專利名稱：一種磷系難燃聚酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子合成無鹵阻燃聚合物新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種阻燃穩(wěn)定性好的不含鹵素的磷系難燃共聚酯的制造方法。
背景技術(shù)：
隨著人們防火安全意識的增強(qiáng)，經(jīng)濟(jì)技術(shù)水平的提高，為了保障人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全的需要，世界各國均不同程度的對紡織品施行強(qiáng)制性法規(guī)和阻燃紡織品的等級標(biāo)準(zhǔn)。阻燃紡織品的阻燃性能主要是通過檢驗(yàn)產(chǎn)品的極限氧指數(shù)(LOI％)和損毀程度來判別其優(yōu)劣，例如我國國家標(biāo)準(zhǔn)采用等效國際標(biāo)準(zhǔn)的方法把阻燃紡織品分為“難燃B1級”(LOI％≥32％)和“阻燃B2級”(32％＞LOI％≥26％)。
紡織品的阻燃有兩種方法得到，一是紡織品阻燃后處理，其缺陷在于阻燃性能不能持久，紡織品的外觀性能明顯變差，并且因使用鹵素阻燃劑而產(chǎn)生有毒物質(zhì)；二是紡織品用的成纖聚合物及其纖維具有阻燃性，由共聚得到，采用該方法得到的阻燃紡織品完全能克服阻燃后處理方法的缺陷，但是，目前共聚阻燃產(chǎn)品的阻燃性能(LOI)普遍較低，尤其是磷系阻燃聚酯加工成的阻燃織物產(chǎn)品的阻燃性能(LOI)多數(shù)未達(dá)到“難燃B1級”。根據(jù)《合成纖維工業(yè)》(Vol.No.4)P41中“國內(nèi)外各國生產(chǎn)廠家(公司)阻燃纖維特點(diǎn)比較表”所述，國內(nèi)外生產(chǎn)的阻燃纖維產(chǎn)品的LOI均在27～32％之間。按照國內(nèi)外有關(guān)法規(guī)規(guī)定，高檔賓館飯店和運(yùn)輸工具內(nèi)的裝飾等又多數(shù)要求使用“難燃B1級”(LOI≥32％)產(chǎn)品。
要提高阻燃穩(wěn)定性，磷系難燃性聚酯生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵是如何選擇合適的反應(yīng)型阻燃劑，阻燃劑的反應(yīng)活性基團(tuán)越接近聚酯單體的活性，在聚合時就越能發(fā)生反應(yīng)，且反應(yīng)才完全，織物在染色時阻燃穩(wěn)定性才會越好，越容易達(dá)到“難燃B1級”，除此之外還應(yīng)當(dāng)考慮到生產(chǎn)的容易性和經(jīng)濟(jì)性。
以往報(bào)道較多的是直接使用“2-羧乙基苯磷酸”與單體共聚生產(chǎn)阻燃聚酯。如濟(jì)南齊魯化纖集團(tuán)有限責(zé)任公司在2002年1月申請的“一種磷系共聚阻燃滌綸切片的制備方法”，專利申請?zhí)枮?2109909.X，其方法是在酯化結(jié)束后聚合前加入磷系反應(yīng)型阻燃劑2-羧乙基苯磷酸，阻燃劑加入量在切片中的含量為2～6wt％，阻燃劑先通過2-羧乙基苯磷酸與乙二醇按1∶1的重量比配制，升溫至140～160℃獲得阻燃劑的乙二醇(EG)調(diào)制液，再將該調(diào)制液加到對苯二甲酸與乙二醇酯化結(jié)束后聚合前的體系中縮聚而得到阻燃聚酯切片。該方法因?yàn)槠渥枞紕﹥啥嘶钚曰鶊F(tuán)與對苯二甲酸乙二醇酯單體兩端的活性基團(tuán)不一樣，在聚合時很難形成嵌段共聚，多數(shù)聚合反應(yīng)發(fā)生在分子鏈的兩端，部分阻燃劑尚處未聚合的混合狀態(tài)。其阻燃劑聚合在鏈端時的纖維和織物遇到染色的高溫、染料助劑以及介質(zhì)的作用從鏈端掉下來，導(dǎo)致阻燃性能大大下降；如果是處于未聚合的混合狀態(tài)在染色時就完全跑掉了，往往加大阻燃劑的使用量也不容易提高產(chǎn)品的阻燃性能。
將“2-羧乙基苯磷酸”或其它阻燃劑進(jìn)一步制成衍生物后，再與聚酯聚合單體聚合也有報(bào)導(dǎo)。日本公開特許公報(bào)1992年12月16日公開的由三洋化成工業(yè)株式會社申請，森野哲夫(Morino，Tetsuo)等人發(fā)明的“膦酯反應(yīng)型阻燃劑及其衍生物的制備”，特開平4-364196。其方法是用2-羧乙基苯磷酸HOP(O)(Ph)CH2CH2CO2H與甲醇CH3OH反應(yīng)生成HOP(O)(Ph)CH2CH2CO2Me，再滴加入環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，在真空和氮?dú)饷芊獾臈l件下加成反應(yīng)得到膦酯衍生物(A-1)式阻燃劑HOCH2CH2OP(O)(Ph)CH2CH2CO2Me；或者將(A-1)式阻燃劑在水合醋酸錳及氮?dú)獾拇嬖谙录尤氕h(huán)氧乙烷加熱得到膦酯衍生物(B-1)式阻燃劑HOCH2CH2OP(O)(Ph)CH2CH2CO2CH2CH2OH。(A-1)式阻燃劑或者(B-1)式阻燃劑與對苯二甲酸乙二醇酯共聚得到阻燃聚合物，該聚合物實(shí)施例的氧指數(shù)為29～30％，比較例的氧指數(shù)為19％。
又如專利合作條約(PCT)1995年8月3日公開的由三洋化成工業(yè)株式會社申請，田中敬次(TANAKA，Keiji)等人發(fā)明的“有機(jī)膦系酯化物的制法及反應(yīng)性阻燃劑”，國際公開番號為WO95/20593。其方法是用二氯膦衍生物和(異)丙烯酸反應(yīng)生成的化合物用低級一元醇酯化，再將反應(yīng)生成的化合物用固體堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或它們的水溶液中和，精制后得到有機(jī)膦系烷基酯化物的精制物。在該方法中得到的有機(jī)膦系烷基酯化物的精制物和乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到有機(jī)膦系烷烴基酯化物的精制物，以及該精制物或它的乙二醇溶液組成反應(yīng)性阻燃劑。再用這種精制的烷基酯、羥烷酯作為聚酯的共聚成分。
上述兩種方法制成的膦系衍生物阻燃劑兩端的活性基團(tuán)接近了聚合單體對苯二甲酸乙二醇酯兩端的活性基團(tuán)，較好地克服了難以進(jìn)行嵌段共聚的缺點(diǎn)，能夠提高阻燃聚酯的阻燃穩(wěn)定性，阻燃性能高。但是，該兩種方法均存在工藝路線較長、反應(yīng)步驟較多、使用原料種類過多、容易產(chǎn)生付產(chǎn)物而需要進(jìn)行精制等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磷系難燃共聚酯的制造方法，以達(dá)到提高阻燃纖維及其織物產(chǎn)品在染色過程中的阻燃穩(wěn)定性，同時簡化工藝流程，減少使用的原料種類，降低經(jīng)濟(jì)成本的目的。
本發(fā)明采用的方法是使用精對苯二甲酸、乙二醇、催化劑、助劑進(jìn)行酯化，在酯化結(jié)束后聚合前加入丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯與2-羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃劑混合液，進(jìn)行脂化、聚合，獲得阻燃聚酯切片，其中丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯是通過乙二醇與2-羧乙基苯磷酸直接酯化生成的磷系阻燃劑，而阻燃劑混合液加入量控制為切片中的磷(P)含量為5000～10000ppm。
上述磷系阻燃劑由2-羧乙基苯磷酸與乙二醇按1∶1～1∶1.8的重量比混合，攪拌，在常壓條件下，在150～200℃之間進(jìn)行酯化反應(yīng)，其酯化反應(yīng)率為50～96.5％，除去反應(yīng)水后生成丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯，其結(jié)構(gòu)式為 上述阻燃劑混合液中丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯、2-羧乙基苯磷酸、乙二醇所占的比例分別為32.5～65.5％、1.7～23.2％、32.8～44.3％。
本發(fā)明方法分兩個步驟，第一步是用乙二醇(EG)與市售的阻燃劑2-羧乙基苯磷酸直接酯化生成丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯，使丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯與2-羧乙基苯磷酸和乙二醇形成阻燃劑混合液，用該阻燃劑混合液作為聚合單體；第二步是用對苯二甲酸、乙二醇、助劑進(jìn)行酯化，在酯化結(jié)束后加入本發(fā)明第一步制成的阻燃劑混合液、催化劑，然后用常規(guī)的縮聚工藝方法制成難燃性的聚酯切片。
本發(fā)明具體方法是第一步，制備丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯、2-羧乙基苯磷酸、乙二醇阻燃劑混合液。將2-羧乙基苯磷酸與乙二醇按重量1∶1～1∶1.8的比例加入到酯化釜中攪拌，在常壓、150～200℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，控制餾出水量，使酯化率在50～96.5％之間，得到丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯，并與2-羧乙基苯磷酸和乙二醇形成混合液，其中丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯、2-羧乙基苯磷酸、乙二醇所占比例分別為32.5～65.5％、1.7～23.2％、32.8～44.3％。
第二步，阻燃聚酯的聚合。先將乙二醇(EG)、精對苯二甲酸(PTA)按摩爾比1∶1.2～1∶1.3的比例調(diào)制成漿料后轉(zhuǎn)入酯化釜，在250～260℃和常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化率達(dá)到95％以上后結(jié)束酯化。然后按切片中磷(P)含量為5000～10000ppm的比例將第一步制成的丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯與2-羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃劑混合液加入到聚合前的體系中，攪拌均勻，按照常規(guī)的縮聚工藝聚合得到本發(fā)明目的所需要的高阻燃性聚酯切片。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的特點(diǎn)和效果(1)用丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯作聚合單體，其兩端基團(tuán)的反應(yīng)活性與對苯二甲酸乙二醇酯兩端基團(tuán)的反應(yīng)活性基本相同，在縮聚時能夠聚合在大分子鏈上形成規(guī)整的嵌段狀態(tài)。丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯與2-羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃劑混合液中主要是丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯，少部分2-羧乙基苯磷酸因丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯的誘發(fā)和共同作用繼而也能聚合在大分子鏈上形成規(guī)整的嵌段狀態(tài)。
(2)由于阻燃劑單體在難燃聚酯分子鏈中形成規(guī)整的嵌段狀態(tài)，所以a.能控制添加阻燃劑量而獲得所需要的阻燃產(chǎn)品，特別是難燃產(chǎn)品；b.該阻燃聚酯加工成的纖維和織物產(chǎn)品阻燃穩(wěn)定性能大大提高，能夠使其在染色及后整理過程中遇到高溫、染料和助劑、酸堿等介質(zhì)時阻燃性能基本不受影響，在常壓沸染時的上色率和色牢度大大優(yōu)于普通滌綸。
(3)工藝路線較短，使用原料種類少。除了2-羧乙基苯磷酸外就是聚酯合成本身所用的原料，所以操作步驟簡單，成本較低經(jīng)濟(jì)易行。
具體實(shí)施例方式
下面對本發(fā)明實(shí)施例做進(jìn)一步祥述。
實(shí)施例一1、第一步，制備丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯與2-羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃劑混合液取市售含磷14.5％、含水2％的2-羧乙基苯磷酸45kg，乙二醇55kg，加入到酯化釜中，在攪拌情況下，逐步升溫至165℃，在常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化結(jié)束前適當(dāng)提高反應(yīng)溫度到170℃，收集餾出的水達(dá)到7.6kg，取反應(yīng)產(chǎn)物測定酸值以控制和確定所需的反應(yīng)終點(diǎn)，酯化率為90％，過濾備用。該產(chǎn)物為丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯與2-羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃劑混合液，其中含有丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯60.6％、2-羧乙基苯磷酸4.8％、乙二醇34.4％。
2、第二步，酯化和阻燃聚酯的縮聚取精對苯二甲酸(PTA)200kg、乙二醇(EG)185kg調(diào)制成漿料后轉(zhuǎn)入酯化釜，在溫度255℃和常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，收集酯化產(chǎn)生的水44Kg后結(jié)束酯化，把酯化產(chǎn)物移入聚合釜后，加入第一步制成的新阻燃劑混合液28kg(其中含有乙二醇9.7kg)到聚合釜中，加入催化劑、助劑，攪拌均勻，用常規(guī)的聚酯縮聚的方法在低真空、250～270℃的溫度條件下預(yù)縮聚，在約50Pa的高真空、283℃的溫度條件下縮聚得到本發(fā)明所需要的難燃性聚酯切片。該難燃聚酯切片中磷(P)含量為7650ppm。
實(shí)施例二1、第一步制備丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯與2-羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃劑混合液方法與實(shí)施例一相同。
2、第二步，阻燃聚酯的聚合取精對苯二甲酸(PTA)200kg、乙二醇(EG)185kg，酯化工藝條件和操作方法同實(shí)施例一，酯化產(chǎn)物移入縮聚釜后，加入第一步制成的新阻燃劑混合液20kg(其中含有EG6.9kg)到聚合釜中，催化劑、助劑加入量、縮聚工藝條件和操作方法同實(shí)施例一，得到本發(fā)明所需要的難燃性聚酯切片。該難燃聚酯切片中磷含量為5560ppm。
實(shí)施例三1、第一步制備丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯與2-羧乙基苯磷酸及乙二醇的陽燃劑混合液
取市售含磷14.5％、含水2％的2-羧乙基苯磷酸45kg，乙二醇55kg，加入到酯化釜中，在攪拌情況下，逐步升溫至165℃，在常壓條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化結(jié)束前適當(dāng)提高反應(yīng)溫度到170℃，收集餾出的水達(dá)到6.1kg，取反應(yīng)產(chǎn)物測定酸值以控制和確定所需的反應(yīng)終點(diǎn)，酯化率為70％，過濾備用。該產(chǎn)物為丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯與2-羧乙基苯磷酸及乙二醇混合液，其中含有丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯46.4％、2-羧乙基苯磷酸14.1％、乙二醇39.5％。
2、第二步，酯化和阻燃聚酯的縮聚取精對苯二甲酸(PTA)200kg、乙二醇(EG)185kg，酯化工藝條件和操作方法同實(shí)施例一，酯化產(chǎn)物移入縮聚釜后，加入本實(shí)施例第一步制成的新阻燃劑混合液20kg(其中含有EG7.9kg)到聚合釜中，加入催化劑、助劑，攪拌均勻，用常規(guī)的聚酯縮聚的方法在低真空、250～270℃的溫度條件預(yù)縮聚，在約50Pa的高真空、283℃的溫度條件下縮聚得到本發(fā)明所需要的難燃性聚酯切片。該難燃聚酯切片中磷(P)含量為5560ppm比較例一取精對苯二甲酸(PTA)200kg、乙二醇(EG)185kg調(diào)制成漿料后轉(zhuǎn)入酯化釜，酯化工藝條件和操作方法同實(shí)施例一，酯化產(chǎn)物移入縮聚釜后，加入按2-羧乙基苯磷酸和乙二醇(EG)重量1∶1的比例配制成的2-羧乙基苯磷酸乙二醇溶液27.5kg(其中含有EG13.75kg)到縮聚釜中，催化劑、助劑加入量、縮聚工藝條件和操作方法同實(shí)施例一，得到所需的阻燃聚酯切片。該阻燃聚酯切片中磷含量為7660ppm。
比較例二取精對苯二甲酸(PTA)200kg、乙二醇(EG)185kg，調(diào)制成漿料轉(zhuǎn)入酯化釜，酯化工藝條件和操作方法同實(shí)施例一，酯化產(chǎn)物移入縮聚釜后，加入比較例一相同配置方法比例的2-羧乙基苯磷酸乙二醇溶液19.5kg(其中含有EG9.75kg)到縮聚釜中，催化劑、助劑加入量、縮聚工藝條件和操作方法同實(shí)施例一，得到所需的阻燃聚酯切片。該阻燃聚酯切片中磷含量為5570ppm。
結(jié)果評價根據(jù)實(shí)施例和比較例制備的阻(難)燃聚酯切片，進(jìn)一步加工成纖維(長絲和短纖紗)后，再經(jīng)過織造、染色后整理，將得到的纖維用美國ATLAS公司生產(chǎn)的LOI-1045極限氧指數(shù)儀測定其限氧指數(shù)LOI％，織物按照GB8624-1997和GBT/5455-1997標(biāo)準(zhǔn)的方法測試其阻燃性能(LOI％)，其測試結(jié)果見下表實(shí)施例和比較例產(chǎn)品的阻燃性能對比評價表

從表中數(shù)據(jù)可以看出用本發(fā)明方法制造的難燃聚酯加工成的纖維和織物其阻燃穩(wěn)定性好，染色前和染色后的限氧指數(shù)LOI％基本保持不變，制成的窗簾類織物產(chǎn)品完全能夠達(dá)到GB8624B1(難燃B1級LOI≥32％)標(biāo)準(zhǔn)的要求，能夠滿足市場的需求。
權(quán)利要求
1.一種磷系難燃聚酯的制造方法，包括使用精對苯二甲酸、乙二醇、催化劑、助劑進(jìn)行酯化，在酯化結(jié)束后聚合前加入丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯與2-羧乙基苯磷酸及乙二醇的阻燃劑混合液，進(jìn)行脂化、聚合，獲得阻燃聚酯切片，其中丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯是通過乙二醇與2-羧乙基苯磷酸直接酯化生成的磷系阻燃劑，而阻燃劑混合液加入量控制為切片中磷(P)的含量為5000～10000ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷系難燃聚酯的制造方法，其特征在于所述的磷系阻燃劑由2-羧乙基苯磷酸與乙二醇按1∶1～1∶1.8的重量比混合，攪拌，在常壓條件下，150～200℃溫度之間進(jìn)行酯化反應(yīng)，其酯化反應(yīng)率為50～96.5％，除去反應(yīng)水后生成丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯，其結(jié)構(gòu)式為
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷系難燃聚酯的制造方法，其特征在于所述的磷系阻燃劑混合液中丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯、2-羧乙基苯磷酸、乙二醇所占的比例分別為32.5～65.5％、1.7～23.2％、32.8～44.3％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷系難燃聚酯的制造方法，它是包括使用精對苯二甲酸、乙二醇、催化劑、助劑進(jìn)行酯化，在酯化結(jié)束后聚合前加入丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯與2－羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃劑混合液，按照常規(guī)的縮聚工藝方法進(jìn)行縮聚得到阻燃聚酯切片。按此方法生產(chǎn)的阻燃聚酯切片制成的纖維和織物的阻燃穩(wěn)定性好，在染色后能夠保持阻燃性能基本不變，其窗簾類織物產(chǎn)品阻燃性能LOI超過32％，且使用原料種類少，工藝流程簡單，可降低經(jīng)濟(jì)成本。
文檔編號C08K5/00GK1563141SQ200410022250
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者李遠(yuǎn)明, 葉光斗 申請人:自貢三立藥化有限責(zé)任公司