專利名稱：苯并噁嗪樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有噁嗪環(huán)的苯并噁嗪樹脂的制造方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于苯并噁嗪樹脂的合成，發(fā)表在Journal of Organic Chemistry(J.Org.Chem)第30卷、第3423頁(1965)(作者Burke)，特開昭60-155234號公報，特開昭60-177074號公報，特開49-47378號公報，Journal of Polymer Science Part APolymer Chemistry(J.Polym.Sci.PartAPolym.Chem.)第32卷、第1121頁(1994年)(作者石田等)等中，根據(jù)這些文獻(xiàn)，作為苯并噁嗪樹脂的合成方法，記載有(1)在具有酚式羥基的化合物和伯胺的混合溶液中添加甲醛的的方法、(2)在伯胺與甲醛的已反應(yīng)溶液中添加酚式羥基的方法，(3)通過在甲醛中添加伯胺和酚式羥基的混合物的方法進(jìn)行合成后，減壓下除去反應(yīng)溶劑及合成時所產(chǎn)生的縮合水的方法。
將所產(chǎn)生的縮合水及反應(yīng)溶劑，突然以高度減壓去除時，因水及反應(yīng)溶劑的揮發(fā)熱會使反應(yīng)溶液急劇降溫，以致反應(yīng)溶液的溫度低于所合成的樹脂軟化點。因苯并噁嗪樹脂對水不具有溶解性、親和性、此時反應(yīng)溶液粘度上升，無法攪拌，廢棄工作也極費事。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決以上問題而提出的，本發(fā)明的第一課題在于安全地制造苯并噁嗪樹脂。而本發(fā)明的第二課題在于有效地去除所生成的縮合水及有機(jī)溶劑。本發(fā)明的第三課題在于有效地調(diào)整苯并噁嗪樹脂的分子量。
本發(fā)明的課題均是基于本發(fā)明人等在研究開發(fā)中的以下新發(fā)現(xiàn)而得到解決。
本發(fā)明的內(nèi)容如下。
(1)一種苯并噁嗪樹脂的制造方法，其特征在于，使酚化合物、醛化合物及伯胺在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，合成苯并噁嗪樹脂后，在加熱減壓下將所生成的縮合水和有機(jī)溶劑排出系統(tǒng)之外時，將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力設(shè)定于260毫米汞柱以上。
(2)上述(1)所述的苯并噁嗪樹脂的制造方法，其中在將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力設(shè)定于260毫米汞柱以上并向系統(tǒng)之外排出所生成的縮合水和有機(jī)溶劑的過程中，反應(yīng)溶液的溫度在超過極小點且比所得苯并噁嗪樹脂的軟化點低10℃的溫度以上時，反應(yīng)系統(tǒng)的壓力小于260毫米汞柱。
(3)上述(1)或(2)所述的苯并噁嗪樹脂的制造方法，其中除去給定量的所生成的縮合水和有機(jī)溶劑之后，在100℃至小于130℃下加熱反應(yīng)溶液，以調(diào)整分子量。
(4)上述(1)～(3)中的任一一項所述的苯并噁嗪樹脂的制造方法，其中有機(jī)溶劑是，對水具有親和性的有機(jī)溶劑。
(5)上述(4)所述的苯并噁嗪樹脂的制造方法，其中有機(jī)溶劑與水的共沸溫度在60～100℃。
具體實施例方式
本發(fā)明中，酚化合物、醛化合物及伯胺的反應(yīng)，是按照以下反應(yīng)式進(jìn)行。
式中R1是伯胺的除去氨基的殘基。
用于本發(fā)明的酚化合物，是在羥基的至少一個鄰位上結(jié)合有氫的具有酚式羥基的化合物，例如可以舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚等單官能性酚化合物，聯(lián)酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S等二官能性酚化合物，三苯酚化合物、酚醛(phenol-novolac)樹脂、苯乙烯—苯酚共聚物、二甲苯改性酚醛樹脂、三聚氰胺改性酚醛樹脂、亞二甲苯基改性酚醛樹脂、亞聯(lián)苯基改性酚醛樹脂等多官能性酚化合物等。
用于本發(fā)明的醛化合物，例如可以舉出甲醛、苯甲醛等芳香族類醛化合物，以及它們的混合物。作為醛化合物，以甲醛為優(yōu)選。甲醛可以以福馬林、三聚甲醛等的形式使用。
用于本發(fā)明的伯胺，例如可以舉出甲胺、乙胺、丙胺等脂肪族類胺，苯胺、甲苯胺、茴香胺、對苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚等芳香族類胺等。在本發(fā)明中，以使用其中的苯胺為特別優(yōu)選。
在合成苯并噁嗪樹脂時，使酚化合物、醛化合物及伯胺按以下的比例進(jìn)行反應(yīng)，即對于酚化合物的酚式羥基1摩爾，優(yōu)選使用伯胺0.5～1.2摩爾，更優(yōu)選使用0.75～1.1摩爾，且對于伯胺1摩爾，優(yōu)選使用醛化合物1.7～2.3摩爾，更優(yōu)選使用1.8～2.2摩爾。由于伯胺在反應(yīng)中易于揮發(fā)，所以向反應(yīng)系統(tǒng)中加入時要注意其的減量問題，另外，如果伯胺的反應(yīng)量變少，則酚化合物的酚式羥基的一部分因未反應(yīng)而殘存，硬化性、機(jī)械強(qiáng)度等的硬化物特性容易得到改善，而若伯胺的配合量如上述，則這些調(diào)整和控制易于進(jìn)行。對于醛化合物也是同樣的。
用于本發(fā)明的有機(jī)溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇等醇類溶劑，丙酮、丁酮、甲基異丁酮等酮類溶劑，乙二醇單甲醚等乙二醇類溶劑，甲苯等芳香族類溶劑。以醇類溶劑、酮類溶劑、乙二醇類溶劑等親水性的有機(jī)溶劑為優(yōu)選。在此，親水性是指以水1有機(jī)溶劑9的比例(重量比)混合時成均勻溶液的有機(jī)溶劑。另外，有機(jī)溶劑是以與水的共沸溫度在60℃以上100℃以下的為優(yōu)選。在親水性有機(jī)溶劑中，由于甲醇和丁酮價格便宜，且其與水的共沸溫度作為反應(yīng)溫度也在較佳范圍內(nèi)，所以優(yōu)選。有機(jī)溶劑的使用量，對于反應(yīng)原料的加入總量在25～80重量％為優(yōu)選。若有機(jī)溶劑過少，則反應(yīng)溶液的粘度變高，攪拌應(yīng)力大，而若過多，則反應(yīng)后去除時耗能又費時。
苯并噁嗪樹脂是按照以下方法制造。
原料可按照適當(dāng)順序混合于反應(yīng)溶劑中，但因反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以必須注意溫度的急劇上升。優(yōu)選的是，將酚化合物溶解于有機(jī)溶劑之后，添加醛化合物充分?jǐn)嚢?，再向其中分批或連續(xù)滴入將伯胺或者是將伯胺溶解于有機(jī)溶劑中的溶液，滴入速度必須是不致于引起驟沸的速度。另外，若反應(yīng)在回流下進(jìn)行，則可容易使反應(yīng)溫度條件穩(wěn)定。
反應(yīng)溫度以60℃以上為優(yōu)選，并在溶劑的回流溫度下進(jìn)行為優(yōu)選。反應(yīng)的結(jié)束可以根據(jù)未反應(yīng)原料的殘余量加以確認(rèn)。例如，伯胺完全進(jìn)行反應(yīng)時的即理論反應(yīng)量的99％以上進(jìn)行反應(yīng)時即為反應(yīng)的結(jié)束。
反應(yīng)結(jié)束后，通過除去合成時所生成的縮合水和有機(jī)溶劑等，即經(jīng)減壓濃縮，可得苯并噁嗪樹脂。
減壓濃縮是在加熱下進(jìn)行，反應(yīng)系統(tǒng)的壓力是在260毫米汞柱以上，此時若減壓度過大，則反應(yīng)溶液的溫度急劇下降，以至于遠(yuǎn)低于所得苯并噁嗪樹脂的軟化點。另外，因苯并噁嗪樹脂難溶于水并此時在反應(yīng)溶液中殘留有很多水分，所以反應(yīng)溶液的粘度過度上升，無法攪拌。若減壓度過小，則縮合水和有機(jī)溶劑的去除，耗時過長。由反應(yīng)所得的苯并噁嗪樹脂，具有自硬化性。因而，為了防止由反應(yīng)所得的苯并噁嗪樹脂的自硬化而導(dǎo)致軟化點或分子量發(fā)生變化，減壓濃縮下的反應(yīng)溶液的溫度以在100℃以下為特別優(yōu)選。
在本說明書中，把縮合水和有機(jī)溶劑完全被去除時(無流出液時)所得的苯并噁嗪樹脂的軟化點，稱作“苯并噁嗪樹脂的軟化點”。
若在上述條件下除去縮合水和有機(jī)溶劑，則可安全地制造苯并噁嗪樹脂，且不會發(fā)生不能進(jìn)行攪拌的情況，但因減壓度低而需要時間。為了改善這一問題，優(yōu)選的是，在縮合水和有機(jī)溶劑的去除進(jìn)行至某一程度時，將反應(yīng)系統(tǒng)減壓至小于260毫米汞柱的壓力。
如上述，在縮合水和有機(jī)溶劑的去除開始時，反應(yīng)溶液暫時降溫，而隨縮合水和有機(jī)溶劑去除的進(jìn)行，反應(yīng)溶液溫度上升。即，反應(yīng)溶液溫度(縱軸)對時間(橫軸)的關(guān)系有極小點(R)，該極小點經(jīng)常會在苯并噁嗪樹脂的軟化點(S)以下。
若提高減壓度的時間過早，則因反應(yīng)溶液驟沸或者反應(yīng)溶液溫度過低，所以優(yōu)選的是，經(jīng)過上述極小點(R)后，當(dāng)反應(yīng)溶液溫度(A)達(dá)到比苯并噁嗪類樹脂的軟化點(S)低10℃，更優(yōu)選為低5℃[(S-10)℃，更優(yōu)選為(S-5)℃]的溫度更高的溫度時，將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力設(shè)定為小于260毫米汞柱的減壓。將反應(yīng)系統(tǒng)壓力設(shè)定為小于260毫米汞柱的減壓的時期，只要滿足上述條件就可以是任意時間，但優(yōu)選在滿足上述條件的時期或其后的不太遲的時期進(jìn)行。減壓濃縮時的絕對壓力可以低到任意程度，但若考慮操作效率等，以將反應(yīng)系統(tǒng)壓力設(shè)定為小于160毫米汞柱的減壓狀態(tài)為優(yōu)選。
無論是以上述(1)的方法制造還是以上述(2)的方法制造，苯并噁嗪樹脂的軟化點(S)都大致相同。
減壓濃縮后利用苯并噁嗪樹脂的自硬化性，可調(diào)整樹脂粘度，即分子量。因此，對于苯并噁嗪樹脂的熱處理而言，加熱溫度以100℃至小于130℃為優(yōu)選，100～125℃為更優(yōu)選。若小于100℃，則粘度的增加慢，若在130℃以上，則因反應(yīng)性高，所以粘度的控制變得困難。特別是，用于積層板用途時，以調(diào)整成125℃的熔融粘度在3泊～10泊為特別優(yōu)選。
實施例以下實施例更具體地說明本發(fā)明。
實施例1在備有溫度計、攪拌機(jī)、冷卻管、滴入裝置的5升燒瓶中加入數(shù)均分子量(利用凝膠滲透色譜法，使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校正曲線進(jìn)行測定)為400的苯酚酚醛樹脂1040克和丁酮560克，攪拌溶解，然后向其中加入仲甲醛600克。一邊攪拌，一邊使用1小時滴入苯胺931克。此時反應(yīng)溶液的溫度為81℃。之后，在回流下(80～82℃)反應(yīng)7小時，接著，在加熱、360毫米汞柱條件下開始進(jìn)行減壓濃縮。保持該減壓度繼續(xù)濃縮，當(dāng)反應(yīng)溶液的溫度達(dá)到110℃時，提高減壓度至90毫米汞柱。確認(rèn)不再有流出液時(此時樹脂的熔融溫度為120℃)，取出樹脂并放置在盤(tray)上。樹脂的軟化點為115℃，熔融粘度是在150℃為40泊以上，而在極小點(R)反應(yīng)溶液的溫度為52℃。
實施例2在備有溫度計、攪拌機(jī)、冷卻管、滴入裝置的5升燒瓶中加入雙酚A1140克和丁酮900克，攪拌溶解，并向其中加入37％福爾馬林溶液1622克，一邊攪拌，一邊使用1小時滴入苯胺931克。此時反應(yīng)溶液的溫度為81℃。之后，在回流下(80～82℃)反應(yīng)7小時。接著，在加熱、360毫米汞柱的條件下開始進(jìn)行減壓濃縮。保持該減壓度繼續(xù)濃縮，當(dāng)反應(yīng)溶液的溫度達(dá)到85℃時，提高減壓度至90毫米汞柱。確認(rèn)不再有流出液時(此時樹脂的熔融溫度為100℃)，取出樹脂并放置到盤上。
所得樹脂的軟化點為75℃，熔融粘度為2.5泊(125℃)。在極小點(R)的反應(yīng)溶液的溫度為67℃。
實施例3在備有溫度計、攪拌機(jī)、冷卻管、滴入裝置的5升燒瓶中加入雙酚A1140克和甲醇920克，攪拌溶解。接著向其中加入仲甲醛652克。邊攪拌邊使用1小時滴入苯胺930克。此時，反應(yīng)溶液的溫度為79℃。之后，在回流下(78～80℃)反應(yīng)7小時。接著，在加熱、360毫米汞柱的條件下開始減壓濃縮。保持該減壓度繼續(xù)濃縮，當(dāng)反應(yīng)溶液的溫度達(dá)到85℃時，提高減壓度至90毫米汞柱。確認(rèn)不再有流出液時(此時樹脂的熔融溫度為100℃)，取出樹脂并放置到盤上。樹脂的軟化點為76℃，125℃熔融粘度為2.7泊。在極小點(R)，反應(yīng)溶液的溫度為70℃。
實施例4在備有溫度計、攬拌機(jī)、冷卻管、滴入裝置的5升繞瓶中，加入雙酚F1000克和甲醇920克，攪拌溶解。接著，向其中加入仲甲醛652克。邊攪拌邊使用1小時滴入苯胺930克。此時反應(yīng)溶液的溫度為79℃。之后，在回流下(78～80℃)反應(yīng)7小時。之后，在加熱、360毫米汞柱下開始減壓濃縮。保持該減壓度繼續(xù)濃縮，當(dāng)反應(yīng)溶液溫度達(dá)到90℃時，提高減壓度至90毫米汞柱。確認(rèn)不再有流出液時(此時樹脂熔融溫度為100℃)，取出樹脂并放置到盤上。樹脂的軟化點為78℃，125℃熔融粘度3.0泊。在極小點(R)的反應(yīng)溫度為72℃。
實施例5用實施例3的方法合成、減壓濃縮樹脂。之后，使燒瓶內(nèi)部恢復(fù)到常壓。此時，樹脂在125℃的熔融粘度為2.7泊。接著在100℃加熱3小時后冷卻，所得樹脂在125℃的熔融粘度為4.0泊。
實施例6用實施例3的方法合成、減壓濃縮樹脂。之后，使燒瓶內(nèi)部恢復(fù)到常壓狀態(tài)。此時，樹脂在125℃的熔融粘度為2.7泊。接著在110℃加熱1小時后冷卻，所得樹脂在125℃的熔融粘度為4.0泊。
實施例7除了使減壓濃縮時壓力為280毫米汞柱以外，如同實施例1的方法合成、減壓濃縮樹脂。之后，使燒瓶內(nèi)部恢復(fù)到常壓狀態(tài)，此時樹脂的物性同實施例1。在極小點(R)，反應(yīng)溶液的溫度為50℃。
比較例1在備有溫度計、攪拌機(jī)、冷卻管、滴入裝置的5升燒瓶中，加入數(shù)均分子量為400的苯酚酚醛樹脂1040克和丁酮560克，攪拌溶解。接著，向其中加入37％的福爾馬林溶液1622克。邊攪拌，邊使用1小時滴入苯胺931克。此時，反應(yīng)溶液的溫度為81℃。在回流下(80～82℃)反應(yīng)7小時，之后，在加熱、210毫米汞柱下開始減壓濃縮。減壓過程中反應(yīng)溶液增粘，以致無法攪拌。
比較例2在備有溫度計、攪拌機(jī)、冷卻管、滴入裝置的5升燒瓶中加入雙酚A1140克和丁酮900克，攪拌溶解。接著，向其中加入37％的福爾馬林溶液1622克。邊攪拌，邊使用1小時滴入苯胺931克。此時，反應(yīng)溶液的溫度為81℃。在回流下(80～82℃)反應(yīng)7小時。接著，在加熱、210毫米汞柱下開始減壓濃縮。減壓過程中反應(yīng)溶液增粘，以致無法攪拌。
比較例3用實施例3的方法合成、減壓濃縮樹脂。之后，使燒瓶內(nèi)恢復(fù)常壓。此時，樹脂在125℃的熔融粘度為3.0泊。接著，在80℃加熱10小時。所得樹脂在125℃的熔融粘度為4.0泊。
比較例4除了將減壓濃縮時壓力為240毫米汞柱以外，如同實施例1的方法合成、減壓濃縮樹脂。但如同比較例1，減壓過程中，反應(yīng)溶液增粘，以致無法攪拌。
試驗例用實施例3的方法合成樹脂、減壓濃縮。之后，觀察加熱溫度與熔融粘度的增加。結(jié)果列于表1。
由表1可知，小于100℃時熔融粘度的增加緩慢，130℃以上時熔融粘度的增加明顯變快，難以控制。
表1
根據(jù)本發(fā)明，可無礙、安全、簡易地制造苯并噁嗪樹脂。另外，根據(jù)本發(fā)明，可高效地制造苯并噁嗪樹脂，并且反應(yīng)結(jié)束后通過加熱處理即可切實、容易地調(diào)整分子量。
權(quán)利要求
1.一種苯并噁嗪樹脂的制造方法，其特征在于，使酚化合物、醛化合物及伯胺在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)合成苯并噁嗪樹脂后將所生成的縮合水和有機(jī)溶劑在加熱減壓下排出系統(tǒng)之外時，將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力設(shè)定為260毫米汞柱以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并噁嗪樹脂的制造方法，其中，在將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力設(shè)定在260毫米汞柱以上并將所生成的縮合水和有機(jī)溶劑排到系統(tǒng)之外的過程中，反應(yīng)溶液的溫度超過極小點且在比所得苯并噁嗪樹脂的軟化點低10℃的溫度以上時，反應(yīng)系統(tǒng)的壓力小于260毫米汞柱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的苯并噁嗪樹脂的制造方法，其中，除去給定量的所生成的縮合水和有機(jī)溶劑之后，在100℃至小于130℃的條件下加熱反應(yīng)溶液而調(diào)整分子量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3項中的任意一項所述的苯并噁嗪樹脂的制造方法，其中有機(jī)溶劑是親水性的有機(jī)溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的苯并噁嗪樹脂的制造方法，其中，有機(jī)溶劑與水的共沸溫度在60～100℃。
全文摘要
一種苯并噁嗪樹脂的制造方法，其特征在于，使酚化合物、醛化合物及伯胺在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)合成苯并噁嗪樹脂后將所生成的縮合水和有機(jī)溶劑在加熱減壓下排出系統(tǒng)之外時，將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力設(shè)定為260毫米汞柱以上。
文檔編號C08G14/00GK1496378SQ02806290
公開日2004年5月12日 申請日期2002年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月12日
發(fā)明者相沢輝樹, 平井康之, 沼田俊一, 一, 之, 相 輝樹 申請人:日立化成工業(yè)株式會社