專利名稱：三苯并二嗪顏料的合成的制作方法
三苯并二嶠溱顏料的合成
本發(fā)明涉及一種通過在非質(zhì)子-極性有機(jī)溶劑中氧化閉環(huán)制備三苯并二喝溱化合物的特別有利的方法。
US 5， 565， 563、 DE-A-44 42 291和EP-A-0 889 046描述以下通式的三苯并二喁溱化合物
其中
X表示氫或鹵素原子。
標(biāo)記A的環(huán)帶有線性地或有角度地稠合的且尤其由下式基團(tuán)成員組成的環(huán)-NR廣(COh-NH-、 -NR廣(CO)-0-或-CR產(chǎn)CH-CO-NH-。
這些化合物特別可用作染色塑料的顏料，所述塑料包括塑料或塑性樹脂的不含溶劑和含溶劑的本體。這些包括油基或水性油漆體系和各種天然漆(lacquers)。這些化合物還適用于粘膠纖維或纖維素醋酸酯的旋轉(zhuǎn)染色，適用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、橡膠或人造革的著色。它們還可以用于印刷圖案織物，染色紙張本體，涂布織物或者用于任何其它顏料印刷工藝。得到的著色作用具有優(yōu)異的耐熱、光、老化和化學(xué)品牢度。顏料保持良好的彩色強(qiáng)度并具有良好的施涂性能。特別是它們具有優(yōu)良的耐遷移、白化、面漆和溶劑牢度。
US 5， 565， 563和EP-A-O 889 046中7>開的制備方法起始于中間
體，即氨基化合物，其由烷氧基鄰位取代并且僅可通過相對復(fù)雜的合成獲得。
DE-A-44 42 291中公開的制備方法起始于可容易獲得的未取代的200880023765
氨基化合物。顏料合成利用二氧化錳在濃硫酸中進(jìn)行，且需要分離中 間產(chǎn)物。經(jīng)常需要在有機(jī)溶劑中對粗制顏料進(jìn)行后處理以獲得所需顏 料特性。
本發(fā)明目的是提供一種以高產(chǎn)率制備式(I)的三苯并二嗜溱顏料 的新型方法。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)可以通過在非質(zhì)子-極性溶劑中，但僅在有機(jī)酸存
在下氧化相應(yīng)的2， 5-二芳基氨基-l， 4-苯醌而制備這些顏料。這一發(fā) 現(xiàn)是非常驚人的，因?yàn)橄嗤姆椒ú⒉挥行У貙 V 2 3型三苯并二喁喚 起作用。
因此，本發(fā)明提供一種制備通式(I)的化合物的方法
X表示卣素原子，優(yōu)選氯或溴，特別是氯；標(biāo)記A的環(huán)在1，2; 2， 3 或3,4位，和在8，9; 9，10或10，11位線性地或有角度地稠合至在環(huán) 中含有一個(gè)氮原子和一個(gè)氧原子，或在環(huán)中含有兩個(gè)氮原子的5-或6-元雜環(huán)，
包括在有機(jī)磺酸存在下，在非質(zhì)子-極性有機(jī)溶劑中氧化式(II) 的3, 6-二芳基氨基-2， 5-二卣苯醌。
八 (II)
優(yōu)選的式(I)的化合物為具有式(Ia)、 (IIa)、 (IIIa)和(IIIb)的
那些
其中
6R4 X
其中X為氫或鹵素，R,、 R2、 R3和R4互相獨(dú)立地為氫、CH烷基、 取代或未取代的苯基、千基、苯曱酰苯胺或萘基、取代或未取代的C5-6 環(huán)烷基。
取代基R:、 R2、 R3和R4相互獨(dú)立地優(yōu)選為氫，甲基，乙基，正-或異丙基，正-、異-、仲-或叔丁基，環(huán)己基，取代或未取代苯甲酰苯 胺基，萘基，未取代的苯基，由選自囟素(優(yōu)選氯)、硝基、d-8烷基
(優(yōu)選Cw烷基)、和d-8烷氧基取代一次或多次的苯基。
可以用于本方法的非質(zhì)子-極性有機(jī)溶劑的實(shí)例為醚、酯、酮、胺、 硝基曱烷、氯苯和氯曱苯。有利的是氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、
71，4-二氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、.4-氯甲苯、2，4-二氯甲苯、3-甲 基苯甲醚、4-甲基苯甲醚，特別是l，2-二氯苯、4-氯曱苯、2，4-二氯 曱苯和4-甲基苯甲醚。溶劑合適地以3至20倍，優(yōu)選5至15倍的量 使用，基于式(II)的化合物的重量計(jì)。
可以用于本方法的有機(jī)磺酸的實(shí)例為曱磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸 和二曱苯磺酸。有機(jī)磺酸的量可以為10至360 mol%,優(yōu)選40至240 mol%，基于式(II)的化合物計(jì)。
本氧化法的溫度可以為20至20(TC，優(yōu)選為60至18(TC，特別為 100至170。C，特別優(yōu)選為120至16(TC。
可以用于本方法的氧化劑和閉環(huán)劑的實(shí)例為芳族磺酰氯，如苯磺
酰氯、甲苯磺酰氯和四氯苯醌。特別優(yōu)選的是苯磺酰氯或甲苯磺酰氟 與四氯苯醌的混合物。氧化劑和閉環(huán)劑的量可以為70至240 mol%， 優(yōu)選90至260 mol%，基于式(II)的化合物計(jì)。
如果使用四氯苯醌與所述磺酰氯的混合物，四氯苯醌對磺酰氯的 重量比優(yōu)選為1: 10至1: 2，特別是1: 3至1: 5。
通式(II)的起始化合物可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備， 例如一當(dāng)量四氯苯醌與兩當(dāng)量芳族胺"H2N-A-環(huán)體系"的縮合反應(yīng)。
也可以在一鍋法反應(yīng)中，從一當(dāng)量四氯苯醌和兩當(dāng)量所迷芳族胺 "H2N-A-環(huán)體系"開始制備式(I)的化合物。
由本發(fā)明的方法形成的顏料適于任選在溶劑存在下，合適的基材 的本體著色作用，所述基材包括合成聚合物、合成樹脂和再生纖維。 這些基材更具體地包括油、水和基于溶劑表面涂層，聚酯紡絲熔體， 聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯模塑材料，橡膠，人造皮革和天然皮革。 此外，該顏料可以用于制造印刷油墨，用于紙張的本體染色，用于涂 布和印刷織物，以及用于皮革染色。
"當(dāng)施加到上述基材上時(shí)，發(fā)現(xiàn)該顏料抗遷移且具有耐光牢度，并 且顯示耐洗滌、亞氯酸鹽、次氯酸鹽和過氧化物漂白、摩擦、過度噴 涂和溶劑的牢度。值得注意的是，該顏料顯示高著色力，良好的不透 明性和良好的熱穩(wěn)定性以及高耐光牢度。皮革用于制造各種商品，如鞋、室內(nèi)裝潢、服裝，以及近來以越 來越多的量用于汽車工業(yè)中。皮革用于儀表板、方向盤套、門板、變 速桿把手、座套和頭枕。因?yàn)檐囕v內(nèi)部經(jīng)受極端溫度變化，強(qiáng)烈的陽 光和相當(dāng)多的磨損，所以要求染色工藝中使用的顏料滿足需求規(guī)范，
如高耐光牢度、高耐熱性、高抗遷移性、高耐汗性。 下面是一 系列用于解釋本發(fā)明實(shí)施例。
對比例
6， 14- 二氯-3， 11- 二乙基-1， 3， 9， 11-四氫-二咪唑并 [4， 5-b: 4' ， 5'-m]-三苯并二喁溱-2， IO-二酮
a) 2， 5-二氯-3， 6-雙(l-乙基-2-氧-l， 3-二氫苯并咪唑-5-基)氨 基-l，4-苯醌
將90 g 5-氨基-l-乙基-l， 3-二氫苯并咪唑-2-酮和42 g無水碳 酸氫鈉懸浮于1000 g二甲基乙酰胺中，并將該混合物加熱直至70°C。 經(jīng)2小時(shí)添加62 g四氯苯醌。將混合物回流加熱1小時(shí)，冷卻至100 。C,在100。C下過濾，用1000 g熱二甲基乙酰胺洗滌，用水洗滌直到 不含氯化物。在減壓、8(TC下干燥，產(chǎn)生105 g下式的棕色粉末
產(chǎn)率81%
b)用空氣氧化6，14-二氯-3，11-二乙基-l，3，9，ll-四氫-二咪唑 并[4， 5-b: 4、 5'-m]-三苯并二嗜、溱-2， 10-二酮(W0 2002046315)
將53 g 2， 5-二氯-3， 6-雙(l-乙基-2-氧-l， 3-二氫苯并咪唑-5-基) 氨基-1，4-苯醌(如實(shí)施例la中獲得的)和28 g碳酸鉀懸浮于400 g 二甲基乙酰胺中，并將該混合物加熱直至回流。在空氣注入(約50 1/h) 下將混合物回流10小時(shí)，在100。C下過濾，用400 g熱二甲基乙酰胺 洗滌，用水洗滌直到不含氯化物。在減壓、80。C下干燥，產(chǎn)生21 g下式的綠色-金屬性粉末
產(chǎn)率40%
實(shí)施例1
將132 g 2， 5-二氯-3， 6-雙(1-乙基-2-氧-l， 3-二氫苯并咪唑-5-基)氨基-l，4-苯醌(如對比例la中獲得的)和10 g四氯苯醌懸浮于 1250 g 1， 2-二氯苯中。然后加熱該混合物。在80-100。C之間添加40 g 甲磺酸。在約135-140。C添加45 g苯磺酰氯。然后將反應(yīng)混合物加熱 至145。C持續(xù)4小時(shí)，冷卻至IO(TC并過濾收集。用1.5L的熱1，2-二氯苯洗滌濾餅，然后懸浮在沸水中，過濾收集并用水洗滌直到不含 氯化物。在80。C下干燥，產(chǎn)生114 g下式的綠色-金屬性粉末
產(chǎn)率87. 3%
實(shí)施例2
將13. 2 g 2, 5-二氯-3， 6-雙(l-乙基-2-氧-l， 3-二氫苯并咪唑-5-基)氨基-l，4-苯醌(如對比例la中獲得的)和1. 25 g四氯苯醌以及l(fā) g 2,5-二曱苯磺酸鈉懸浮于125 ml的1，2-二氯苯中。然后加熱該混合 物。在80-100。C之間添加4ml的曱磺酸。在約135-140r添加4. 5 ml 的苯磺酰氯。然后將反應(yīng)混合物加熱至145。C持續(xù)4小時(shí)，冷卻至100 。C并過濾收集。用150 ml的熱1，2-二氯苯洗滌濾餅，然后懸浮在沸水中，過濾收集并用水洗滌直到不含氯化物。在80'C下干燥，產(chǎn)生12. 2 g下式的綠色-金屬性粉末
產(chǎn)率93.1%
實(shí)施例3
將13. 2 g 2，5-二氯-3，6-雙(1-乙基-2-氧-l，3-二氫苯并咪唑-5-基)氨基-l，4-苯醌(如對比例 la中獲得的)和3.1 g 2，5-二甲苯磺酸 鈉懸浮于125 ml的4-氯曱苯中。然后加熱該混合物。在80-100。C之 間添加4 ml的曱磺酸。在約135-140。C添加4. 5 ml的苯磺酰氯。然 后將反應(yīng)混合物加熱至145。C持續(xù)4小時(shí)，冷卻至IO(TC并過濾收集。 用150 ml的熱4-氯甲苯洗滌濾餅，然后懸浮在沸水中，過濾收集并 用水洗滌直到不含氯化物。在80'C下干燥，產(chǎn)生12. 1 g下式的綠色-金屬性粉末
產(chǎn)率92.4%
實(shí)施例4
將13. 2 g 2，5-二氯-3，6-雙a-乙基-2-氧-l，3-二氫苯并咪唑-5-基)氨基-1， 4-苯醌(如對比例la中獲得的)和1. 25 g四氯苯醌以及1 g 2，5-二曱苯磺酸鈉懸浮于125 ml的2，4-二氯甲苯中。然后加熱該混 合物。在80-100。C之間添加4 ml的甲磺酸。在約135-140。C添加4. 5 ml的苯磺酰氯。然后將反應(yīng)混合物加熱至145'C持續(xù)4小時(shí)，冷卻至200880023765.X IOO'C并過濾收集。用150 ml的熱2，4-二氯甲苯洗滌濾餅，然后懸浮 在沸水中，過濾收集并用水洗滌直到不含氯化物。在8(TC下干燥，產(chǎn) 生12 g下式的綠色-金屬性粉末
產(chǎn)率91.6%
實(shí)施例5
將13. 2 g 2,5-二氯-3，6-雙(1-乙基-2-氧-1，3-二氫苯并咪唑-5-基)氨基-l， 4-苯醌(如對比例la中獲得的)和1. 25 g四氯苯醌以及1 g 2，5-二曱苯磺酸鈉懸浮于125 ml的2，4-二氯曱苯中。然后加熱該混 合物。在80-100。C之間添加9. 8 g苯磺酸。在約135-140。C添加4. 5 ml 的苯磺酰氯。然后將反應(yīng)混合物加熱至145。C持續(xù)4小時(shí)，冷卻至100 。C并過濾收集。用150 ml的熱2,4-二氯曱苯洗滌濾餅，然后懸浮在 沸水中，過濾收集并用水洗滌直到不含氯化物。在8(TC下干燥，產(chǎn)生 9.3 g下式的綠色-金屬性粉末
產(chǎn)率71%
實(shí)施例6
將13. 2 g 2， 5-二氯-3， 6-雙(l-乙基-2-氧-l， 3-二氫苯并咪唑-5-基)氨基-1，4-苯醌(如對比例la中獲得的)和1 g四氯苯醌以及1 g 2，5-二曱苯磺酸鈉懸浮于125 ml的2，4-二氯甲苯中。然后加熱該混 合物。在80-100。C之間添加4 ml的曱磺酸。在約135-140。C添加6. 7g甲苯磺酰氯。然后將反應(yīng)混合物加熱至145。C持續(xù)4小時(shí)，冷卻至 IO(TC并過濾收集。用150ml的熱2，4-二氯甲苯洗滌濾餅，然后懸浮 在沸水中，過濾收集并用水洗滌直到不含氯化物。在80'C下干燥，產(chǎn) 生12.7 g下式的綠色-金屬性粉末
產(chǎn)率97%
實(shí)施例7 (—鍋法反應(yīng))
將75. 4 g 5-氨基-l-乙基-l， 3-二氫苯并咪唑-2-酮和19. 7 g無 水碳酸氫鈉懸浮于1 L的1，2-二氯苯中，并將該混合物加熱直至82 。C。經(jīng)2小時(shí)添加27 g四氯苯醌。加熱混合物5小時(shí)。添加24. 8 g 2， 5-二曱苯磺酸鈉之后，將溫度升高到130。C,添加32 ml的曱磺酸。然 后將溫度升高到14(TC，添加36 ml的苯磺酰氯。然后將反應(yīng)混合物 在160。C下加熱3小時(shí)，冷卻至100。C并過濾收集。用500 ml的熱1， 2-二氯苯洗滌濾餅，然后懸浮在沸水中，過濾收集并用水洗滌直到不含 氯化物。在8(TC下干燥，產(chǎn)生80. 9 g下式的綠色-金屬性粉末
產(chǎn)率77. 3%
將12. 5 g 2，5-二氯-3，6-雙(1-甲基-2-氧-1，3-二氫苯并咪唑-5-基)氨基-l，4-苯醌(如類似于實(shí)施例la中獲得的)和1.25 g四氯苯醌
。K
、
實(shí)施例8懸浮于125 ml的l，2-二氯苯中。然后加熱該混合物。在80-100。C之 間添加4 ml的曱磺酸。在約135-140。C添加4.5 ml的苯磺酰氯。然 后將反應(yīng)混合物加熱至145。C持續(xù)4小時(shí)，冷卻至IO(TC并過濾收集。 用150 ml的熱1，2-二氯苯洗滌濾餅，然后懸浮在沸水中，過濾收集 并用水洗滌直到不含氯化物。在8(TC下干燥，產(chǎn)生10.6 g下式的綠 色-金屬性粉末
產(chǎn)率85.6%
實(shí)施例9
將125 g 2， 5-二氯-3, 6-雙(1-甲基-2-氧-l， 3-二氫苯并咪唑-5-基)氨基-1，4-苯醌(如類似于實(shí)施例la中獲得的)和10 g四氯苯醌以 及31 g 2, 5-二甲苯磺酸鈉懸浮于1250 ml的l，2-二氯苯中。然后加 熱該混合物。在80-100。C之間添加40 ml的甲磺酸。在約135-140°C 添加45 mi的苯磺酰氯。然后將反應(yīng)混合物加熱至16(TC持續(xù)4小時(shí)， 冷卻至IO(TC并過濾收集。用1.5 L的熱1，2-二氯苯洗滌濾餅，然后 懸浮在沸水中，過濾收集并用水洗滌直到不含氯化物。在80'C下干燥， 產(chǎn)生119. 8 g下式的綠色-金屬性粉末
產(chǎn)率96.6% 實(shí)施例10
14將12. 5 g 2， 5-二氯-3， 6-雙(l-甲基-2-氧-l， 3-二氫苯并咪唑_5-基)氨基-1，4-苯醌(如類似于實(shí)施例la中獲得的)和1.25 g四氯苯醌 以及l(fā) g 2， 5-二曱苯磺酸鈉懸浮于125 ral的4-甲基苯甲醚中。然后 加熱該混合物。在80-100。C之間添加4 ml的曱磺酸。在約135-140 。C添加4. 5 ml的苯磺酰氯和4. 5 ml的苯磺酰氯。然后將反應(yīng)混合物 加熱至14(TC持續(xù)4小時(shí)，冷卻至IOO'C并過濾收集。用150 ml的熱 4-曱基苯曱醚洗滌濾餅，然后懸浮在沸水中，過濾收集并用水洗滌直 到不含氯化物。在8(TC下干燥，產(chǎn)生10. 5 g下式的綠色-金屬性粉末
<formula>formula see original document page 15</formula>產(chǎn)率85.1%
實(shí)施例11
將130. 4 g 5-氨基-l-曱基-l， 3-二氫苯并咪唑-2-酮、141. 6 g 5-氨基-1-乙基-1， 3-二氫苯并咪唑-2-酮和134. 4 g無水碳酸氫鈉懸浮于 2.5L的1，2-二氯苯中，并將該混合物加熱直至82°C。經(jīng)2小時(shí)添加 197. 6 g四氯苯醌。加熱混合物5小時(shí)。添加50 g 2， 5-二甲苯磺酸鈉 之后，將溫度升高到130°C，添加65 ml的甲磺酸。然后將溫度升高 到140°C，添加72 ral的苯磺酰氯。然后將反應(yīng)混合物在155。C加熱3 小時(shí)，冷卻至IOO'C并過濾收集。用1500 ml的熱1，2-二氯苯洗滌濾 餅，然后懸浮在沸水中，過濾收集并用水洗滌直到不含氯化物。在80 'C下干燥，產(chǎn)生273 g下式混合物的綠色-金屬性粉末
<formula>formula see original document page 15</formula>
R1 = R2 =乙基R1 = R2 -曱基
R1 =甲基，R2 =乙基
產(chǎn)率64.7%
當(dāng)在工程塑料或涂料中應(yīng)用時(shí)，如此獲得的顏料顯示出優(yōu)異的顏 料特性，如分散性、色強(qiáng)度，優(yōu)異的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。 顏料藍(lán)80在用于汽車內(nèi)飾的不老化飾面中的應(yīng)用。 汽車坯革配備有使用以下混合物的底涂層
600 g由聚氨酯基料和聚丙烯酸酯基料組成的基料組合 300 g由填料和蠟分散體組成的添加劑組合 100 g顏料藍(lán)80
將該混合物通過噴染進(jìn)行施加(涂布量為60 g/m2)，干燥，在貫穿 進(jìn)料(through-feed)工藝中在90。C在50巴下熱壓，接著碾磨6小時(shí)。
在該底層之上，通過噴染施加(涂布量為25 g/m卩)彩色涂層并干 燥，所述彩色涂層由以下組分組成
550 g由聚氨酯基料和聚丙烯酸酯基料組成的基料組合
220 g由填料和蠟分散體組成的添加劑組合
100 g顏料藍(lán)80
110 g水
20 g基于異氰酸酯的交聯(lián)劑。
最后通過噴染兩次施加(涂布量為20 g/r^)頂部涂層，并在每次施 加之后千燥，所述頂部涂層由以下組分組成 450 g退光的聚氨酯分散體
140 g由聚氨酯基料和聚丙烯酸酯基料組成的基料組合 220 g由填料和蠟分散體組成的添加劑組合 270 g水
70 g由硅氧烷乳液和洗滌分散體組成的添加劑組合 70 g基于異氰酸酯的交聯(lián)劑。
權(quán)利要求
1.制備通式(I)的化合物的方法，其中X為鹵素原子，標(biāo)記A的環(huán)在1，2；2，3或3，4位，和在8，9；9，10或10，11位線性地或有角度地稠合至在環(huán)中含有一個(gè)氮原子和一個(gè)氧原子、或在環(huán)中含有兩個(gè)氮原子的5-或6-元雜環(huán)，包括在有機(jī)磺酸存在下在非質(zhì)子-極性有機(jī)溶劑中氧化式(II)的3，6-二芳基氨基-2，5-二鹵苯醌
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中式(I)的化合物為具有式(Ia)、 (IIa)、 (nia)和(IIIb)的那些其中X為氫或鹵素，R,、 R2、 R3和R4相互獨(dú)立地為氫、d—8烷基、取代或未取代苯基、芐基、苯曱酰苯胺基或萘基、取代或未取代C5-6環(huán)烷基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中非質(zhì)子-極性有機(jī)溶劑為醚、酯、酮、胺、硝基甲烷、氯苯、氯甲苯、或它們的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 3任一項(xiàng)所述的方法，其中非質(zhì)子-極性溶劑選自氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、2-氯曱苯、3-氯曱苯、4-氯甲苯、2，4-二氯曱苯、3-曱基苯甲醚、4-甲基苯曱醚和硝基曱烷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 4任一項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)磺酸選自甲磺酸、苯磺酸、曱苯磺酸和二甲苯磺酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 5任一項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)磺酸以10至360 mo"/。的量使用，基于式(II)的化合物計(jì)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氧化在120至16(TC的溫度下進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 - 7任一項(xiàng)所述的方法，其中氧化借助于苯磺酰氯、曱苯磺酰氯和/或四氯苯醌進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備通式(I)的化合物的方法，其中X為鹵素原子，標(biāo)記A的環(huán)在1，2；2，3或3，4位，和在8，9；9，10或10，11位線性地或有角度地稠合至在環(huán)中含有一個(gè)氮原子和一個(gè)氧原子、或在環(huán)中含有兩個(gè)氮原子的5-或6-元雜環(huán)，包括在有機(jī)磺酸存在下在非質(zhì)子-極性有機(jī)溶劑中氧化式(II)的3，6-雙芳基氨基-2，5-二鹵苯醌。
文檔編號(hào)C09B19/02GK101688064SQ200880023765
公開日2010年3月31日 申請日期2008年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日
發(fā)明者P·坎姆貝特, W·斯特萊克 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司