專利名稱：由受控自由基聚合方法合成混合硅氧烷和有機共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以得到硅氧烷和有機性質(zhì)的共聚物的熱受控自由基聚合方法和通過該方法獲得的產(chǎn)物。所獲得的這些共聚產(chǎn)物由接枝了嵌段或多嵌段形式的有機基團的硅氧烷骨架組成。
嵌段聚合物通常通過離子聚合法來制備。這類聚合具有僅能使某些類型的非極性單體，尤其苯乙烯和丁二烯聚合，以及要求特別純的反應介質(zhì)和通常在室溫之下的溫度以便使寄生反應最小化，從而導致嚴格的實施限制的缺陷。
自由基聚合具有容易實施，不用遵照過純的條件，以及在高于或等于室溫的溫度下進行的優(yōu)點。然而，直到最近，還沒有獲得嵌段聚合物的自由基聚合方法。最近已開發(fā)了新型自由基聚合方法這就是“受控”或“活性”自由基聚合方法(Matyjaszewski，K.，Ed.Controlled Radical Polymerization；ACS Symposiuim Series685；American Chemical SocietyWashington，DC，1998)。在這些體系中，可逆轉(zhuǎn)移或終止反應使得有可能保持端部在整個聚合過程中具有活性，因此獲得了各種嵌段共聚物。
當聚合物鏈的端部通過鍵(例如C-O或C-鹵素)的可逆均裂而以自由基形式活化時，獲得了嵌段聚合物。
出版物WO98/58974描述了由使用黃原酸鹽化合物、不用UV照射的方法獲得嵌段共聚物的活性自由基聚合方法。出版物WO99/35177和WO99/35178描述了用二硫代氨基甲酸酯化合物或二硫酯化合物控制的活性自由基聚合方法。
活性自由基聚合的技術(shù)主要涉及有機聚合物(共聚物)。然而，還已描述了有機-無機嵌段共聚物的合成；在這方面，可以參照出版物EP421588。
然而，上述技術(shù)具有某些缺陷。例如，有機嵌段的性質(zhì)是有限的。此外，迄今為止，還不可能從同時容易實施，使大量有機單體被聚合，又獲得良好控制長度和窄分子分布的制備方法中受益。
現(xiàn)在已開發(fā)了制備硅氧烷和有機混合(hybrid)聚合物的新方法。該新型路線具有不需要使用UV照射源(這在工業(yè)上是難以實施的)的優(yōu)點。
而且，該新型方法可以合成其聚合有機單體具有明顯不同性質(zhì)的有機混合共聚物。
另一目的是提供合成不包含對它們的用途有害的金屬雜質(zhì)的硅氧烷和有機共聚物的受控自由基聚合方法。
再一個目的獲取控制長度的有機嵌段。又一個目的是獲取窄分子分布的有機嵌段。
還有一個目的是開發(fā)可以在溶液中，在本體中，在分散體中，在懸浮液中或在乳液中，優(yōu)選在溶液和乳液中實施的方法。
這些目的可以通過本發(fā)明來達到，它涉及用于制備硅氧烷和有機混合共聚物的在熱活化下的自由基聚合方法，所述共聚物包括硅氧烷骨架和攜帶的有機基團，并且由硅氧烷前體、至少一種有機烯屬不飽和單體和自由基聚合引發(fā)劑制備。
本發(fā)明還涉及可以通過以上方法獲得的混合共聚物。
最后，本發(fā)明涉及用于制備混合共聚物的前體硅氧烷，以及獲取它們的方法。
在閱讀了以下描述和實施例之后，本發(fā)明的其它細節(jié)和優(yōu)點將更清楚地顯現(xiàn)。
本發(fā)明因此首先涉及通過熱活化制備包括單元(I)的硅氧烷和有機混合共聚物的方法RxUySiO[4-(x+y)]/2(I)其中-x等于0、1、2或3，y等于0、1、2或3，其中2≤(x+y)≤3，以及混合共聚物的至少一個單元的y不是0，
·符號R可以是相同或不同的，表示-含有1-8個碳原子的線形或支化烷基，任選被至少一個鹵素，優(yōu)選氟取代，烷基優(yōu)選是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，-任選被取代的含有5-8個環(huán)碳原子的環(huán)烷基，-可以被取代的含有6-12個碳原子的芳基，優(yōu)選苯基或二氯苯基，-具有含5-14個碳原子的烷基部分和含6-12個碳原子的芳基部分的芳烷基部分，任選在芳基部分上被鹵素、含有1-3個碳原子的烷基和/或烷氧基取代，·符號U可以是相同或不同的，表示(II) 其中-x’＝1、2、3或4，取決于Z的化學價，-Z可以是相同或不同的，表示碳、硫、氧、磷或氮原子和/或自由價，-R1可以是相同或不同的，表示-任選取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，-飽和或不飽和、任選取代和/或芳族碳型環(huán)(ii)，和/或-飽和或不飽和、任選取代的雜環(huán)(iii)，-這些基團(i)、(ii)或(iii)可以有利地被以下基團取代取代的苯基，取代的芳族基團，或基團烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR5)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR5)，氨基甲?；?-CONR52)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞胺基，馬來酰亞胺基，丁二酰亞胺基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR52)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR5)，S-烷基，S-芳基，親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿性(alkaline)鹽，磺酸的堿性鹽，聚環(huán)氧烷(PEO，PPO)鏈，陽離子取代基(季銨鹽)，R5，其可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物鏈，-式-CnF(2n+1)的基團(iv)，其中n是在1和20之間，-下式的基團(v) 其中- R6、R7可以是相同或不同的，選自鹵素基團，-NO2，-SO3R10，-NCO，-CN，-OR10，-SR10，-N(R10)2，-COOR10，-O2CR10，-CON(R10)2，-NCO(R10)2和-CnF(2n+1)，其中n是在1和20之間和優(yōu)選等于1；-其中R10表示*氫原子，*或任選稠合于芳族或非芳族雜環(huán)的烷基，烯基，炔基，環(huán)烯基，環(huán)炔基，烷芳基，芳烷基，雜芳基或芳基；這些基團可以被以下基團取代-一個或多個基團，可以是相同或不同的，選自鹵素原子，＝O，＝S，-OH，烷氧基，SH，硫代烷氧基，NH2，單烷基氨基，二烷基氨基，CN，COOH，酯，酰胺或-CnF(2n+1)和/或任選插入選自O(shè)、S、N和P中的一個或多個原子；-或任選被以上定義的一個或多個基團取代的雜環(huán)基團；-或R6和R7與它們所連接的碳原子一起形成基團＝O，＝S，烴型環(huán)或雜環(huán)；和-R8和R9可以是相同或不同的，表示如以上對于R10定義的基團；或一起形成任選插入選自O(shè)、S和N中的雜原子的C2-C4烴型鏈；-V和V’可以是相同或不同的，表示H，烷基或鹵素，
-X和X’可以是相同或不同的，表示H，鹵素或基團R4，OR4，O2COR4，NHCOH，OH，NH2，NHR4，N(R4)2，(R4)2N+O-，NHCOR4，CO2H，CO2R4，CN，CONH2，CONHR4或CONR42，其中R4選自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和有機甲硅烷基，任選全氟化和任選被一個或多個羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基、鹵素或磺酸基取代，-R2和R3可以是相同或不同的，表示-任選取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，-飽和或不飽和、任選取代和/或芳族碳型環(huán)(ii)，-飽和或不飽和、任選取代的雜環(huán)(iii)，-氫原子或基團烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR5)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR5)，氨基甲酰基(-CONR52)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞胺基，馬來酰亞胺基，丁二酰亞胺基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR52)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR5)，S-烷基，S-芳基，親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿性鹽，磺酸的堿性鹽，聚環(huán)氧烷(PEO，PPO)鏈，陽離子取代基(季銨鹽)，R5，其可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物鏈，-基團(i)、(ii)或(iii)可以有利地被以下基團取代取代的苯基，取代的芳族基團，或基團烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR5)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR5)，氨基甲?；?-CONR52)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞胺基，馬來酰亞胺基，丁二酰亞胺基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR52)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR5)，S-烷基，S-芳基，親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿性鹽，磺酸的堿性鹽，聚環(huán)氧烷(PEO，PPO)鏈，陽離子取代基(季銨鹽)，R5，其可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物鏈，-W可以是相同或不同的，表示選自-O-，-NR4-，-NH-和-S-中的二價基團，-Sp可以是相同或不同的，表示由式-(CH2)x-的二價有機基團組成的偶聯(lián)單元，其中x是在1和20之間，該基團可以被至少一個雜原子取代和/或含有至少一個雜原子，-a＝0或1，-m≥1，當m＞1時，下標(index)m的重復單元結(jié)構(gòu)部分是相同或不同的，本發(fā)明還涉及其中將以下組分接觸的方法-至少一種式(III)的烯屬不飽和單體CXX’(＝CV-CV’)a＝CH2，-包括式(IV)的單元(可以相同或不同)的前體硅氧烷化合物RxU’ySiO[4-(x+y)]/2其中-R、x和y對應于以上給出的值，和單價基團U’符合以下式(V) -自由基聚合引發(fā)劑。
自由基聚合引發(fā)劑可以選自通常用于自由基聚合的引發(fā)劑。例如它可以是以下引發(fā)劑之一-氫過氧化物如叔丁基氫過氧化物，氫過氧化枯烯，過乙酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯，過辛酸叔丁酯，過新癸酸叔丁酯，過異丁酸叔丁酯，過氧化月桂酰，過新戊酸叔戊酯，過新戊酸叔丁酯，二枯基過氧化物，過氧化苯甲酰，過硫酸鉀，過硫酸銨，-偶氮化合物如2，2’-偶氮雙(異丁腈)，2，2’-偶氮雙(2-丁腈)，4，4’-偶氮雙(4-戊酸)，1，1’-偶氮雙-(環(huán)己腈)，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷，2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(1，1)-雙(羥甲基)-2-羥乙基丙酰胺，2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-羥乙基)丙酰胺，2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁脒)二氯化物，2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氯化物，2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁酰胺)，2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1，1-雙-(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)，2，2’-偶氮雙(2-甲基-N-[1，1-雙(羥甲基)-乙基]丙酰胺，2，2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺]，2，2’-偶氮雙-(異丁酰胺)二水合物，-包括混合物的氧化還原體系，如-過氧化氫、烷基過氧化物、過酯、過碳酸酯等和任何鐵鹽、鈦鹽、甲醛合次硫酸鋅或甲醛合次硫酸氫鈉，和還原糖類，-過硫酸、過硼酸或高氯酸的銨或堿金屬鹽與亞硫酸氫堿金屬鹽如焦亞硫酸鈉和還原糖類的結(jié)合物，-過硫酸堿金屬鹽與芳基次膦酸，如苯膦酸等和還原糖類的結(jié)合物。
測定引發(fā)劑的用量，使得自由基的產(chǎn)生量不超過20mol％，和優(yōu)選不超過5mol％，相對于硅氧烷前體化合物(IV)的量。
更具體地根據(jù)本發(fā)明使用的烯屬不飽和單體包括選自苯乙烯或其衍生物、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基腈、乙烯基酯和不飽和羧酸酰胺中的單體。
丁二烯和氯丁二烯對應于在式(I)和(III)中a＝1的情況。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸和甲基丙烯酸與氫化或氟化C1-C12和優(yōu)選C1-C8醇的酯。在這類化合物中，可以提及的是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，和甲基丙烯酸異丁酯。
乙烯基腈更尤其包括含有3-12個碳原子的那些，尤其如丙烯腈和甲基丙烯腈。
羧酸的乙烯基酯更尤其包括乙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)和丙酸乙烯酯。
不飽和羧酸酰胺更尤其包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-烷基丙烯酰胺。
應該注意的是，苯乙烯可以全部或部分用衍生物如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯替換。
可以單獨或作為混合物使用，或者可以與上述單體共聚的其它烯屬不飽和單體尤其是-乙烯基鹵化物，-不飽和烯屬單羧酸和二羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸，富馬酸和所述這類二羧酸與優(yōu)選含有1-4個碳原子的鏈烷醇的單烷基酯，和它們的N-取代的衍生物，-包括磺酸基團和它的銨鹽或堿性鹽的烯屬單體，例如乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸或2-磺基亞乙基甲基丙烯酸酯，-乙烯基胺酰胺，尤其乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺，-包含仲、叔或季氨基基團的不飽和烯屬單體，或含有氮的雜環(huán)基團，例如乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸二叔丁基氨基乙酯，二甲基氨基甲基丙烯酰胺或二甲基氨基甲基-甲基丙烯酰胺。同樣有可能使用兩性離子單體，例如丙烯酸磺基丙基(二甲基)氨基丙酯。
為了制備其中X＝H和X’＝NH2的式(I)的混合共聚物，優(yōu)選使用的烯屬不飽和單體是乙烯基胺酰胺，例如乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺。所得共聚物然后在酸性或堿性pH下水解。
為了制備其中X＝H和X’＝OH的式(I)的混合共聚物，優(yōu)選使用的烯屬不飽和單體是羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。所得共聚物然后在酸性或堿性pH下水解。
根據(jù)本發(fā)明使用的可共聚的單體的類型和量根據(jù)混合共聚物的特定最終應用來變化。
根據(jù)本發(fā)明的第一個優(yōu)選的變型，硅氧烷和有機混合共聚物包括含有1-300個式(I)的單元和優(yōu)選1-200個式(I)的單元的線形硅氧烷骨架和攜帶的1-50和優(yōu)選1-10個基團U。
根據(jù)本發(fā)明的第二個變型，單價基團U’的至少一個優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)式(VI) 其中R2和R3可以是相同或不同的，表示氫原子或氰基，烷氧基羰基，烷基，?；蓟?，烯基或炔基，并且任選被取代；以及W具有與以上給出的相同定義，優(yōu)選等于氧原子?？梢蕴峒暗膶嵗ㄆ渲蠻’對應于以下結(jié)構(gòu)式的硅氧烷前體 根據(jù)本發(fā)明的第三個變型，硅氧烷前體(IV)的至少一些單價基團U’和因此所獲得混合共聚物的至少一些基團U應使得Z是氧原子和/或硫原子。
根據(jù)本發(fā)明的第四個變型，除了式(I)的單元以外，根據(jù)本發(fā)明的硅氧烷和有機混合共聚物可以包括單元RxUyFzSiO[4-(x+y+z)]/2(XIV)，其中-x等于0、1、2或3，y等于0、1、2或3和z等于1、2或3，其中2≤(x+y+z)≤3，和-F是攜帶至少一個官能團如羥基、烷氧基、硫醇、胺、環(huán)氧基和/或聚醚的基團。
這些基團F可以任選為根據(jù)本發(fā)明的方法制備的混合共聚物提供補充和/或其它性能。它們尤其可以初始在式(IV)的硅氧烷前體中含有。
除了具有均聚物有機鏈段的混合共聚物以外，根據(jù)本發(fā)明的方法使得有可能制備在嵌段(即多嵌段)中攜帶有機基團的混合聚合物。為此，該方法包括重復實施上述制備方法，使用-不同于前一實施過程的單體，和-由以上實施過程獲得的包括嵌段單元(I)的混合共聚物，而非前體硅氧烷化合物(II)。
根據(jù)制備多嵌段共聚物的該方法，當希望獲得含有沒有組成梯度的均勻嵌段的共聚物時，以及如果所有的連續(xù)聚合在同一反應器中進行，必要的是，在一步中使用的所有單體應該在下一步聚合開始之前，并因此在引入新單體之前消耗完。
至于聚合單嵌段共聚物的方法，使嵌段共聚物聚合的該方法具有生產(chǎn)出具有低多分散性指數(shù)的嵌段共聚物的優(yōu)點。這可以使得嵌段聚合物的分子量得到控制。
用于制備根據(jù)本發(fā)明的混合共聚物的方法的通式(IV)的前體硅氧烷化合物可以通過使以下組分反應來獲得(i)包括式(VII)的單元的硅氧烷RxU”ySiO[4-(x+y)]/2其中單價基團U”符合以下結(jié)構(gòu)式(VIII) 其中-W和Sp具有與以上給出那些相同的定義，-L是親核基團，例如Br-，Cl-，I-，OTs-，OMs-，(C6H6)-(C＝O)-O-，(CH3)-(C＝O)-O-，(CF3)-(C＝O)-O-，(ii)選自以下通式(IX)、(X)或(XI)的那些中的化合物 其中-M1+表示K+，Na+，NR4+或PR4+，R具有與在式(I)中就R給出的定義相同的定義，-M”2+表示堿土金屬如Ca2+，Ba2+或Sr2++，-M表示Zn，Cd，m等于1或2，n等于1、2、3或4和優(yōu)選m等于1和n等于2。
式(VII)的該硅氧烷尤其可以由(i)包括式(XII)RxUySiO[4-(x+y)]/2的單元的硅氧烷，其中單價基團U具有結(jié)構(gòu)式(XIII)-Sp-WH和(ii)下式的化合物獲得
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的混合共聚物具有提供低多分散性指數(shù)的優(yōu)點。該方法還使得有可能控制這些聚合物的分子量。本發(fā)明因此還涉及這些混合聚合物。
優(yōu)選的混合共聚物是含有選自聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)和/或聚(丙烯酸2-羥乙酯)中的至少一個嵌段的那些。
這些聚合物一般具有不大于2和優(yōu)選不大于1.5的多分散性指數(shù)。
聚合可以在本體中、溶液或乳液中進行。它優(yōu)選在乳液中進行。
該方法優(yōu)選以半連續(xù)方式進行。
溫度可以在室溫和150℃之間，取決于所用單體的性質(zhì)。
一般，在聚合過程中，相對于單體和共聚物的瞬時量的瞬時共聚物含量是在50和99wt％之間，優(yōu)選是在75和99wt％之間和還更優(yōu)選在90和99wt％之間。該含量以已知方式通過控制溫度和試劑和聚合引發(fā)劑的添加速度來保持。
該方法通常在沒有UV源的情況下進行。
實施例以下實施例用來說明本發(fā)明，然而不限制其范圍。
實施例1A、反應路線 B、產(chǎn)物A’的制備在室溫下將1.9ml(2.4當量)的2-溴丙酰溴化物滴加到10g的硅油A(1當量)和2.6g(4當量)的吡啶在醚(200ml)中的溶液中。
在室溫下攪拌過夜后，將50ml水加入到反應混合物中。然后用2×100ml的乙酸乙酯萃取水相。
合并的有機相然后連續(xù)用NaOH水溶液(1M)，10％HCl水溶液，水和鹽水洗滌，然后用硫酸鎂干燥。然后蒸發(fā)溶劑。所得粗產(chǎn)物然后在硅石柱上層析(9/1庚烷/醚)，獲得了11g的硅油A’。
C、硅氧烷前體A”的制備在室溫下將5g(1當量)的產(chǎn)物A’加入到2.22g(4當量)的黃原酸鹽(K+，-SCSOEt)在乙腈(150ml)中的溶液中。在室溫下將介質(zhì)攪拌4小時。
然后在減壓下蒸發(fā)出溶劑，所得固體然后與醚混合，再用燒結(jié)漏斗過濾。然后蒸發(fā)溶劑，獲得了5.2g的前體A”。
實施例2A、反應路線 B、硅氧烷B’的制備在室溫下將4.16ml(5當量)的2-溴丙酰溴化物滴加到10g的油B(1當量)和6.2g(10當量)的吡啶在醚(300ml)中的溶液中。
在室溫下攪拌2小時之后，添加200ml的CH2Cl2。
在該添加之后獲得的沉淀物用燒結(jié)漏斗過濾，有機相連續(xù)用10％HCl溶液、水和鹽水洗滌，然后用硫酸鎂干燥。然后蒸發(fā)溶劑，獲得了13.5g的仍然存在游離OH的產(chǎn)物B’(28％OH，根據(jù)1HNMR譜)。
C、硅氧烷前體B”的制備在室溫下將6.5g(1當量)的產(chǎn)物B’加入到4.6g(8當量)的黃原酸鹽(K+，-SCSOEt)在乙腈(300ml)中的溶液中。在室溫下攪拌2小時之后，測反應混合物的1HNMR譜。在羰基的β位上的CH3基團的雙峰特性的消失表明，所有起始原料B’已被消耗。
然后在減壓下蒸發(fā)80％的溶劑，然后將所得溶液與醚混合，再用燒結(jié)漏斗過濾。然后蒸發(fā)溶劑，獲得了11.8g的前體B”。
根據(jù)1HNMR譜法，仍然存在30％的游離OH。
實施例3聚丙烯酸乙酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚丙烯酸乙酯三嵌段其聚物的制備將0.1g的由實施例1得到的前體A”，1.39g的丙烯酸乙酯，2g的甲苯和2.28mg的AIBN投入Carius管中，將管的內(nèi)容物進行三個循環(huán)的“冷凍-真空-到室溫(freezing-vacuum-return to roomtemperature)”。然后在真空下用火焰密封管子，再放入恒溫保持在80℃的浴中達8小時。隨后冷卻該管，再打開。
管的內(nèi)容物用氣相色譜法GC(THF)分析-數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)＝15800g/mol-多分散性指數(shù)(Ip＝Mw/Mn＝1.42)-轉(zhuǎn)化度＝89％(GC)。
實施例4聚乙酸乙烯酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚乙酸乙烯酯三嵌段共聚物的制備將0.1g的由實施例1得到的前體A”，0.59g的乙酸乙烯酯，1.05g的環(huán)己烷和2.28mg的AIBN投入Carius管中，將管的內(nèi)容物進行三個循環(huán)的“冷凍-真空-到室溫”。然后在真空下用火焰密封管子，再放入恒溫保持在80℃的浴中達4小時。隨后冷卻該管，再打開。
管的內(nèi)容物用氣相色譜法GC(THF)分析-Mn＝4200g/mol-Ip＝1.35-轉(zhuǎn)化度＝62％(GC)。
權(quán)利要求
1.通過熱活化制備包括以下單元(I)的硅氧烷和有機混合共聚物的方法RxUySiO[4-(x+y)]/2(I)其中-x等于0、1、2或3，y等于0、1、2或3，其中2≤(x+y)≤3，以及混合共聚物的至少一個單元的y不是0，·符號R可以是相同或不同的，表示-含有1-8個碳原子的線形或支化烷基，任選被至少一個鹵素，優(yōu)選氟取代，烷基優(yōu)選是甲基，乙基，丙基，辛基和3，3，3-三氟丙基，-任選被取代的含有5-8個環(huán)碳原子的環(huán)烷基，-可以被取代的含有6-12個碳原子的芳基，優(yōu)選苯基或二氯苯基，-具有含5-14個碳原子的烷基部分和含6-12個碳原子的芳基部分的芳烷基部分，任選在芳基部分上被鹵素、含有1-3個碳原子的烷基和/或烷氧基取代，·符號U可以是相同或不同的，表示(II) 其中-x’＝1、2、3或4，取決于Z的化學價，-Z可以是相同或不同的，表示碳、硫、氧、磷或氮原子和/或自由價，-R1基團可以是相同或不同的，表示-任選取代的烷基，?；?，芳基，烯基或炔基(i)，-飽和或不飽和、任選取代和/或芳族碳型環(huán)(ii)，和/或-飽和或不飽和、任選取代的雜環(huán)(iii)，-這些基團(i)、(ii)或(iii)可以有利地被以下基團取代取代苯基，取代芳族基團，或基團烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR5)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR5)，氨基甲酰基(-CONR52)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞胺基，馬來酰亞胺基，丁二酰亞胺基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR52)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR5)，S-烷基，S-芳基，親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿性鹽，磺酸的堿性鹽，聚環(huán)氧烷(PEO，PPO)鏈，陽離子取代基(季銨鹽)，R5，其可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物鏈，-式-CnF(2n+1)的基團(iv)，其中n是在1和20之間，-下式的基團(v) 其中-R6、R7可以是相同或不同的，選自鹵素基團，-NO2，-SO3R10，-NCO，-CN，-OR10，-SR10，-N(R10)2，-COOR10，-O2CR10，-CON(R10)2，-NCO(R10)2和-CnF(2n+1)，其中n是在1和20之間和優(yōu)選等于1；-其中R10表示*氫原子，*或任選稠合于芳族或非芳族雜環(huán)的烷基，烯基，炔基，環(huán)烯基，環(huán)炔基，烷芳基，芳烷基，雜芳基或芳基；這些基團可以被以下基團取代-一個或多個基團，可以是相同或不同的，選自鹵素原子，＝O，＝S，-OH，烷氧基，SH，硫代烷氧基，NH2，單烷基氨基，二烷基氨基，CN，COOH，酯，酰胺或-CnF(2n+1)和/或任選插入選自O(shè)、S、N和P中的一個或多個原子；-或任選被如以上定義的一個或多個基團取代的雜環(huán)基團；-或R6和R7與它們所連接的碳原子一起形成基團＝O，＝S，烴型環(huán)或雜環(huán)；和-R8和R9可以是相同或不同的，表示如以上對于R10定義的基團；或一起形成任選插入選自O(shè)、S和N中的雜原子的C2-C4烴型鏈；-V和V’可以是相同或不同的，表示H，烷基或鹵素，-X和X’可以是相同或不同的，表示H，鹵素或基團R4，OR4，O2COR4，NHCOH，OH，NH2，NHR4，N(R4)2，(R4)2N+O-，NHCOR4，CO2H，CO2R4，CN，CONH2，CONHR4或CONR42，其中R4選自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和有機甲硅烷基，任選全氟化和任選被一個或多個羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基、鹵素或磺酸基取代，-R2和R3可以是相同或不同的，表示-任選取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，-飽和或不飽和、任選取代和/或芳族碳型環(huán)(ii)，-飽和或不飽和、任選取代的雜環(huán)(iii)，-氫原子或基團烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR5)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR5)，氨基甲?；?-CONR52)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞胺基，馬來酰亞胺基，丁二酰亞胺基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR52)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR5)，S-烷基，S-芳基，親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿性鹽，磺酸的堿性鹽，聚環(huán)氧烷(PEO，PPO)鏈，陽離子取代基(季銨鹽)，R5，其可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物鏈，-基團(i)、(ii)或(iii)可以有利地被以下基團取代取代苯基，取代芳族基團，或基團烷氧基羰基，芳氧基羰基(-COOR5)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR5)，氨基甲?；?-CONR52)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，鄰苯二甲酰亞胺基，馬來酰亞胺基，丁二酰亞胺基，脒基，胍基，羥基(-OH)，氨基(-NR52)，鹵素，烯丙基，環(huán)氧基，烷氧基(-OR5)，S-烷基，S-芳基，親水或離子性質(zhì)的基團如羧酸的堿性鹽，磺酸的堿性鹽，聚環(huán)氧烷(PEO，PPO)鏈，陽離子取代基(季銨鹽)，R5，其可以是相同或不同的，表示烷基或芳基，和/或聚合物鏈，-W可以是相同或不同的，等于選自-O-，-NR4-，-NH-和-S-中的二價基團，-Sp可以是相同或不同的，表示由式-(CH2)x”-的二價有機基團組成的偶聯(lián)單元，其中x”是在1和20之間，該基團可以被至少一個雜原子取代和/或含有至少一個雜原子，-a＝0或1，-m≥1，當m＞1時，下標m的重復單元結(jié)構(gòu)部分是相同或不同的，以及其中將以下組分接觸的方法-至少一種式(III)的烯屬不飽和單體CXX’(＝CV-CV’)a＝CH2，-包括式(IV)的單元(可以相同或不同)的前體硅氧烷化合物RxU’ySiO[4-(x+y)]/2其中-R、x和y對應于以上給出的值，和單價基團U’符合以下式(V) -和自由基聚合引發(fā)劑。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，特征在于硅氧烷和有機混合共聚物由含有1-300和優(yōu)選1-200個式(I)的單元的線形硅氧烷骨架組成并攜帶1-50和優(yōu)選1-10基團U。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，特征在于符號U’的至少一個具有以下結(jié)構(gòu)(VI) 其中-R2和R3可以是相同或不同的，表示氫原子或氰基，烷氧基羰基，烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，并且任選被取代；和-W具有與在權(quán)利要求1中給出的定義相同的定義，優(yōu)選等于氧原子。
4.如前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于Z是氧原子或硫原子。
5.如前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于至少一個單價基團U’選自以下單元
6.如前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于烯屬不飽和單體選自苯乙烯或其衍生物，丁二烯，氯丁二烯，(甲基)丙烯酸酯，乙烯基腈，乙烯基酯和不飽和羧酸酰胺。
7.如前述權(quán)利要求所要求的方法，特征在于烯屬不飽和單體選自乙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
8.制備硅氧烷和有機混合共聚物的方法，特征在于如在權(quán)利要求1-7的任一項中所要求的方法重復實施至少一次，使用-不同于前一實施過程的單體，和-由前述實施過程獲得的包括單元(I)的混合共聚物，代替(II)的前體硅氧烷化合物。
9.如前述權(quán)利要求任一項所要求的方法，特征在于通式(IV)的前體硅氧烷化合物是由以下組分的反應衍生的聚合物(i)包括式(VII)的單元的硅氧烷RxU”ySiO[4-(x+y)]/2其中單價基團U”對應于以下結(jié)構(gòu)(VIII) 其中-W和Sp具有與在權(quán)利要求1中給出的那些相同的定義，-L是親核基團，例如Br-，Cl-，I-，OTs-，OMs-，(C6H6)-(C＝O)-O-，(CH3)-(C＝O)-O-，(CF3)-(C＝O)-O-，(ii)選自以下通式(IX)、(X)或(XI)的那些中的化合物 其中R1、Z和x’具有與以上那些給出的那些相同的定義，-M1+表示K+，Na+，NR4+或PR4+，R具有與在式(I)中就R給出的定義相同的定義，-M”2+表示堿土金屬如Ca2+，Ba2+或Sr2++，-M表示Zn，Cd，m等于1或2，n等于1、2、3或4和優(yōu)選m等于1和n等于2。
10.用以下化合物起始的制備如在權(quán)利要求9中所要求的式(VII)的硅氧烷的方法(i)包括式(XII)RxUySiO[4-(x+y)]/2的單元的硅氧烷，其中單價基團U具有結(jié)構(gòu)(XIII)-Sp-WH，(ii)下式的化合物
11.如權(quán)利要求1-7中任一項所要求的制備方法，特征在于硅氧烷和有機共聚物還包括單元(XIV)RxUyFzSiO[4-(x+y+z)]/2其中-x等于0、1、2或3，y等于0、1、2或3和z等于1、2或3，其中2≤(x+y+z)≤3，和-F是攜帶至少一個官能團如羥基、烷氧基、硫醇、胺、環(huán)氧基和/或聚醚的基團。
12.可以通過如在權(quán)利要求1-8和11的任一項中所要求的方法獲得的共聚物。
13.如權(quán)利要求11所要求的共聚物，特征在于硅氧烷骨架含有選自聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸2-二甲基氨基乙酯)和聚(丙烯酸2-羥乙酯)中的至少一種嵌段。
14.如權(quán)利要求12或13所要求的共聚物，特征在于它具有不大于2的多分散性指數(shù)。
15.如前述權(quán)利要求所要求的共聚物，特征在于它具有不大于1.5的多分散性指數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過熱活化制備包括單元R
文檔編號C08G77/392GK1449417SQ01814760
公開日2003年10月15日 申請日期2001年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月25日
發(fā)明者M·德斯塔瑞克, G·米格納尼, S·扎德, B·希爾, C·卡萊 申請人:羅狄亞化學公司