專利名稱：超吸聚合物的連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超吸聚合物的連續(xù)制備方法。
背景技術(shù)：
吸水性聚合物的制備例如匯總于F. L. Buchholz和A. T. Graham的"Modern Superabsorbent Polymer Technology", ffiley-VCH,1998 或 Ullmann' s Encyclopedia Industrial Chemistry，第6版，第35卷，第73-103頁。優(yōu)選的制備方法是溶液或凝膠聚合。若使用該技術(shù)，通常將制得的單體混合物以分批式中和，然后轉(zhuǎn)移至聚合反應(yīng)器中，然后分批或連續(xù)地聚合成聚合物凝膠，其在攪拌聚合的情況下進行粉碎。然后對聚合物凝膠進行干燥、研磨和篩選，及任選實施表面處理。例如WO-A-01/38402、W0-A-03/004237、W0-A-03/02^96 和 W0-A-01/16197 描述了
連續(xù)聚合的方法。因為溶液或凝膠聚合是自由基聚合過程，所以該過程易受氧的存在的影響。在自由基聚合中，已知氧抑制聚合反應(yīng)。尤其是在連續(xù)的聚合過程中，因為存在氧由于抑制和鏈終結(jié)反應(yīng)而能夠使聚合過程受控制地開始和進行，所以會產(chǎn)生許多問題。因此，在存在氧的情況下連續(xù)的聚合反應(yīng)中，非常難以控制自由基聚合及由此控制最終超吸聚合物所期望的特性。此外，已知單體溶液用氧飽和，及通過將單體溶液送入反應(yīng)器中而使非期望的大量溶解的氧引入聚合過程中。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中存在大量嘗試在自由基聚合反應(yīng)開始之前從單體溶液去除溶解的氧。此外，采取措施在惰性氣氛中實施自由基聚合反應(yīng)。US-A-4, 656，232公開了一種使α，β -烯鍵式不飽和單體聚合的方法，通過將單體水溶液和惰性氣體均以連續(xù)流的形式輸送至聚合位置，兩股流或流體中的任一通過噴嘴平行地噴入其他的流，從而產(chǎn)生單體水溶液與惰性氣體之間的強制接觸，并在單體水溶液到達聚合位置之前從單體水溶液基本上去除溶解的氧，從而生成超吸樹脂。然后，已去除溶解氧的單體水溶液與聚合引發(fā)劑混合，然后在惰性氣體氣氛中進行聚合。惰性氣體的例子是氮氣、二氧化碳、氬氣、甲烷和乙烷。通過實施該過程，可以使單體水溶液中溶解氧的濃度從7ppm降低至0. lppm。W0-A-01/38402涉及超吸聚合物的連續(xù)制備方法。在該方法中，從單體溶液去除溶解的氧，然后通過引導(dǎo)惰性氣體同向或逆向通過單體溶液而將單體溶液送入反應(yīng)器中，從而通過閥門、靜態(tài)或動態(tài)混合器或者通過鼓泡塔可以實現(xiàn)液相與氣相之間的適當(dāng)混合。引導(dǎo)由此惰化的單體溶液連同惰性氣體流一起通過反應(yīng)器。因此，W0-A-01/38402公開了惰性氣體在該方法的兩個不同階段中的用途。首先通過施加惰性氣體流從單體溶液去除溶解的氧，其次然后引導(dǎo)單體溶液連同惰性氣體流一起通過反應(yīng)器。惰性氣體優(yōu)選為稀有氣體如氬氣、一氧化碳、二氧化碳、六氟化硫或這些氣體的混合物。僅在反應(yīng)器中產(chǎn)生惰性氣體流方面公開了通過反應(yīng)器中的化學(xué)反應(yīng)部分或完全地產(chǎn)生惰性氣體的可能性，即混合捏合機。但是在W0-A-01/38402中，在使單體溶液惰化時使用氮氣作為惰性氣體以及使用惰性氣體流通過反應(yīng)器。這還可以從W0-A-01/38402的實施例中清楚地看出。W0-A-03/022896特別是參考實施例公開了利用產(chǎn)生氮氣流的鼓泡塔使單體混合物脫氧。僅公開了使用碳酸鹽作為中和試劑以調(diào)節(jié)單體溶液所期望的中和程度。EP-B-688 340參考實施例公開了一種通過在燒杯中制備單體混合物及因此在環(huán)境氣氛中制備超吸聚合物的方法。通過添加碳酸鈉在水中的溶液在攪拌的情況下進行中和。因此，在制備中和的單體溶液時，水溶液仍然用溶解的氧飽和。在實施例中，為了去除溶解的氧，向單體混合物噴射氮氣1小時。因此，僅將碳酸鹽用于中和的目的，沒有任何去除溶解的氧的作用。EP-A-827 753公開了一種用于制備能夠迅速吸水的吸水樹脂的方法。該方法的目的是制備海綿狀凝膠以實現(xiàn)迅速的吸水性。這是通過使泡沫即包含分散的惰性氣體氣泡的單體溶液聚合而實現(xiàn)的。雖然在其說明書的概括部分描述為任選的成分，但是在該參考文獻的所有實施例中在單體水溶液中均包含乳化劑以使泡沫穩(wěn)定化。此外，在實施例中，首先使單體溶液脫氧，然后形成惰性氣體，尤其是氮氣氣泡。因此，在進行聚合的泡沫中的惰性氣體氣泡基本上不含氧，這與在存在分散的惰性氣體氣泡的情況下進行聚合的教導(dǎo)是一致的。在分散的惰性氣體氣泡中存在氧會產(chǎn)生涉及抑制和鏈終結(jié)的上述問題。根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)參考文獻的教導(dǎo)，在自由基聚合反應(yīng)開始之前使單體水溶液脫氧。由此產(chǎn)生確保優(yōu)選完全脫氧的顯著作用。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，需要復(fù)雜的混合裝置以確保惰性氣體與含水單體混合物之間的緊密混合。US 5，314，420公開了類似的教導(dǎo)。單體混合物完全脫氧的另一個問題是，在受控開始自由基聚合反應(yīng)之前，由于缺少任何抑制劑，難以避免在單體混合物中例如在傳輸管線中的聚合過早開始。因為聚合反應(yīng)過早開始導(dǎo)致在單體溶液進入反應(yīng)器之前形成凝膠從而使傳輸或廢氣管線沾污 (fowling)和堵塞，所以該問題在連續(xù)聚合過程中特別明顯。尤其是在連續(xù)方法中，這會影響流量，而且整個方法出于清洗的目的必須定期停止。W0-A-2007/028748提到了該問題并建議單體溶液中包含0. 001至0. 016重量％的聚合抑制劑，將至少50體積％的用于使單體溶液惰化的惰性氣體連同惰化的單體溶液一起送入聚合反應(yīng)器。公開了氫醌半醚和生育酚作為聚合抑制劑。此外，W0-A-2007/028748 描述了用于使單體混合物惰化的惰性氣體的量與現(xiàn)有技術(shù)已知的量相比明顯減少。作為W0-A-2007/028748中所建議的措施的作用的理論，給出以下解釋。由于少量惰性氣體，與現(xiàn)有技術(shù)相比，單體溶液仍然包含更多溶解的氧連同抑制劑，這導(dǎo)致在進入聚合反應(yīng)器中之前單體溶液增強的抑制。此外，氣相中的氧分壓比較高，從而在將單體溶液送至聚合反應(yīng)器的過程中出于抑制的目的仍然存在氧，由于大的界面面積消耗的溶解的氧可以通過從氣相向液相中的擴散補充，以確保在輸送單體溶液時充分的抑制。在反應(yīng)器中，由于界面顯著減小，在聚合反應(yīng)中氧從氣相向液相的擴散減少。但是，這清楚地暗示在反應(yīng)器中及因此在自由基聚合反應(yīng)中仍然存在氧連同所添加的聚合抑制劑，其具有上述缺點。因此，大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)參考文獻教導(dǎo)在將單體溶液引入反應(yīng)器中之前從單體溶液盡可能完全地去除氧以避免在聚合中任何非期望的抑制或鏈終結(jié)反應(yīng)，由此產(chǎn)生在將單體混合物送至反應(yīng)器期間聚合反應(yīng)過早開始的問題。在W0-A-2007/028748中，該問題是通過添加聚合抑制劑及通過不完全地使單體混合物惰化而解決的，但是該技術(shù)的缺點是，然后在反應(yīng)器中的聚合期間存在相當(dāng)大量的氧及聚合抑制劑。
因此，仍然存在超吸聚合物的連續(xù)制備方法的需求，其中在單體混合物進入反應(yīng)器中之前使聚合的過早開始最小化或者加以避免，而不會由于將過大量的氧或其他抑制劑引入反應(yīng)混合物中而對聚合反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面影響。根據(jù)本發(fā)明的另一個目的，無需復(fù)雜的裝置即可以經(jīng)濟的方式實現(xiàn)該目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
該問題是通過超吸聚合物的連續(xù)制備方法解決的，該方法包括(a)提供包含溶解氧的酸性液態(tài)含水單體混合物，選擇單體以在聚合之后提供超吸聚合物，(b)將所述含水單體混合物連續(xù)送至反應(yīng)器，(c)將碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源引入所述含水單體混合物，然后進入反應(yīng)器中，從而形成包含二氧化碳及至少一部分所述溶解的氧的氣相，所述氣相分散在液相中，(d)在進入反應(yīng)器中之前或之后立即對氣/液混合物實施至少部分的相分離，及至少部分地去除所分離的氣相，(e)對反應(yīng)器中的液相實施自由基聚合以獲得超吸聚合物，及(f)從所述反應(yīng)器連續(xù)取出所述超吸聚合物。本發(fā)明的發(fā)明人驚人地發(fā)現(xiàn)，通過將碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源引入含水單體混合物然后送入反應(yīng)器，與現(xiàn)有技術(shù)已知的使用惰性氣體流的方法相比，單體水溶液可以更加有效地脫氧然后送入反應(yīng)器中。此外，因為通過使用碳酸鹽或碳酸氫鹽來源，無需任何特殊的裝置或者引入機械能，在液相中形成分散的氣相，因而氣相包含二氧化碳和基本上全部的溶解的氧，甚至由于在最終分散的氣相中存在氧而充分抑制在反應(yīng)器外部過早開始聚合反應(yīng)。因此，即使不進一步添加任何聚合抑制劑，使傳輸管線或廢氣管線的堵塞和沾污 (fowling)最小化。由于在進入反應(yīng)器中之后分離氣液相，并至少部分地去除分離的氣相， 反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物的氧含量明顯降低，由此避免了氧對聚合反應(yīng)的抑制作用及對產(chǎn)品品質(zhì)的損害作用。無法預(yù)見到，由于在添加碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源至單體混合物與混合物進入反應(yīng)器中之間的短的時間差，原位形成二氧化碳將對單體混合物的脫氧產(chǎn)生顯著的作用。在添加碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源然后進入反應(yīng)器中之后單體混合物在任何傳輸管線中的停留時間一般小于30秒，通常小于20秒，但是甚至小于10秒的停留時間仍然足以實現(xiàn)有效的脫氧。因此，經(jīng)濟地實現(xiàn)上述目標(biāo)，無需使用任何復(fù)雜的裝置，因為含水單體混合物可以經(jīng)由傳輸管線輸送至反應(yīng)器，如現(xiàn)有技術(shù)中所公知，可以通過常用通道將碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源、優(yōu)選碳酸鹽或碳酸氫鹽來源的水溶液注入傳輸管線。雖然可以額外將惰性氣體流注入例如在傳輸管線中的單體混合物，或者在反應(yīng)器中使用惰性氣體流，但是通過碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源使單體混合物脫氧，從而可以避免額外將惰性氣體引入單體混合物或者在反應(yīng)器中的惰性氣體流或者避免兩者。若采用根據(jù)本發(fā)明的方法，則額外將惰性氣體引入單體混合物或者在反應(yīng)器中的惰性氣體的作用無論如何是微弱的。
具體實施例方式本發(fā)明涉及合適的單體混合物的聚合，以在自由基聚合過程中制備超吸聚合物。 由本發(fā)明方法制備的超吸聚合物是水可膨脹的且輕微交聯(lián)的聚合物，并且可以選自能夠吸收大量流體的已知的親水性聚合物。優(yōu)選的吸水性聚合物是包含羧基的吸水性聚合物。優(yōu)選每100克吸水性聚合物存在至少約0. 01當(dāng)量的羧基。優(yōu)選的包含羧基的吸水性聚合物包括淀粉-丙烯酸或聚乙烯醇接枝共聚物的部分中和的產(chǎn)物、丙烯酰胺共聚物的水解產(chǎn)物的交聯(lián)產(chǎn)物、聚丙烯酸的部分中和的產(chǎn)物及部分中和的聚丙烯酸的交聯(lián)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，單體混合物包含至少一種烯鍵式不飽和酸及至少一種帶有至少兩個烯鍵式不飽和基團的發(fā)揮共價交聯(lián)劑作用的單體。合適的α，β-烯鍵式不飽和酸例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、衣康酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸。這些酸可以酸的形式使用，但是更優(yōu)選以其至少部分中和的形式作為堿金屬鹽和銨鹽使用α，β-烯鍵式不飽和酸。優(yōu)選的不飽和酸包括以其各自的鹽如堿金屬鹽或銨鹽的形式的丙烯酸和甲基丙烯酸。任選較少量的其他水溶性不飽和單體，如酸單體的烷基酯，例如包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲基醚的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯，可以存在于單體混合物中?；趩误w水溶液的總重量，單體優(yōu)選以10至80重量％的量用于水溶液中?；趩误w水溶液的總重量，單體的量優(yōu)選在15至60重量％的范圍內(nèi)。此外，某些接枝聚合物，例如聚乙烯醇、淀粉以及水溶性或水可膨脹的纖維素醚，可用于制備產(chǎn)品?；?α，烯鍵式不飽和單體，該接枝聚合物在使用時的使用量為最大約10重量％。吸水性聚合物優(yōu)選為輕微共價交聯(lián)的，以使其為水溶性或水可膨脹的。所期望的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以通過引入單體混合物中而獲得，交聯(lián)劑在分子單元中具有至少兩個可聚合的雙鍵。交聯(lián)劑的使用量能夠使水溶性聚合物共價交聯(lián)。通過所期望的程度的吸收能力及保持所吸收的流體的所期望的強度，即分別是所期望的耐壓吸收率(absorption against pressure, ΑΑΡ)負(fù)載下吸收性(absorption under load，AUL)，確定交聯(lián)劑的優(yōu)選的量。每 100重量份所用的α，β -烯鍵式不飽和單體，交聯(lián)劑的使用量優(yōu)選為0. 0005至5重量份。 每100重量份α，β -烯鍵式不飽和單體，該量更優(yōu)選為0. 1至1重量份。通常若每100份單體使用超過約5重量份的量的交聯(lián)劑，則聚合物的交聯(lián)密度過高并顯示出減少的吸收能力及提高的AUL。若每100份單體使用小于0. 0005重量份的量的交聯(lián)劑，則聚合物的交聯(lián)密度通常過低，在與待吸收的流體接觸時變得粘稠，并且顯示出更低的初始吸收率。共價交聯(lián)劑優(yōu)選可溶于α，β-烯鍵式不飽和單體的水溶液，交聯(lián)劑可以僅在該溶液中分散。合適的分散劑的例子包括羧甲基纖維素懸浮助劑、甲基纖維素、羥丙基纖維素及聚乙烯醇?；讦粒?烯鍵式不飽和單體的總重量，優(yōu)選以0.0005至0.1重量％的濃度提供該分散劑。合適的共價交聯(lián)劑包括在一個分子中具有2至4個選自CH2 = CHCO-XH2 = C(CH3) CO-和CH2 = CH-CH2-的基團的化合物。示例性的共價交聯(lián)劑包括二烯丙基胺；三烯丙基胺； 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷和季戊四醇的叁丙烯酸酯和叁甲基丙烯酸酯；季戊四醇的肆丙烯酸酯和肆甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙基酯；和四烯丙氧基乙烷；和三羥甲基丙烷或季戊四醇的具有3至30個環(huán)氧乙烷單元的高度乙氧基化的衍生物的丙烯酸酯，如高度乙氧基化的三羥甲基丙烷叁丙烯酸酯、季戊四醇的肆丙烯酸酯和肆甲基丙烯酸酯，及甲基丙烯酸烯丙基酯?？梢允褂霉矁r交聯(lián)劑的混合物?？梢允褂迷诰酆现拔粗泻偷幕蛘咄耆虿糠种泻偷乃釂误w進行聚合。適宜地通過將單體水溶液與足以中和10至95%的在酸單體中存在的酸基的量的堿接觸而進行中和。堿的量優(yōu)選足以中和40至85%、更優(yōu)選55至80%的在酸單體中存在的酸基。適合用于中和單體的酸基的化合物包括足以中和酸基而不會對聚合過程有不利影響的堿。此類化合物的例子包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽及碳酸氫鹽。傳統(tǒng)乙烯基加成聚合引發(fā)劑可用于水溶性單體和交聯(lián)劑的聚合過程。優(yōu)選為充分可溶于單體溶液中而引發(fā)聚合過程的自由基聚合引發(fā)劑。例如可以使用水溶性過硫酸鹽， 如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉及其他堿金屬過硫酸鹽，過氧化氫及水溶性偶氮化合物， 如2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽。所謂的氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)，例如可用作氧化成分的過氧化氫或過硫酸鈉，可以與還原物質(zhì)如亞硫酸鹽、胺或抗壞血酸相結(jié)合?；讦?， β -烯鍵式不飽和單體的總重量，引發(fā)劑的使用量為0. 01至1重量％，優(yōu)選為0. 01至0. 5 重量％。此外，可以甚至優(yōu)選地將超吸聚合物的微粒再循環(huán)至制備過程。對于如產(chǎn)品說明所定義的所期望的應(yīng)用而言過小的顆粒被認(rèn)為是微粒。因此，從?；木酆衔锶コ摲瞧谕漠a(chǎn)品粒級。通過采用EDANA標(biāo)準(zhǔn)測試法WSP 220.2(5)進行篩選可以確定微粒的粒級。 通過將流化床用于加熱顆粒狀超吸聚合物還可以產(chǎn)生微粒。通過熱空氣流可以淘選直徑最大約為300 μ m的顆粒。粒徑小于300 μ m或者小于200 μ m的聚合物顆粒被定義為根據(jù)本發(fā)明的微粒?？梢詫⒃撐⒘Ｔ傺h(huán)至本發(fā)明方法的任意階段，但是特別優(yōu)選將該微粒再循環(huán)至單體混合物，如下詳細(xì)所述。此外，在該方法中可以將其他合適的添加劑在合適的點加入單體混合物，如下所述。其他添加劑例如可以選自堿金屬氯酸鹽、聚乙二醇、二乙撐三胺五酸的五鈉鹽(Versenex 80)的水溶液、水不可溶的有機或無機的粉末，如水不可溶的金屬氧化物如二氧化硅或氧化鋅、表面活性劑、分散助劑、控制氣味的試劑如銀鹽或其他加工助劑?，F(xiàn)在關(guān)于作為用于制備超吸聚合物的最優(yōu)選的烯鍵式不飽和酸的丙烯酸，更詳細(xì)地討論本發(fā)明，而不加以限制。但是本領(lǐng)域技術(shù)人員充分理解可以使用不同的單體或單體混合物實施相同的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，液態(tài)含水單體混合物優(yōu)選為在具有集成的緩沖容器的循環(huán)管線中連續(xù)制備的單體水溶液?？捎稍撓到y(tǒng)提供多個生產(chǎn)線用于制備單體溶液。在循環(huán)管線的上游提供具有集成的熱交換器的線上混合系統(tǒng)(inline mixing system) 用于用去離子水或者優(yōu)選用工業(yè)用水將苛性堿(氫氧化鈉水溶液)由50%稀釋至約20%， 以及用于加入添加劑，如Versenex 80。利用泵驅(qū)動單體溶液的循環(huán)。該泵從緩沖容器的底側(cè)吸取單體溶液，并將其經(jīng)由循環(huán)管線和至少一個集成的熱交換器送回至該容器的頂側(cè)。在該容器的排出點與循環(huán)泵之間在流動方向上首先將稀釋的苛性堿注入循環(huán)管線，接著注入丙烯酸的總需求量的至少一部分。優(yōu)選在該點注入丙烯酸的總需求量的70%或更少，從而使緩沖容器中的單體溶液的 PH至少為8，允許丙烯酸二聚物和丙烯酸低聚物裂解成丙烯酸和β-羥基丙酸。在單體溶液中不飽和酸尤其是丙烯酸的全部中和程度(DN)在聚合之前是在50至85%、優(yōu)選在65至 75%的范圍內(nèi)。在所用丙烯酸具有低的二聚物濃度的情況下，可以在該方法的該點送入所期望的中和程度所需丙烯酸的超過70%或者甚至全部。在循環(huán)管線中在丙烯酸添加點與熱交換器之間的單體溶液可以達到最高80°C的溫度。熱交換器將在剩余的循環(huán)管線中及在緩沖容器中的溶液的溫度控制在4至40°C的范圍內(nèi)。熱交換器可以利用冷卻水、通過二醇-水系統(tǒng)或者通過其他冷卻介質(zhì)運行。緩沖容器及循環(huán)管線由適當(dāng)類型的不銹鋼組成。產(chǎn)品側(cè)的表面任選被后期鈍化或者施加有合適的涂層(Teflon、PTFE、cam-resist等)。所述容器和管線任選由適當(dāng)?shù)乃芰先鏟E或PP組成。在流動方向上在最后的熱交換器但是在注入苛性堿之前連續(xù)地從單體制備系統(tǒng)的循環(huán)管線提取用于連續(xù)實施聚合過程的量的單體溶液，并傳輸至反應(yīng)器。在該點，包含溶解氧的單體溶液通常用溶解氧飽和。傳輸管線可以具有與循環(huán)管線相同的材料和結(jié)構(gòu)。所傳輸?shù)膯误w溶液的溫度優(yōu)選在約4至35°C的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的一個實施方案中其至反應(yīng)器的傳輸速率等于循環(huán)管線中的流量的5至50%范圍內(nèi)的比例。在單體溶液中烯鍵式不飽和酸例如丙烯酸可能仍然缺少的比例在該點優(yōu)選為總需求量的約30%?？梢栽谶m當(dāng)?shù)奈恢脤堄嗟膯误w、交聯(lián)劑、至少一部分所需的引發(fā)劑如過氧化氫、過硫酸鈉、和任選存在的共引發(fā)劑、和任選存在的其他所需的添加劑注入傳輸管線。唯一重要的要求是在添加碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源至含水單體混合物之前，應(yīng)當(dāng)通過添加缺少的比例的不飽和酸例如丙烯酸以獲得酸性液態(tài)含水單體混合物而調(diào)節(jié)單體溶液的pH。在使用氧化還原引發(fā)系統(tǒng)的情況下，將引發(fā)系統(tǒng)的氧化成分如過氧化氫在流動方向上在之前的點加入傳輸管線，并在傳輸管線的最末端，即恰在單體混合物進入反應(yīng)器的點之前加入引發(fā)系統(tǒng)的還原成分，如抗壞血酸或其鹽。任選還可將還原成分直接加入反應(yīng)器。但是由于在傳輸管線中的均勻化更佳，優(yōu)選在傳輸管線的最末端恰在進入反應(yīng)器中之前加入還原成分。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，添加的順序可以是如下的順序。在如上所述從循環(huán)管線提取單體溶液之后，添加殘余量的例如丙烯酸以獲得所期望的總的中和程度， 及獲得酸性液態(tài)含水單體混合物。然后添加交聯(lián)劑，任選接著添加例如氯酸鈉，接著添加氧化還原引發(fā)系統(tǒng)的氧化成分，如過氧化氫和/或過硫酸鈉。然后，任選添加如上所定義的超吸聚合物的微粒，接著引入碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源。最后，在傳輸管線的末端恰在進入反應(yīng)器中之前，注入氧化還原引發(fā)劑的還原成分，如抗壞血酸。選擇性地，將還原成分在單體混合物的進入點附近的位置直接注入反應(yīng)器，從而使反應(yīng)器中的單體混合物均勻化。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，傳輸管線配備有至少一個、優(yōu)選多個線上混合器，以獲得所添加的成分在單體溶液中的均勻分布。該線上混合器可以是至少一個圓盤的形式，圓盤具有適合于提供湍流的尺寸的、偏心設(shè)置的孔。優(yōu)選串聯(lián)地插入多個此類圓盤，從而以交錯的方式設(shè)置孔，以獲得均勻的單體溶液。若將微粒添加至單體溶液，則基于反應(yīng)物料中烯鍵式不飽和酸例如丙烯酸的重量，待再循環(huán)至該方法的微粒的比例為2至20重量％，優(yōu)選為5至18重量％。將微粒再循環(huán)至單體溶液中的優(yōu)點在于，顆粒被集成及牢固地粘結(jié)在通過包含分散的微粒的單體溶液的聚合而獲得的聚合物基體中。尤其是在方法實施的下游，例如研磨、篩選和聚合物后期處理，不再從聚合物產(chǎn)品分離該再循環(huán)的微粒。然而，該技術(shù)的缺點在于，在聚合過程中存在的微?？赡苡捎诮又υ诰酆衔锷匣蛘哂捎谖皆谖⒘１砻嫔喜⒁虼吮粠雴误w溶液中而難以去除的氧而降低最終產(chǎn)品品質(zhì)。由于微粒的粒徑小及由此導(dǎo)致大的比表面積，空氣的量及因此吸附在聚合物微粒上及因此被帶入單體溶液中的氧的量是相當(dāng)大的。這是雖然具有上述優(yōu)點仍然優(yōu)選不預(yù)先將微粒引入單體溶液中的一個原因。例如WO 03/02觀96公開了將聚合物微粒再循環(huán)至第一反應(yīng)區(qū)而不是單體混合物。但是通過添加微粒將氧帶入單體溶液中的問題已經(jīng)通過本發(fā)明解決。在將碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源引入含水單體混合物時在將聚合物微粒在流動方向上注入傳輸管線之后，不僅溶解在單體混合物中的氧而且通過引入微粒而被帶入單體混合物中的氧可以有效地從單體混合物去除。本發(fā)明的一個驚人的結(jié)果是，即使在以上述界限之內(nèi)的量添加聚合物微粒然后引入碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源之后，單體混合物中的氧濃度恰在進入反應(yīng)器的點之前在傳輸管線的末端在相分離之后為0. 3ppm或更低。因此，在添加聚合物微粒然后將碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源引入含水單體混合物的過程中，本發(fā)明是特別有效的。可以使用任何適合的材料作為碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源。優(yōu)選使用堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽或其混合物的水溶液。若通過碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源實現(xiàn)所獲得的超吸聚合物的酸性官能團的全部中和度的1至15%、優(yōu)選2至10%、更優(yōu)選2至7%，以實現(xiàn)所獲得的超吸聚合物的各種中和程度，則實現(xiàn)充分的脫氧。根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源是至少一部分在本發(fā)明方法中獲得的包含碳酸鹽或碳酸氫鹽的含水洗液，如下所述。在與酸單體混合物接觸時，碳酸鹽中和另一部分的烯鍵式不飽和酸，例如丙烯酸， 從而釋放二氧化碳?xì)怏w。取決于單體混合物的溫度和傳輸管線中的壓力，小部分的該氣體溶解在溶液中，但是大部分通過形成非常均勻地分布的小氣泡從液相分離出。溶解在單體混合物中的氧及若添加微粒而通過添加微粒而被帶入的氧遷移至氣相中并由此去除。由于在原位形成氣泡及使氣泡在含水液相中均勻分布，無論是否通過添加微粒而帶入額外的氧，非常有效地從單體混合物去除氧。通過如上所述制備單體混合物及將各種不同的成分加入傳輸管線，可以有效地避免在傳輸系統(tǒng)中的單體溶液過早聚合。通常通過額外的抑制劑避免聚合，而商購的丙烯酸通常用約200ppm的氫醌單甲基醚(MEHQ)穩(wěn)定化。但是即使若存在MEHQ，則可以通過例如單體溶液中的痕量金屬離子如鐵，及通過剪切力，特別是通過引發(fā)劑的作用導(dǎo)致單體溶液非期望的過早聚合。這會導(dǎo)致單體溶液制備系統(tǒng)中的沾污，甚至立即堵塞通向反應(yīng)器的傳輸管線。這可以通過本發(fā)明有效地加以避免。如上所述，在引入碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源之前單體混合物包含氧及優(yōu)選用氧飽和。例如通過以優(yōu)選為0. 5m3/h至15m3/h的適當(dāng)速率將空氣通過底閥連續(xù)送入緩沖容器的單體溶液可以實現(xiàn)更加完全的飽和。由于在單體混合物中存在氧，可以有效地避免在本發(fā)明方法的單體混合物制備階段中的任何過早聚合。如上所述，由于通過引入碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源而非常有效地使單體混合物脫氧，用氧使單體混合物預(yù)先飽和對于聚合過程沒有負(fù)面影響。此外，因為預(yù)先溶解在單體混合物中的氧仍然在含水單體混合物中精細(xì)分散的氣泡中，在引入碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源與送入反應(yīng)器中之間的剩余停留時間內(nèi)充分抑制聚合。作為用于本發(fā)明的連續(xù)方法的反應(yīng)器，可以使用現(xiàn)有技術(shù)已知的任何適合于超吸聚合物的連續(xù)的溶液和凝膠聚合的反應(yīng)器。特別優(yōu)選為能夠在所期望的時間范圍內(nèi)混合、 捏合及運送反應(yīng)物料通過反應(yīng)器的反應(yīng)器。特別優(yōu)選為連續(xù)的捏合機和擠出機。對于本發(fā)明的目的特別有利的是，反應(yīng)器包括兩個或更多個至少部分地發(fā)揮沿著容器的軸輸送容器內(nèi)容物的作用的螺桿或捏合軸。在一個優(yōu)選的實施方案中，一個軸發(fā)揮捏合軸的作用，而其他的發(fā)揮清洗軸的作用。兩個軸的轉(zhuǎn)速可以不同，雖然兩個軸的速度可以相同。這些軸優(yōu)選以相反的方向旋轉(zhuǎn)，且軸的半徑是搭接的。在一個優(yōu)選的實施方案中，兩個軸至少是基本上相互平行的。但也可使用具有多于兩個軸的容器、具有同向旋轉(zhuǎn)的軸的容器、其中軸的半徑不搭接的容器、其中軸并不至少基本上平行的容器、或者它們的任意組合。合適的反應(yīng)器例如可購自瑞士 CH-4422 Alsdorf的List股份公司，特別合適的是Conti版的逆旋轉(zhuǎn)加工機(ORP)、Discoterm Conti (DTP)、共旋轉(zhuǎn)加工機(CRP)和(AP)以及CRK型的加工機。合適的捏合機反應(yīng)器可購自Buss股份公司，Hohenrainstrasse 10,4133 Pratteln (瑞士)。 DE-OS 34 32 690描述了其他合適的反應(yīng)器。DE-OS 35 44 770中所述的設(shè)備對于聚合過程也是特別優(yōu)選的，公開了具有環(huán)形輸送帶的帶式反應(yīng)器，在輸送帶上連續(xù)地進行聚合。根據(jù)本發(fā)明，一個重要特征是，其中氣相均勻地分布在含水單體混合物中的氣液混合物在進入反應(yīng)器之前立即或者在進入反應(yīng)器之后立即進行分離。對于第一實施方案， 可以通過任何適合于氣液相分離的裝置例如旋風(fēng)式裝置從液相分離出氣相。任何用于氣液分離的裝置或設(shè)備必須能夠在凝膠化之前使氣泡離開單體混合物。但是，因為根據(jù)本發(fā)明使用的單體混合物優(yōu)選不包含可使分散的氣相的氣泡穩(wěn)定化的表面活性劑，所以在單體混合物進入反應(yīng)器中時發(fā)生相分離。然后例如經(jīng)由排氣系統(tǒng)至少部分地從反應(yīng)器去除所分離出的氣相?，F(xiàn)在，本發(fā)明的發(fā)明人驚人地認(rèn)識到，若可以在傳輸管線與反應(yīng)器之間設(shè)置壓力差從而使反應(yīng)器中的壓力低于單體輸送管線中的壓力，則在單體混合物進入反應(yīng)器時立即在不使用任何額外的用于氣液相分離的裝置的情況下實施特別迅速的相分離。優(yōu)選借助壓力閥保持傳輸管線中的壓力高于大氣壓，而反應(yīng)器中的壓力為大氣壓或低于大氣壓。壓力差優(yōu)選在0. 5bar至5bar的范圍內(nèi)，而反應(yīng)器中的壓力為500mbar至1，IOOmbar (絕對)。 壓力差更優(yōu)選在1至!Bbar的范圍內(nèi)，而反應(yīng)器中的壓力為600至850mbar (絕對)。此外，可以將惰性氣體進料流引入反應(yīng)器中的頂部空間，從而有利于從聚合反應(yīng)器去除含有氧的氣相。但是，如上所述，該惰性氣體進料流根據(jù)本發(fā)明不是必需的，并且可以被省略掉而不會損害對聚合反應(yīng)及產(chǎn)品品質(zhì)的控制。適合于進料流的惰性氣體是現(xiàn)有技術(shù)已知的，例如氮氣、二氧化碳或稀有氣體如氬氣，其中特別優(yōu)選為氮氣。此外，如上所述， 可以通過對反應(yīng)器施加輕微的真空而使反應(yīng)器中的壓力低于大氣壓，這不僅有利于去除含有氧的氣相，而且具有額外的優(yōu)點，如下所述。根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案，使用包括至少三個區(qū)域的反應(yīng)器，其中第一區(qū)域是初始區(qū)域，第二區(qū)域是凝膠相區(qū)域，而第三區(qū)域是?；瘏^(qū)域，其中將單體混合物送入初始區(qū)域。尤其是在如上所述使用具有兩個軸的連續(xù)捏合機時，傳輸管線的輸入接頭安裝在反應(yīng)器的進料端，從而將溶液送至反應(yīng)器的第一區(qū)域，以在反應(yīng)器內(nèi)部兩個軸之間中心將其在該區(qū)域中與反應(yīng)物料均勻混合。在實施如上所述優(yōu)選的實施方案時，其中在傳輸管線與反應(yīng)器之間采用所述壓力差，且反應(yīng)器在低于大氣壓的壓力下運行，在進入反應(yīng)器時將氣相與液相分離，并經(jīng)由真空系統(tǒng)和排氣系統(tǒng)引導(dǎo)至進一步加工，如下所述。反應(yīng)器可以每升反應(yīng)器總體積0.汕8/11至汕8/11、優(yōu)選1. ^ig/h至3. 5kg/h的速率連續(xù)裝入單體溶液。被送至反應(yīng)器的單體混合物的溫度通常在4至35°C的范圍內(nèi)。出于經(jīng)濟上的原因，該溫度優(yōu)選大于20°C。這節(jié)省了用于冷卻溶液的能量，可以通過其他方式可靠地控制反應(yīng)物料在聚合期間的溫度。可以將以下可選方案用于控制向該系統(tǒng)的總能量輸入。存在用于控制通過相應(yīng)地選擇類型及調(diào)節(jié)單體在單體溶液中的濃度而產(chǎn)生的總的聚合熱量的可選方案?？梢詫误w進料的溫度設(shè)置在如上所述的溫度范圍內(nèi)，可以將蒸汽注入反應(yīng)器的初始區(qū)域中，最后存在通過反應(yīng)器的外套和軸進行加熱的可選方案。這可以是所需的，條件是單體進料過度冷卻反應(yīng)器中的初始區(qū)域而使引發(fā)聚合的速率下降過多，導(dǎo)致單體充分轉(zhuǎn)化所需在反應(yīng)器中的停留時間過長。可以通過外套和軸的冷卻而從反應(yīng)物料導(dǎo)出能量，通過蒸發(fā)掉部分存在于反應(yīng)物料中的水而實現(xiàn)非常有效的冷卻。通過在反應(yīng)器中降低的壓力下進行蒸發(fā)而實現(xiàn)特別有效的冷卻。因此，除了在不使用任何額外的相分離裝置的情況下在單體混合物進入反應(yīng)器中時迅速且安全地分離氣相的上述作用以外，反應(yīng)器在低于大氣壓的壓力下運行還具有有效控制溫度的優(yōu)點。在從反應(yīng)器排出時，還通過凝膠導(dǎo)出該系統(tǒng)的相當(dāng)大部分的能量。該量取決于凝膠的熱容及其溫度。單體濃度通常不用于控制反應(yīng)溫度。出于經(jīng)濟上的原因，期望提高濃度至通常由溶解極限所給定的盡可能最高的水平。因此，剩下所有其他的可選方案以控制溫度。特別優(yōu)選將這些可選方案加以組合，由此優(yōu)選地設(shè)置反應(yīng)器的各個區(qū)域中所期望的溫度。反應(yīng)器的第一區(qū)域中的反應(yīng)物料的溫度優(yōu)選在50至100°C、更優(yōu)選65至90°C的范圍內(nèi)，第二區(qū)域中的溫度(峰值溫度)在65至110°C、優(yōu)選80至100°C的范圍內(nèi)，而最后區(qū)域中的溫度低于100°C、優(yōu)選低于95°C。通過將反應(yīng)器的外套和軸劃分成可以獨立調(diào)節(jié)溫度的多個區(qū)段，可以可靠地調(diào)節(jié)各個區(qū)域中的溫度。這可以控制反應(yīng)器的初始區(qū)域和最后區(qū)域的溫度。 優(yōu)選通過在與所期望的溫度相對應(yīng)的壓力下進行蒸發(fā)而可靠地控制在第二區(qū)域中某處的峰值溫度。反應(yīng)器的軸優(yōu)選以運行極限的約50%的速率運行。由捏合工具產(chǎn)生的剪切力能夠使水凝膠充分?；?，從而獲得重均凝膠粒徑在3至5mm范圍內(nèi)的自由流動的凝膠，其包含大于6mm的凝膠顆粒的比例不大于30%。反應(yīng)物料需要停留在反應(yīng)器中，直至充分轉(zhuǎn)化，凝膠定徑至所期望的程度，無需進一步控制溫度。在該點，轉(zhuǎn)化率達到至少90%、更優(yōu)選95%、特別優(yōu)選超過99%的程度。這與停留時間有關(guān)，該停留時間取決于產(chǎn)率在3至40min、更優(yōu)選4至20min的范圍內(nèi)。每升反應(yīng)器總體積的產(chǎn)率可以在0. 5kg/h至^g/h單體溶液的范圍內(nèi)。從位于與反應(yīng)器的進料區(qū)域或初始區(qū)域相對的一端的反應(yīng)器最后區(qū)域排出凝膠。 采用反應(yīng)器的優(yōu)選的實施方案，將凝膠通過清洗軸在可調(diào)節(jié)的溢吝(weir)上方經(jīng)過在清洗軸一側(cè)的外殼中的開口從反應(yīng)器擦去。對于平穩(wěn)的制備條件而言優(yōu)選的是，在反應(yīng)器與下一單元之間在該過程的下游具有聚合物凝膠的緩沖容器。除了保持所期望的量的緩沖材料以外，該容器還用作儲存罐，以進一步允許聚合物凝膠的轉(zhuǎn)化率為大于99%、更優(yōu)選大于99. 5%的轉(zhuǎn)化率。此外提供可以將添加劑引入聚合物并混入的額外的位置。只要提供用于充分?jǐn)嚢璨⑶冶３炙谕哪z溫度的工具，則該容器的設(shè)計是不重要的。該容器優(yōu)選是隔絕的，以保持凝膠在所期望的溫度，允許基本上的活塞流，且其設(shè)計使得聚合物凝膠可以連續(xù)且可靠地裝料和卸料。該容器可以是水平或垂直排列的容器、單螺桿或多螺桿傳送裝置或移動帶。該容器可以供應(yīng)上游和下游的多個生產(chǎn)線過程。在從一個緩沖容器向多個凝膠干燥器供應(yīng)凝膠的情況下，設(shè)置適當(dāng)數(shù)量的接合點以適當(dāng)?shù)胤峙淠z流。所獲得的聚合物通常采用現(xiàn)有技術(shù)公知的裝置加以預(yù)先定徑和干燥。適當(dāng)?shù)母稍镅b置包括流化床干燥器、旋轉(zhuǎn)干燥器、強制通風(fēng)爐、連續(xù)環(huán)流通風(fēng)干燥器 (through-circulation vent dryers)及帶式干燥機。在某些情況下，以兩個或更多個階段進行干燥，即多級干燥。在完成干燥之后，將聚合物進一步定徑形成重均直徑優(yōu)選小于2mm、 更優(yōu)選小于Imm的顆粒。最終聚合物產(chǎn)品的重均粒徑優(yōu)選至少為300 μ m。在干燥及定徑(sizing)之后，通常例如通過篩選對超吸聚合物進行分級，以去除對于超吸聚合物的商業(yè)用途不可接受的粒徑過小的顆粒?？梢詫⑦@些微粒再循環(huán)至本發(fā)明方法的任意的點，若如上所述可以將這些微粒再循環(huán)至單體混合物，則這是本發(fā)明方法的特別的優(yōu)點。此外，期望對經(jīng)干燥的顆粒進行熱處理或表面處理以改善產(chǎn)品特性，如現(xiàn)有技術(shù)中已知。例如經(jīng)干燥的顆?？梢愿鶕?jù)WO 93/05080和/或US 5，6 ，377中所述的過程進行熱處理。該熱處理優(yōu)選在至少170°C、更優(yōu)選至少180°C、特別優(yōu)選至少190°C的溫度下進行。該熱處理優(yōu)選在低于250°C、更優(yōu)選低于的溫度下進行。熱處理的方法是不重要的。例如可以成功地使用強制通風(fēng)爐、流化床加熱器、槳式干燥機和加熱螺旋傳送裝置。若期望，可以對加熱的聚合物再次加水以便于操作。一種改善聚合物顆粒的吸收特性的方式是使聚合物顆粒發(fā)生表面交聯(lián)。表面交聯(lián)的過程是現(xiàn)有技術(shù)已知的，例如在US 4，734，478 和US 4，466，983中所述。這些過程可以改善聚合物顆粒的模量和/或負(fù)載下的吸收率。還可以通過引入添加劑如鋁鹽或二氧化硅而進行表面改性。若如上所述根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，反應(yīng)器在低于大氣壓的壓力下運行，及控制溫度以蒸發(fā)掉水，在該過程中產(chǎn)生冷凝物。通過聚合反應(yīng)產(chǎn)生的冷凝物的總體積取決于該方法的條件。這些條件確定最終能量平衡，并因此在控溫系統(tǒng)中部分蒸發(fā)。該系統(tǒng)中能量的總量是由該系統(tǒng)輸入或輸出能量的能量流的平衡。輸入能量流是聚合過程和進料流(取決于其溫度)、從外套至反應(yīng)器的熱傳導(dǎo)、混合能的散逸和任選注入蒸汽。輸出能量流是根據(jù)其所給定的熱容和取決于凝膠排出溫度排出凝膠的能量、從反應(yīng)器至外套的熱傳導(dǎo)以及通過蒸發(fā)消耗掉的能量。在上述的優(yōu)選的條件下，基于存在于反應(yīng)物料中的水，待蒸發(fā)的水的量在約8至18%的范圍內(nèi)。可以將其從反應(yīng)器去除，并分離地加以處理，或者可以使其冷凝，及送回至反應(yīng)器中的凝膠或者至該過程的任何下游步驟，直至凝膠干燥。選擇性地，可以將其再循環(huán)至該過程的任何適當(dāng)?shù)纳嫌尾襟E，優(yōu)選至反應(yīng)器的第一區(qū)域，連同氧化還原引發(fā)劑的還原成分，或者至用于制備單體溶液的單元。出于經(jīng)濟上的原因，一方面優(yōu)選從凝膠去除蒸發(fā)的部分的水以使凝膠的固體含量最大化，因此不產(chǎn)生蒸發(fā)冷凝物的需要。但是發(fā)現(xiàn)將至少一部分冷凝物再循環(huán)至凝膠這降低了其粘稠度，因此改善了流動特性。
另一方面，只要不需要改善凝膠的流動特性，則期望將冷凝物再循環(huán)至單體溶液或其制備單元。但是在本發(fā)明之前，考慮由于冷凝物中可能的雜質(zhì)將冷凝物再循環(huán)至該過程的上游部分會對方法穩(wěn)定性和產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。本發(fā)明的發(fā)明人驚人地發(fā)現(xiàn)如上所述再循環(huán)冷凝物代替配方的相應(yīng)部分的水并不會顯示出任何非期望的影響。另一個可選方案是將冷凝物流應(yīng)用于稀釋待用于洗氣裝置的苛性堿。冷凝物包含濃度在0.5至2%范圍內(nèi)的作為主要成分的丙烯酸。此外，存在痕量的其他有機酸，例如乙酸和丙酸?？梢源嬖谝种苿?，若使用例如為MEHQ以及其衍生物和降解產(chǎn)物，以及痕量的金屬離子，即狗離子，其可通過酸與設(shè)備的金屬表面接觸或者由其他來源產(chǎn)生，如下所述。此外，在本發(fā)明方法的過程中產(chǎn)生的任何排氣流需要在將其排放至大氣之前加以處理以將工廠的排放量限制到所需的標(biāo)準(zhǔn)。該排氣流是惰性氣體流，其用于使單體溶液、來自反應(yīng)器、來自凝膠定徑的排氣流和由凝膠干燥操作產(chǎn)生的主氣流脫氧。來自儲存罐、尤其是來自丙烯酸罐的排氣流以及任選來自產(chǎn)品后期處理過程的氣流也可以被引導(dǎo)至洗氣裝置以進行凈化。根據(jù)一個實施方案，洗氣裝置包括用填充料填充的垂直塔，如拉西環(huán)，將稀釋的苛性堿從頂部噴灑至塔的充填料并向下流動穿過充填料進入洗氣裝置的底部區(qū)域。為了進行凈化將排氣流送至塔的底部，并以其途徑至塔的項部，用充填料細(xì)分氣流，并由水相吸收雜質(zhì)。在新鮮制備時施加至洗氣裝置的洗氣水包含最多約5重量％的氫氧化鈉，從而能夠可靠地從排氣流去除所有痕量的丙烯酸及其他的雜質(zhì)。然而一部分最初傳輸?shù)臍溲趸c通過洗氣裝置內(nèi)的稀釋的苛性堿與排氣流中的二氧化碳接觸而轉(zhuǎn)化成碳酸鹽或碳酸氫鹽。 因此，從洗氣裝置去除的洗氣水包含一部分殘余苛性堿、4至10重量％的碳酸鹽或碳酸氫鹽、及除了堿以外與冷凝物基本相同的成分，但通常是以更高的濃度。洗液的總固體含量在約10重量％的范圍內(nèi)。其一部分由用來自凝膠干燥器的排氣流帶入的超吸精細(xì)粉塵組成。 鈣和鐵離子、乙酸和甲酸、抑制劑及其衍生物、及碳酸鹽、以及其他的雜質(zhì)被看作是最關(guān)鍵的雜質(zhì)。洗氣水的再循環(huán)還涉及其褐色，若再循環(huán)至工藝步驟則可能使最終產(chǎn)品脫色。但是，期望的是可以將冷凝物以及洗氣水再循環(huán)回至該過程以節(jié)約有價值的原料即丙烯酸和超吸聚合物粉塵并省略掉這些含水流的分別處置。出人意料地發(fā)現(xiàn)，洗氣水可以至少部分地再循環(huán)至單體混合物作為根據(jù)本發(fā)明的碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源。如上所述，洗氣水包含4至10重量％的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽，因此特別適合作為根據(jù)本發(fā)明的碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源。出人意料地，雖然大量額外的雜質(zhì)被認(rèn)為可能對方法穩(wěn)定性和/或產(chǎn)品品質(zhì)有負(fù)面影響，但是沒有檢測到此類負(fù)面影響。因此，作為一個優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明提供超吸聚合物的連續(xù)制備方法，其中可以有效地將所有包含有價值的物質(zhì)的工藝流再循環(huán)至該方法，而不損害方法穩(wěn)定性和產(chǎn)品品質(zhì)。因此，根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明涉及超吸聚合物的連續(xù)制備方法，其包括(a)提供包含溶解氧的酸性液態(tài)含水單體混合物，選擇單體以在聚合之后提供超
14吸聚合物，(b)將所述含水單體混合物連續(xù)送至反應(yīng)器，(c)將碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源引入所述含水單體混合物，然后進入反應(yīng)器中，從而形成包含二氧化碳及至少一部分所述溶解氧的氣相，所述氣相分散在液相中，(d)在進入反應(yīng)器中之前或之后立即對所述氣/液混合物實施至少部分的相分離，及至少部分地去除所分離的氣相，(e)對反應(yīng)器中的液相實施自由基聚合以獲得超吸聚合物，(f)從所述反應(yīng)器連續(xù)取出所述超吸聚合物，(g)從所述反應(yīng)器排出至少一股含有二氧化碳的廢氣流，(h)在排氣之前在洗氣裝置中用堿性水溶液對所述含有二氧化碳的廢氣流實施洗氣，從而形成包含碳酸鹽或碳酸氫鹽的含水洗液，(i)干燥所述超吸聚合物，(j)對經(jīng)干燥的超吸聚合物進行研磨和分級，從而去除粒徑小于300 μ m的微粒，(k)將所述微粒再循環(huán)至單體混合物，然后引入碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源，其中將在(h)中獲得的至少一部分包含碳酸鹽或碳酸氫鹽的含水洗液引入(C)中作為碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源。優(yōu)選對含有二氧化碳的廢氣流實施的洗氣包括從步驟(d)中的反應(yīng)去除氣流。此外，如上所述，將碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源用于使單體混合物脫氧允許顯著減少額外用于使單體混合物脫氧的惰性氣體的量或者作為反應(yīng)器中的惰性氣體流。實際上， 甚至兩者均可以完全省略掉。因此，通過本發(fā)明方法，可以避免過早聚合及相關(guān)問題如傳輸管線的沾污(fowling)和堵塞，同時確保聚合反應(yīng)不會由于抑制或非期望的鏈終結(jié)而產(chǎn)生負(fù)面影響。這可以在不使用任何復(fù)雜的裝置或者加入其他添加劑的情況下實現(xiàn)。此外， 該方法中惰性氣體的使用量可以顯著減少或者甚至完全省略掉，從而改善整個方法的經(jīng)濟性。此外，根據(jù)上述優(yōu)選的實施方案，可以將包含有價值的產(chǎn)品的工藝流有效地再循環(huán)至該過程，而不會對方法穩(wěn)定性或產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響，這進一步改善了該方法的整體經(jīng)濟性。現(xiàn)在參照以下實施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。實施例在實施例和表格中所報告的產(chǎn)品參數(shù)測量如下CRC (離心保持能力1EDANA，標(biāo)準(zhǔn)測試=WSP 241. 2(05)在離心分離之后在鹽溶液中的流體保持能力的重量分析測定AAP(AUP)耐壓吸收率(壓力下的吸收率)EDANA，標(biāo)準(zhǔn)測試=WSP 242. 2 (05)壓力下的吸收率的重量分析測定可萃取物EDANA，標(biāo)準(zhǔn)測試=WSP 270. 2 (05)通過電勢滴定測定可提取的聚合物含量殘余AA (殘余丙烯酸)
EDANA,標(biāo)準(zhǔn)測試=WSP 210. 2 (04)超吸材料-聚丙烯酸酯超吸粉末中殘余單體的量的測定單體溶液中的氧采用電化學(xué)方法測定溶解在單體溶液中的氧。設(shè)備和材料-Oxi 2000型微處理器血氧計-薄膜覆蓋的具有金陰極和銀陽極的電化學(xué)傳感器(WTWTrioxmatic 203)-校準(zhǔn)電池WTW PE/OXI OxiCal-250ml四頸玻璃容器，其裝配有磁性攪拌棒、傳感器棒的緊密部件、氮氣流通過該容器的部件、排氣流的部件和裝入單體溶液的部件-磁性攪拌器-軟管泵-適當(dāng)尺寸和長度的PE軟管涯使用校準(zhǔn)電池WTW PE/OXI OxiCal在用水蒸汽飽和的空氣中對傳感器進行校準(zhǔn)。 這是嚴(yán)格地如由WTW提供的用戶手冊中所述實施的。為了測定單體溶液中的氧濃度，選擇與設(shè)備供應(yīng)商合作開發(fā)的適合于單體溶液的程序(PR0G#6)。 單體溶液中的氧濃度的測定如WTW所建議，在任何測量之前，啟動微處理器血氧計，并保持在待機模式以適當(dāng)極化至少30分鐘。a)實驗室規(guī)模的測定將待測單體溶液放在250ml玻璃反應(yīng)器中，其裝配有適當(dāng)?shù)拈_口，帶有薄膜覆蓋的傳感器和磁棒，并且放置在磁性攪拌器上方。b)生產(chǎn)規(guī)模的測定磁性攪拌器放在通向反應(yīng)器的單體溶液傳輸管線的進料端附近的臺架的底板上， 如上所述的250ml四頸玻璃容器固定在攪拌機頂部的臺架上。在注入洗氣水并且嚴(yán)密密封的點之后，將PE軟管以一端插入傳輸管線。將軟管的另一端固定至軟管泵，另一個軟管將該泵與玻璃容器相連接。吹動251/h的氮氣流通過玻璃容器10分鐘，以在該容器中提供不含氧的氣氛。然后，將單體溶液泵入該容器中并且保持氮氣流，以模擬工廠反應(yīng)器上的條件。在兩種情況下(實驗室或工廠樣品)，以相對于單體溶液的表面約45°的角度將經(jīng)校準(zhǔn)的傳感器固定至玻璃反應(yīng)器分別至玻璃容器，啟動攪拌器，并設(shè)定其速度以確保所需的至傳感器的迎面流但是避免來自容器的頂部空間的氣體在溶液中形成氣泡。在按下 “PR0G”按鈕之后，測量氧濃度，并以ppm(mg/l)顯示。在耗時數(shù)秒穩(wěn)定化之后提取數(shù)值。在存在二氧化碳的情況下，電解質(zhì)溶液的緩沖能力足以短時間曝露；然而在長時間曝露期間，二氧化碳使PH值移動至酸性范圍，并導(dǎo)致提高的數(shù)值。因此，傳感器在每次根據(jù)由WTW給定的過程進行測量之后完全再生替換傳感器的電解質(zhì)溶液，清洗陰極和陽極， 及將薄膜換成新的。凝膠-流動-系數(shù)(GFI)該方法用于評估超吸凝膠從反應(yīng)器或擠出機排出時的流動特性。作為凝膠流動系數(shù)(GFI)測定流動特性。使通過組裝成篩塔的一組適當(dāng)?shù)暮Y子的凝膠顆粒的流量量化。設(shè)備和材料-直徑為20cm且篩目尺寸為25mm、20mm、16mm、IOmm和8mm的篩-支撐篩塔的塑料淺盤(30cm長，25cm寬，5cm高)-2升塑料袋-隔絕溫度的盒，其用于在運輸期間盛放在袋中的樣品及短時間儲存及保持在所期望的溫度下-500ml塑料燒杯-天平碰將這些篩堆疊成篩塔，并放在塑料淺盤中(參見下圖)。從來源提取凝膠樣品，從該來源將需要加以分析的樣品放入塑料袋中，立即放入隔絕溫度的盒中以保持在所期望的溫度下直至測量完。從塑料袋中的樣品小心地稱取200 克部分放入塑料燒杯中，并鋪撒在篩塔的頂篩上。必須小心不要接觸或壓到凝膠，而且不允許振動篩子從而不影響凝膠本來的重量分析流動特性。
權(quán)利要求
1.超吸聚合物的連續(xù)制備方法，該方法包括(a)提供包含溶解氧的酸性液態(tài)含水單體混合物，選擇單體以在聚合之后提供超吸聚合物，(b)將所述含水單體混合物連續(xù)送至反應(yīng)器，(c)將碳酸鹽源或碳酸氫鹽源引入所述含水單體混合物，然后進入反應(yīng)器中，從而形成包含二氧化碳及至少一部分所述溶解的氧的氣相，所述氣相分散在液相中，(d)在進入反應(yīng)器中之前或之后立即對氣/液混合物實施至少部分的相分離，及至少部分地去除所分離的氣相，(e)對反應(yīng)器中的液相實施自由基聚合以獲得超吸聚合物，及(f)從所述反應(yīng)器連續(xù)取出所述超吸聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將含水單體混合物經(jīng)由傳輸管線送至反應(yīng)器，并通過將在傳輸管線與反應(yīng)器之間的壓力差調(diào)節(jié)為0. 5至^ar而實施步驟(d)中的相分離。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中通過氧化還原引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合，將引發(fā)劑的氧化成分加入步驟(a)中的單體混合物，在步驟(c)之后將引發(fā)劑的還原成分加入單體混合物然后單體混合物進入反應(yīng)器中，或者將其在單體混合物的進入點附近的位置直接加入反應(yīng)器。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述反應(yīng)器包括至少三個區(qū)域，其中第一區(qū)域是初始區(qū)域，第二區(qū)域是凝膠相區(qū)域，而第三區(qū)域是?；瘏^(qū)域，及將單體混合物送至初始區(qū)域。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述反應(yīng)器是選自連續(xù)的捏合機和擠出機或帶式反應(yīng)器。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中-不將額外的惰性氣體引入步驟(a)、(b)和(c)中的任一，或-不將額外的惰性氣體引入反應(yīng)器，或-不將額外的惰性氣體引入該方法的任何的點。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中將粒徑小于300μ m的超吸聚合物微粒加入單體混合物然后弓I入碳酸鹽源或碳酸氫鹽源。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述單體混合物包含至少一種烯鍵式不飽和酸和至少一種帶有至少兩個烯鍵式不飽和基團的單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中至少部分地中和烯鍵式不飽和酸。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中引入碳酸鹽源或碳酸氫鹽源的量實現(xiàn)所得超吸聚合物的酸性官能團的全部中和度的1至15%、優(yōu)選2至10%、更優(yōu)選2至7%，以實現(xiàn)所得超吸聚合物的各種中和程度。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中從反應(yīng)器排出的至少一股包含二氧化碳的廢氣流在排氣之前在洗氣裝置中用堿性水溶液進行洗氣，從而形成包含碳酸鹽或碳酸氫鹽的含水洗液。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中碳酸鹽源或碳酸氫鹽源是堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽或其混合物的水溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中碳酸鹽源或碳酸氫鹽源是至少一部分包含所述碳酸鹽或碳酸氫鹽的含水洗液。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其還包括(g)從所述反應(yīng)器排出至少一股含有二氧化碳的廢氣流，(h)在排氣之前在洗氣裝置中用堿性水溶液對所述含有二氧化碳的廢氣流實施洗氣， 從而形成包含碳酸鹽或碳酸氫鹽的含水洗液，(i)干燥所述超吸聚合物，(j)對經(jīng)干燥的超吸聚合物進行研磨和分級，從而去除粒徑小于300 μ m的微粒， (k)將所述微粒再循環(huán)至單體混合物，然后引入碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源，其中將在 (h)中獲得的至少一部分包含碳酸鹽或碳酸氫鹽的含水洗液引入(c)中作為碳酸鹽源或碳酸氫鹽源。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中通過表面后期交聯(lián)、熱處理和/或添加劑對所得超吸聚合物進行表面改性。
全文摘要
本發(fā)明涉及超吸聚合物的連續(xù)制備方法，該方法包括(a)提供包含溶解氧的酸性液態(tài)含水單體混合物，選擇單體以在聚合之后提供超吸聚合物；(b)將所述含水單體混合物連續(xù)送至反應(yīng)器；(c)將碳酸鹽或碳酸氫鹽的來源引入所述含水單體混合物，然后進入反應(yīng)器中，從而形成包含二氧化碳及至少一部分所述溶解的氧的氣相，所述氣相分散在液相中；(d)在進入反應(yīng)器中之前或之后立即對氣/液混合物實施至少部分的相分離，及至少部分地去除所分離的氣相；(e)對反應(yīng)器中的液相實施自由基聚合以獲得超吸聚合物；及(f)從所述反應(yīng)器連續(xù)取出所述超吸聚合物。
文檔編號C08F20/06GK102176926SQ200980140001
公開日2011年9月7日 申請日期2009年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月7日
發(fā)明者D·弗里克, H·A·加特納, H·普洛欽格, H-P·科勒, J·哈倫, M·阿熱 申請人:贏創(chuàng)施托克豪森有限責(zé)任公司