專利名稱：混合硅氧烷的機械微乳液的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及含硅氧烷混合物的微乳液，該硅氧烷混合物由(i)硅油成分和(ii)胺官能的聚硅氧烷成分構(gòu)成，特別地，混合物的硅油成分(i)是線型而非環(huán)狀硅氧烷。
通常認為線型聚二甲基硅氧烷不能被微乳化。雖然美國專利4,246,029(1981年1月20日)指出當與胺官能的聚硅氧烷組合時聚二甲基硅氧烷可以被乳化，但這些組合物不是微乳液。但是，美國專利5,518,716(1996年5月21日)描述的是微乳液，不過在716專利中硅氧烷混合物被限定于以式 表示的環(huán)狀硅氧烷，式中n定義為3到7之間的整數(shù)，Rd和Re是含1到4個碳原子的烷基。比如，716專利特別提及環(huán)狀硅氧烷八甲基環(huán)四硅氧烷作為代表。
相反，依照本發(fā)明微乳液包含通常符合式 的線型聚硅氧烷，該式此后將詳細描述。
因此，本發(fā)明涉及微乳液和制備微乳液的方法。依照該方法，由(a)水，(b)非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，或這些表面活性劑的混合物，(c)線型非揮發(fā)性的聚硅氧烷，(d)胺官能的聚硅氧烷，和(e)羧酸組合形成混合物，并且機械攪拌混合物直到獲得所含聚硅氧烷顆粒的平均直徑小于50納米(0.05微米/500埃)的微乳液。線型非揮發(fā)性聚硅氧烷(c)是式為 的組分，其中R1是含1-6個碳原子的烷基，優(yōu)選是甲基；a代表整數(shù)，其值大于5且小于400。
這里用到的術(shù)語微乳液是指單相或一相透明的，熱力學穩(wěn)定的，兩種或更多種不混溶的液體與一種或多種表面活性劑的混合物。它包括含水，油和表面活性劑的透明組合物，包括由于粒子尺寸非常小而透明的組合物。微乳液通?？偸浅吻宓幕蛲该鞯模驗樗鼈兯牧Ｗ有∮诳梢姽獠ㄩL。
微乳液可以含分散在水中的油滴(O/W)，分散在油中的水滴(W/O)，或者它可以有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。通過幾個固有的特征可以識別它(i)它含有油，水和表面活性劑；(ii)體系是光學澄清的或透明的；(iii)各相不能用離心分離；(iv)它是通常在長時間內(nèi)穩(wěn)定的體系。
因此，為了本發(fā)明的目的，認為微乳液是澄清的或透明的組合物，它所含的粒子的平均直徑小于50納米(O.05微米/500埃)，優(yōu)選小于40納米(0.04微米/400埃)，最優(yōu)選小于20納米(O.02微米/200埃)。
依照本發(fā)明，用于形成微乳液的混合物由硅油組分和胺官能的聚硅氧烷組分構(gòu)成。
混合物的硅油成分是聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，優(yōu)選聚二烷基硅氧烷，更優(yōu)選非揮發(fā)性線型聚二甲基硅氧烷。這些聚硅氧烷通常符合式 ，其中R1是含1-6個碳原子的烷基，最優(yōu)選是甲基；a的值一般大于5、小于400。這些聚硅氧烷的粘度通常在5厘沲(mm2/s)到1,000厘沲(mm2/s)之間，并且這些聚硅氧烷的沸點通常超過300℃。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的聚硅氧烷的一些有代表性的例子是粘度為5、10、350和1,000厘沲(mm2/s)的聚二甲基硅氧烷，在這種情況下，上式中的a值分別為8，15，180和375。
混合物中胺官能的聚硅氧烷成分是具有高極性側(cè)氨烷基改性基團的硅氧烷流體，特別優(yōu)選的胺官能的聚硅氧烷包括反應性的和非反應性的可水解的和不可水解的衍生物，它們?nèi)炕虿糠衷谀┒吮话北倍』蚨被鶄?cè)鏈取代。
依照本發(fā)明，用于混合物的氨官能的聚硅氧烷具有式 ，式中R’表示含1到4個碳的烷基或苯基，條件是R’基團總數(shù)的至少百分之五十是甲基；Q代表式為-R”Z的胺官能取代基，其中R”是3至6個碳原子的二價亞烷基，Z是從-NR2”’和-NR”’(CH2)bNR2”’組成的組中選出的一價原子團，其中R”’表示H或1至4個碳的烷基，b是值在2到6之間的正整數(shù)；z值為0或1；x的平均值介于25和3000之間；當z為1時，y的平均值為0到100；當z為0時，y的平均值為1到100，條件是在所有情況下y的平均值不大于x平均值的1/10。
合適的R’基團以下列基團為代表，并可以獨立地從下列基團中選取甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基和苯基，條件是至少百分之五十的R’基團是甲基。
以R”表示的亞烷基可以包括1，3-亞丙基，四亞甲基，1，5-亞戊基，-CH2CHCH3CH2-，和-CH2CH2CHCH3CH2-。R”是1，3-亞丙基或烷基取代的1，3-亞丙基如-CH2CH(CH3)CH2-的硅氧烷是優(yōu)選的。
以R”’表示的1至4個碳原子的烷基包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基和異丁基。
有用的Z基包括未取代的胺基-NH2，烷基取代的胺基如-NHCH3，-NHCH2CH2CH2CH3，和-N(CH2CH3)2；氨烷基取代的胺基如-NHCH2CH2NH2，-NH(CH2)6NH2，和-NHCH2CH2CH2N(CH3)2。
當z是零時，硅氧烷聚合物的聚合鏈上僅有側(cè)胺官能取代基。當z是1時，硅氧烷聚合物的聚合鏈上可以僅有末端胺官能取代基或具有側(cè)的胺官能取代基和末端胺官能取代基。優(yōu)選，x值可在25到500之間，而當z為1時y在0到100之間變化，z為0時y是從1到100。最優(yōu)選地，x+y的值介于50到1,000之間。
胺含量，即胺官能的聚硅氧烷分子中胺官能團的數(shù)目，通常以胺的摩爾百分數(shù)表示，由關系式y(tǒng)/DP×100確定，式中y是上述代表胺官能的聚硅氧烷式中的整數(shù)y的值，聚合度(DP)是x+y+2，表示胺官能的聚硅氧烷的鏈長度。
例如，參考實施例中所用的特定胺官能的聚硅氧烷，胺官能的聚硅氧烷是三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基/甲基氨乙基氨異丁基硅氧烷共聚物，粘度為3,000厘沲(mm2/s)，DP為485，摩爾百分胺含量為氨乙基氨異丁基的2.3摩爾％。
這些胺官能的聚硅氧烷可從例如Dow Corning Corporation(Midland，Michigan USA)等處購買得到。
表面活性劑可以是非離子的，陽離子的，陰離子的，或這些表面活性劑的混合物。最優(yōu)選非離子表面活性劑。非離子表面活性劑應該是不含硅原子的非離子乳化劑。最優(yōu)選醇的乙氧基化物R2-(OCH2CH2)cOH，最特別地是脂肪醇乙氧基化物。脂肪醇乙氧基化物典型地含-(OCH2CH2)cOH特征基團，它連接在含8到20個碳原子的脂肪烴殘基R2上，如月桂基(C12)，鯨蠟基(C16)和硬脂基(C18)等。雖然c的值介于1到100之間，但典型地在2到40之間。
合適的非離子表面活性劑的一些實例是聚氧乙烯(4)月桂基醚，聚氧乙烯(5)月桂基醚，聚氧乙烯(23)月桂基醚，聚氧乙烯(2)鯨蠟基醚，聚氧乙烯(10)鯨蠟基醚，聚氧乙烯(20)鯨蠟基醚，聚氧乙烯(2)硬脂基醚，聚氧乙烯(10)硬脂基醚，聚氧乙烯(20)硬脂基醚，聚氧乙烯(21)硬脂基醚，聚氧乙烯(100)硬脂基醚，聚氧乙烯(2)油基醚，和聚氧乙烯(10)油基醚。這些及其它脂肪醇乙氧基化物可以例如下列商品名購買到ALFONIC，BRIJ，GENAPOL，LUTENSOL，NEODOL，RENEX，SOFTANOL，SURFONIC，TERGITOL，TRYCOL，和VOLPO。
在本發(fā)明中有用的陽離子表面活性劑包括分子中含季銨親水部分的化合物，所述親水部分帶正電荷，如以R3R4R5R6N+X-表示的季銨鹽，其中R3到R6是含1-30個碳原子的烷基，或從牛油、椰子油或大豆中得到的烷基；X是鹵素如氯或溴，或者X可以是甲磺酸(methosulfate)基團。最優(yōu)選是以R7R8N+(CH3)2X-表示的二烷基二甲基銨鹽，其中R7和R8是含12-30個碳原子的烷基，或從牛油、椰子油或大豆中得到的烷基；X是鹵素或是甲磺酸基團。也可以用單烷基三甲基銨鹽，用R9N+(CH3)3X-表示，其中R9是含12-30個碳原子的烷基，或從牛油、椰子油或大豆中得到的烷基；X是鹵素或是甲磺酸基團。
有代表性的季銨鹽是溴化十二烷基三甲基銨(DTAB)，溴化二(十二烷基)二甲基銨，氯化二(十六烷基)二甲基銨，溴化二(十六烷基)二甲基銨，氯化二(十八烷基)二甲基銨，氯化二(二十烷基)二甲基銨，氯化二(二十二烷基)二甲基銨，氯化二椰油烷基二甲基銨，氯化二牛油基二甲基銨，和溴化二牛油基二甲基銨。這些和其它季銨鹽可以例如下列商品名購買到ADOGEN，ARQUAD，SERVAMINE，TOMAH，和VARIQUAT。
陰離子表面活性劑的實例包括磺酸及其鹽的衍生物；磺基琥珀酸堿金屬鹽；脂肪酸的磺化甘油酯，如椰子油酸磺化單甘油酯；磺化一價醇酯的鹽，如油?；u乙基磺酸鈉(sodium oleyl isothionate)；氨基磺酸鹽(amide of amino sulfonic acid)，如油基甲基氨基乙磺酸鈉鹽；脂肪腈的磺化產(chǎn)物，如棕櫚腈磺酸鹽；磺化的芳香烴，如α-萘單磺酸鈉；萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物；八氫化蒽磺酸鈉；堿金屬的烷基硫酸鹽，如月桂基(十二烷基)硫酸鈉(SDS)；含八個或八個以上碳原子烷基的醚硫酸鹽；含1個或多個具有八個或八個以上碳原子烷基的烷芳基磺酸鹽。
本發(fā)明有用的商品陰離子表面活性劑包括Stepan公司(Northfield，Illinois)以商品名BIO-SOFT N-300出售的三乙醇胺的直鏈烷基磺酸鹽；Stepan公司以商品名POLYSTEP出售的硫酸鹽；Dow化學公司(Midland，Michigan)以商品名DOWFAX 8390出售的n-十六烷基二苯醚二磺酸鈉。
作為降低界面張力的成分，可包括羧酸，它有利于粒徑從150納米減小到10納米。這些羧酸通常具有式CH3(CH2)dCOOH，其中d可以是零或從1到18的正整數(shù)。一些有用的羧酸的實例乙酸、丙酸和脂肪酸如己酸、月桂酸和肉豆蔻酸。
因為微乳液易受微生物污染，作為微乳液的可選擇成分可能需要防腐劑，可用的一些有代表性的化合物包括甲醛，水楊酸，苯氧基乙醇，DMDM乙內(nèi)酰脲(1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲)，5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷，對羥基苯甲酸甲酯，對羥基苯甲酸丙酯，山梨酸，Sutton Laboratories(Chatham，New Jersey)以商品名GERMALLII出售的咪唑烷基脲，苯甲酸鈉，Rohm&Haas公司(Philadelphia，Pennsylvania)以商品名KATHON CG出售的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，和Lonza Incorporated(Fair Lawn，New Jersey)以商品名GLYCACILL出售的氨基甲酸碘丙炔基丁酯。
作為可選擇組分，微乳液可包括冷凍/融化穩(wěn)定劑，包括化合物如乙二醇，丙二醇，丙三醇，1，3-丙二醇，和聚氧乙烯醚醇如ICISurfactants(Wilmington，Delaware)出售的RENEX 30。
微乳液可包含的另一個可選擇組分是緩蝕劑，如鏈烷醇胺，無機磷酸鹽如二硫代磷酸鋅，無機膦酸鹽，無機亞硝酸鹽如亞硝酸鈉，硅酸鹽(或酯)，siliconate，烷基磷酸胺鹽(alkyl phosphate amine)，琥珀酐如十二碳烯基琥珀酐，胺的琥珀酸鹽，或堿土金屬磺酸鹽如磺酸鈉或磺酸鈣。
依照本發(fā)明制備微乳液時每一種組分的用量，以組合物的總重量為基礎計，是(i)40-90重量％的水，以30-90重量％為較好；(ii)2-30重量％的表面活性劑；(iii)10-60重量％的包括硅油組分和胺官能聚硅氧烷組分的混合物，其中硅油組分占1-50重量％，胺官能的聚硅氧烷組分占50-99重量％；(iv)0.2-0.4重量％的羧酸；以及(v)0.01-0.1重量％的各選擇性組分，即防腐劑，冷凍/融化穩(wěn)定劑，或緩蝕劑。
這些微乳液可以在室溫下用簡單的推進式混合器，汽輪型混合機，布氏逆轉(zhuǎn)式混合機或均化混合器等制備。通常不需要特殊的設備或加工條件。
依照本發(fā)明制備的微乳液適用于紙張涂層，織物涂層，及將硅氧烷聚合物輸送到各種表面和底物的家庭護理(home care)應用。它們還能用于將特定流變性質(zhì)的硅氧烷聚合物輸送到人體，如在洗發(fā)香波基質(zhì)中為頭發(fā)提供設計和調(diào)理效果，或作為傳送介質(zhì)用于護膚。
權(quán)利要求
1.一種制備微乳液的方法，包括以下步驟(i)形成含(a)水，(b)非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，或這些表面活性劑的混合物，(c)線型非揮發(fā)性的聚硅氧烷，(d)胺官能的聚硅氧烷，和(e)羧酸的混合物；(ii)機械混合步驟(i)中形成的混合物，直到獲得所含聚硅氧烷顆粒的平均直徑小于50納米(0.05微米/500埃)的微乳液，線型非揮發(fā)性聚硅氧烷(c)具有式 其中R1是含1-6個碳原子的烷基，a代表整數(shù)，其值大于5且小于400。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在(i)中形成的混合物含40-90重量％的水，2-30重量％的表面活性劑，10-60重量％的線型非揮發(fā)性聚硅氧烷和胺官能的聚硅氧烷，及0.2-0.4重量％的羧酸。
3.依照權(quán)利要求1所述方法制備的微乳液。
全文摘要
通過混合(a)水,(b)非離子表面活性劑,陽離子表面活性劑,陰離子表面活性劑,或這些表面活性劑的混合物,(c)線型非揮發(fā)性的聚硅氧烷,(d)胺官能的聚硅氧烷,和(e)羧酸形成微乳液。機械混合混合物,直到獲得所含聚硅氧烷顆粒的平均直徑小于50納米(0.05微米/500埃)的微乳液。這些微乳液適用于紙張涂層,織物涂層,及家庭應用。它們還可以用于將特定流變性質(zhì)的硅氧烷聚合物輸送到人體。
文檔編號C08K5/09GK1340556SQ0111185
公開日2002年3月20日 申請日期2001年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月1日
發(fā)明者M－A·里伯切爾, J·牛頓, L·D·肯南 申請人:陶氏康寧公司, 陶氏康寧有限公司