專利名稱：用于合成可溶于堿性介質(zhì)的兩性梯度共聚物的方法
用于合成可溶于堿性介質(zhì)的兩性梯度共聚物的方法本發(fā)明涉及用于在RAFT劑(可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移劑)存在時通過受控自由基聚合 (Polymerisation Radicalaire Controlee)制備兩性共聚物的方法。本發(fā)明的共聚物在溶液中具有低多分散指數(shù)和低粘度并且可容易地溶于堿性介質(zhì)中。在許多用途(例如分散和研磨顏料或者使膠乳穩(wěn)定化)中通常借助于共聚物，特別地基于苯乙烯、丙烯酸等等的共聚物。特別地在膠乳和涂料中，此外對于所述共聚物重要的是可溶于堿性介質(zhì)中。當前存在三種用于合成可溶于堿性介質(zhì)中的兩性共聚物的主要途徑“傳統(tǒng)的”自由基合成、受控自由基合成(PRC)(硝基氧(nitroxyde)途徑)和受控自由基合成(RAFT途徑)。通過“傳統(tǒng)的”自由基途徑獲得的兩性共聚物一般地具有相對高的多分散指數(shù) (IP)，如例如在專利申請EP 0697422中所指出的那樣。該專利申請描述了用于使苯乙烯 (或者取代的苯乙烯)共聚物與具有羧基官能團的單體的溶液聚合的方法和獲得的共聚物在表面清潔溶液中的用途。這些共聚物具有500g/mOl-50000g/mOl的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn) 和高多分散指數(shù)(典型地為1. 8-7. 5)。在 Macromolecular Chemistry and Physics，(2003)， 204(17), 2055-2063中出現(xiàn)的文章描述了在硝基氧存在時在120 °C在二囔烷中在2巴下通過受控自由基聚合從苯乙烯和丙烯酸制備兩性共聚物，具有的固體率為大約40%。這種合成方法使用毒性反應溶劑并且在壓力下進行，因此使得難于在工業(yè)規(guī)模上制備。韋Macromolecules (2007)，40 (6)，1897-1903 中描述了通過 raC、硝基氧途徑基于甲基丙烯酸和苯乙烯(對于低于8%的苯乙烯比例)合成無規(guī)的兩性共聚物，苯乙烯用來促進甲基丙烯酸的受控聚合?；赗AFT劑的受控自由基聚合是已知的，特別地從國際申請W098/01478、 W099/05099和W099/31144的公開中已知，它們建議使用某些二硫代酯、二硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸鹽和三硫代碳酸酯種類的含硫分子作為轉(zhuǎn)移劑以獲得具有窄的多分散指數(shù)的(共)聚合物并且描述了被稱為“可逆加成_斷裂聚合”的聚合方法。文章Macromolecules, (2007)，40 (17)，6181 -6189 描述了從兩種 RAFT 劑(非對稱的三硫代碳酸酯類型)合成聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸)嵌段共聚物。這些合成在二_烷中在70°C以大約23重量％的固體率(taux de solide)進行。這種技術由于使用的反應溶劑 (二囉烷)的毒性和在獲得的產(chǎn)品中觀察到低固體率而不適合于在工業(yè)水平上的使用。文章乂 Polym. Mat. Sc.，「湖似入W，傲《浙描述了通過使用三硫代碳酸二芐基酯或者黃原酸酯作為RAFT轉(zhuǎn)移劑來“一鍋”合成聚(丙烯酸)-b-聚(η-丙烯酸正丁酯) 嵌段共聚物(以在回流甲醇中對于第一聚(丙烯酸)嵌段的大約35-40重量％的固體率)。 由此獲得的嵌段共聚物具有低于9000g/mol的數(shù)均分子量(Mn)的可變組成(20-50丙烯酸單元和10-50丙烯酸正丁酯單元)，并且特征為1. 4-2. 3的多分散指數(shù)。該文章表明通過受控自由基聚合使用RAFT劑來合成兩性共聚物是可能的。然而，僅僅獲得了具有低固體率的嵌段共聚物。HMeicromoleculGS, 矽，妨描述了通過受控自由基聚合使用 RAFT劑合成丙烯酸/苯乙烯梯度共聚物，所述共聚物隨后直接地用作用于乳化液合成聚苯乙烯或者聚(丙烯酸正丁酯)的種子。在多個步驟獲得該梯度共聚物(copolyn^res gradient)，步驟之一包括向以凝膠形式獲得的共聚物加入水直至自發(fā)的位相倒置和獲得半透明的溶液。加入的水的量是高的因為公開的固體率為約12重量％。此外，該初始凝膠和半透明溶液包含高剩余量的單體(在凝膠中大約45重量％)。需要在60°C使剩余單體的轉(zhuǎn)化12個小時的附加步驟以獲得94重量％的轉(zhuǎn)化度。這種在長時間周期中進行多個步驟的方法，對于在工業(yè)規(guī)模上的使用不再是合適的。因此保持對可容易工業(yè)化的簡單方法的需求，其使用不是或者輕微有毒(特別地對環(huán)境)的化合物，特別地反應溶劑。因此，本發(fā)明的一個目的在于提供用于合成可溶于堿性介質(zhì)中的兩性梯度共聚物 (copolymeres gradients amphiphiles)的高產(chǎn)率方法，該共聚物具有低的多分散指數(shù)和具有高固體率。本發(fā)明的另一目的在于提供用于合成可溶于堿性介質(zhì)中的兩性梯度共聚物的方法，其具有低的多分散指數(shù)并且具有高固體率，所述方法是容易工業(yè)化的并且消耗很少能量。然而其它目的在隨后的本發(fā)明描述期間將變得明顯。這些目的借助于現(xiàn)在以下描述的方法全部或者部分地達到。因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及用于在RAFT劑(可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移劑)存在時通過受控自由基聚合來制備兩性梯度共聚物的方法，其包括至少以下步驟
a)制備包含至少一種通過自由基途徑可聚合的親水單體、至少一種通過自由基途徑可聚合的疏水單體、至少一種RAFT劑、至少一種引發(fā)劑和任選地至少一種溶劑的反應介質(zhì)；
b)在攪拌下在40°C -150°C，優(yōu)選地50°C -140°C，更優(yōu)選地60°C -130°C的溫度下加熱該反應介質(zhì)；
c)任選地加入一個或多個部分水，其總量使得固體率(在該反應結(jié)束時形成的兩性共聚物固體率)嚴格地保持大于40重量％，無論水已經(jīng)或者沒有加到該反應介質(zhì)中；
d)進行該反應直到單體的轉(zhuǎn)化度大于80%，優(yōu)選地嚴格地大于80%，更優(yōu)選地大于 90%，還更優(yōu)選地大于95% ；和
e)在任選地除去剩余單體和可能的一種或多種溶劑之后，回收該兩性共聚物。特征地，形成單一反應介質(zhì)以在其中進行根據(jù)本發(fā)明的方法和該親水單體和疏水單體的聚合在單一步驟中發(fā)生。在本發(fā)明的方法中，通過自由基途徑可以聚合的親水單體選自以下單體，這些單體是自發(fā)親水的或者其通過簡單的轉(zhuǎn)化(如胺的季銨化或者酸的中和)使得在聚合物結(jié)構(gòu)中為親水的
“ 烯屬羧酸類，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸； “ 聚乙二醇或者二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，該酯在它們的末端官能團上用烷基、磷酸根、膦酸根或者磺酸根基團取代或者未被取代；-不飽和的羧酸酰胺，如丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺和它們的N-取代的衍生物；
-丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯或者氨烷基的甲基丙烯酰胺；
-攜帶乙烯鍵的羧酸酐，如馬來酸酐或者富馬酸酐；
-乙烯酰胺，如乙烯基吡咯烷酮或者乙烯基乙酰胺；
-乙烯胺，如乙烯基嗎啉或者乙烯基胺；
-乙烯基吡淀
-苯乙烯的親水衍生物，如苯乙烯磺酸和它的鹽； -和它們中兩種或多種的混合物。術語“親水單體”在本發(fā)明的范圍中理解為表示形成水溶性均聚物的單體。疏水單體一般地選自以下單體
-苯乙烯衍生物，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯或者叔丁基苯乙烯； -乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或
者有支鏈的烷烴羧酸乙烯基酯(esters vinyliques de 1，acide versatique)；
-直鏈或支鏈的C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸酯；
-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；
-丙烯腈和甲基丙烯腈；
-二烯，如丁二烯或者異戊二烯；
-和它們中兩種或多種的混合物。術語“疏水單體”在這里理解為表示形成不溶于水的均聚物的單體。在這里與聚合物有關地使用的術語“溶于水的”意思指該聚合物在25°C以至少0. 1%，優(yōu)選地至少1%，更優(yōu)選地至少5%和最優(yōu)選地至少15%的質(zhì)量濃度時可溶于水中。根據(jù)本發(fā)明的方法，將待聚合的單體的混合物，自由基聚合引發(fā)劑和用于控制聚合反應的RAFT劑引入到任選地包含至少一種溶劑的攪拌下反應器中。在起始反應介質(zhì)中的一種或多種親水單體和一種或多種疏水單體的比例可以在寬范圍內(nèi)變化并且通常地一種或多種親水單體的量以重量計相對于一種或多種單體的總重量為5%-95%，優(yōu)選地 15%-85%，更優(yōu)選地 25%-75%。在本發(fā)明方法中，特別地優(yōu)選地使用選自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的親水單體和選自苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的疏水單體。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，使用親水單體(丙烯酸+Mi)和疏水單體(苯乙烯 +M0)，其中Mi表示不同于丙烯酸的親水單體和Μ。表示不同于苯乙烯的疏水單體，其中(丙烯酸+Mi) / (苯乙烯+Μ。)按重量計比例為5/95至95/5，優(yōu)選地為15/85至85/15，更優(yōu)選地為25/75至75Λ5。根據(jù)優(yōu)選的變型，(丙烯酸+Mi)/(苯乙烯+Μ。)按重量計比例為30/70 至40/60。Mi的量相對于親水單體的總和可以為0-99. 9重量％，M0的量相對于疏水單體的總和可以為0-99. 9重量％。特別地優(yōu)選地使用以下單體
-丙烯酸/苯乙烯，按重量計比例為30/70至50/50 ；或者
-丙烯酸/苯乙烯/α-甲基苯乙烯，按重量計比例為 / / 。一種或多種單體的混合物更一般地該反應介質(zhì)可以放置在對于自由基聚合為惰性的氣體的氣氛下，所述惰性氣體可以是例如氮氣或者氬氣。惰性氣體的存在然而不是必需的。作為反應介質(zhì)的溶劑，其優(yōu)選地是原料單體的溶劑，有利地是將形成的共聚物的溶劑。在可能的溶劑中，可以提到水、直鏈或支鏈的醇、二醇(如二甘醇、丙二醇單甲醚和二丙二醇單甲醚)、二甲亞砜、烷基酯，特別地乙酸烷基酯(尤其如乙酸丁酯或者乙酸乙酯)、 酮(如甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK))，和它們中兩種或多種的混合物。本發(fā)明方法因此可以有利地在不使用被認為是對環(huán)境和/或動物界有害的或者有毒的溶劑和通常如在現(xiàn)有技術中所指出地使用的溶劑(如二■烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等)時來進行。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的方法在沒有有毒的和非常有毒的特別地具有以下風險術語R33、R39、R40、R45、R46、R49和R60至R64的揮發(fā)性有機物(COV)時進行。用于本發(fā)明方法中的聚合引發(fā)劑可以是本領域的技術人員已知的任何類型的自由基聚合引發(fā)劑，其特別地但非限制性地選自偶氮、過氧化物或者氧化還原(red-ox)類型的引發(fā)劑。術語“聚合引發(fā)劑”通常被理解為能夠產(chǎn)生游離自由基的化學物類。作為偶氮化合物的實例，可以提到2，2’ -偶氮雙(異丁腈)(AIBN)。作為過氧化物的實例，可以提到過氧乙酸叔丁基酯、過氧苯甲酸叔丁基酯(TBPO)、 過氧化二枯基(peroxyde de dicumyle)或者過氧化二苯酰。作為氧化還原(red-ox)化合物的實例，可以提到過硫酸鹽(如，例如過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨)，其任選地與偏亞硫酸氫鹽(例如偏亞硫酸氫鈉)組合。一般地，相對于RAFT轉(zhuǎn)移劑的質(zhì)量，以重量計以1%_50%，優(yōu)選地2%_35%，更優(yōu)選地 3%-20%，例如大約5%的量加入聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明的方法中使用的RAFT轉(zhuǎn)移劑可以是本領域的技術人員已知的任何類型。優(yōu)選對應于以下式的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑
權(quán)利要求
1.在RAFT劑(可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移劑)存在時通過受控自由基聚合來制備兩性梯度共聚物的方法，其至少包括以下步驟a)制備包含至少一種通過自由基途徑可聚合的親水單體、至少一種通過自由基途徑可聚合的疏水單體、至少一種RAFT劑、至少一種引發(fā)劑和任選地至少一種溶劑的反應介質(zhì)；b)在攪拌下在40°C_150°C的溫度下加熱該反應介質(zhì)；c)任選地加入一個或多個部分水，其總量使得在該反應結(jié)束時形成的兩性共聚物固體率嚴格地保持大于40重量％ ；d)進行該反應直到單體的轉(zhuǎn)化度大于80%；和e)在任選地除去剩余單體和可能的一種或多種溶劑之后，回收該兩性共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過自由基途徑可聚合的親水單體選自以下單體，這些單體是自發(fā)親水的或者通過簡單的轉(zhuǎn)化，如胺的季銨化或者酸的中和，使在聚合物結(jié)構(gòu)中為親水的-烯屬羧酸類，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸；-聚乙二醇或者二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述酯在它們的末端官能團上用烷基、磷酸根、膦酸根或者磺酸根基團取代或者未被取代；-不飽和的羧酸酰胺，如丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺和它們的N-取代的衍生物；-丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯、氨烷基的甲基丙烯酰胺；-攜帶乙烯鍵的羧酸酐，如馬來酸酐或者富馬酸酐；-乙烯酰胺，如乙烯基吡咯烷酮或者乙烯基乙酰胺；-乙烯胺，如乙烯基嗎啉或者乙烯基胺；-乙烯基吡淀-苯乙烯的親水衍生物，如苯乙烯磺酸和它的鹽；-和它們中兩種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過自由基途徑可聚合的疏水單體選自以下單體-苯乙烯衍生物，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯或者叔丁基苯乙烯；-乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、支鏈的烷烴羧酸乙烯基酯；-直鏈或支鏈的C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸酯；-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；-丙烯腈和甲基丙烯腈；-二烯，如丁二烯或者異戊二烯；-和它們中兩種或多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中一種或多種親水單體的量以重量計為相對于一種或多種單體的總重量的5%-95%，優(yōu)選地15%-85%，更優(yōu)選地25%-75%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中使用的單體是親水單體如丙烯酸和Mi,和疏水單體如苯乙烯和Μ。，其中Mi表示不同于丙烯酸的親水單體和Μ。表示不同于苯乙烯的疏水單體，并且其中(丙烯酸+Μ》/(苯乙烯+Μ。)比例按重量計為5/95至95/5，優(yōu)選地為15/85至85/15， 更優(yōu)選地為25/75至75/25，Mi的量為相對于親水單體的總和的0-99. 9重量％，和M。的量為相對于疏水單體的總和的0-99. 9重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用的單體為-丙烯酸/苯乙烯，按重量計比例為30/70至50/50 ；或者-丙烯酸/苯乙烯/α-甲基苯乙烯，按重量計比例為 / / 。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溶劑選自水、直鏈或支鏈的醇、二醇，如二甘醇和二丙二醇單甲醚、二甲基亞砜、烷基酯，特別地乙酸烷基酯，尤其如乙酸丁酯或者乙酸乙酯、酮， 如甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK))，和它們中兩種或多種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對應于以下式的RAFT劑
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中RAFT劑選自三硫代碳酸二芐基酯或者(DBTTC)和其鹽，和2，2’ _[硫代甲?；p(硫代)]丙酸和其鹽，尤其是鈉鹽，優(yōu)選地RAFT劑是DBTTC。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中水以其PH為大于7，有利地8-10的水溶液，例如氨水、 氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液形式被加入，獲得兩性共聚物并且其以水分散體形式回收。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在回收步驟之前或之后，使獲得的兩性共聚物經(jīng)受后處理，所述后處理目的為改性三硫代羰基以獲得在面對自由基的源時更穩(wěn)定的產(chǎn)品。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中一種或多種氣味掩蔽劑或者添味劑在共聚合反應期間或在所述反應之后，或者在所述共聚合反應期間和之后加入。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法可獲得的具有兩性梯度的共聚物，其具有1.2-2 的多分散指數(shù)I和1000g/mol-40000g/mol重均摩爾質(zhì)量Mw，I和Mw通過SEC (空間排阻色譜法)進行測定。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項的方法獲得的或者根據(jù)權(quán)利要求13的共聚物作為用于使乳化液穩(wěn)定的表面活性劑，作為顏料和/或無機填料的分散劑，或者作為用于無機填料研磨的助劑的用途，它們參與制備用于涂料、墨水的配制劑及其它涂料配制劑。
15.沒有經(jīng)受后處理的根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項的方法獲得的或者根據(jù)權(quán)利要求13 的共聚物用于合成嵌段共聚物的用途，所述一種或多種其它嵌段由一種或多種選自以下的單體的聚合產(chǎn)生(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯和衍生物、具有酸、酐、羥基、胺官能性的官能(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)、(聚環(huán)氧乙烷)，它們?yōu)閱为毜幕蛘咚鼈冎袃煞N或多種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在RAFT劑(可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移劑)存在時通過受控自由基聚合制備兩性梯度共聚物的方法。本發(fā)明的共聚物具有低多分散指數(shù)和低溶液粘度并且可容易地溶于堿性介質(zhì)中。
文檔編號C08F2/38GK102177183SQ200980140087
公開日2011年9月7日 申請日期2009年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月12日
發(fā)明者庫夫勒爾 L. 申請人:阿肯馬法國公司