專利名稱：含特丁基可溶性聚酰亞胺材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含有特丁基可溶性聚酰亞胺材料及其制備方法。
聚酰亞胺是指結(jié)構(gòu)中具有酰亞胺環(huán) 的高聚物。
SHENG-HUEI HSIAO et al.Journal of Polym.Sci.,Part A-Polym.Chem.Vol.38,1551(2000)報道了一種含特丁基的聚酰亞胺，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 該類聚酰亞胺只有部分在四氫呋喃中可溶，如含均苯四甲酸酐的該類聚酰亞胺在四氫呋喃中就不溶。它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在220-260℃之間。由于二胺單體合成困難，聚合物溶解性不好，使得加工困難，難以在實際中應(yīng)用推廣。
本發(fā)明是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和實際應(yīng)用角度出發(fā)，合成一類含特丁基結(jié)構(gòu)，用四氫呋喃、氯仿等常規(guī)溶劑可溶的耐高溫新型聚酰亞胺材料，其玻璃化溫度在200-350℃之間，可滿足耐高溫長期使用的需求。
本發(fā)明的內(nèi)容是以發(fā)明人自己合成的含特丁基的芳香二胺新型單體和各種四酸二酐為原料，制備了一類含特丁基，用四氫呋喃、氯仿等常規(guī)溶劑可溶的耐高溫新型聚酰亞胺材料，其特征是構(gòu)成該物質(zhì)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元式為 其中 為 本發(fā)明采用的二胺單體含有特丁基結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明的聚合反應(yīng)溫度控制在100-200℃范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)時間為10-40小時，聚合反應(yīng)過程可表述如下 本發(fā)明制備過程可分為三個階段第一階段預(yù)聚階段，氮氣保護(hù)下在聚合反應(yīng)器中投入等摩爾4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)和各種芳香四酸二酐，以間甲酚作溶劑，喹啉為催化劑，在100-120℃下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為10-12小時。第二階段在180-200℃下，繼續(xù)進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)，后聚反應(yīng)時間為18-28小時。第三階段產(chǎn)物提純階段，反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇為沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到所需聚合物，再用N,N’-二甲基乙酰胺將聚合物溶解，用甲醇重沉淀兩次，將聚合物過濾干燥，得淡黃色或顏色更淺純凈高分子量聚酰亞胺。
聚合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜和核磁共振分析得到證實。
本發(fā)明制備的一類含特丁基結(jié)構(gòu)，用四氫呋喃、氯仿等常規(guī)溶劑可溶的耐高溫新型聚酰亞胺材料，合成工藝簡單，易于提純，該類聚酰亞胺玻璃化溫度為200-350℃，以四氫呋喃作溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣，測得的數(shù)均分子量為20000-200000，耐熱性不低于現(xiàn)有可溶性聚酰亞胺材料。該類新型聚酰亞胺材料，可通過溶液澆注成膜，進(jìn)行電性能、力學(xué)性能等測試。韌性判斷標(biāo)準(zhǔn)參照美國專利US4320224的標(biāo)準(zhǔn)，用溶液澆注法制成厚0.2mm的膜，象活頁一樣反復(fù)折疊5次以上不斷裂即為韌性材料。該聚酰亞胺材料綜合性能優(yōu)異，具有耐高溫、耐輻射、高強(qiáng)度、良好電性能等特點，可作為耐高溫材料、耐輻射材料或高性能復(fù)合材料的基體材料等具有特殊用途。
下面的實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1在氮氣保護(hù)下，將0.6210克(2mmol)4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)，0.6445克(2mmol)二苯酮四酸二酐，10毫升間甲酚和5滴喹啉加入裝有攪拌裝置、溫度計、氮氣入口、回流冷凝管的反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌，加熱升溫反應(yīng)。溫度升至100℃，反應(yīng)10小時，然后在2小時內(nèi)升溫至180-200℃繼續(xù)反應(yīng)18小時。反應(yīng)體系為黃色，粘度顯著增大。反應(yīng)結(jié)束后N,N’-二甲基乙酰胺稀釋、過濾。攪拌聚合物溶液，以甲醇作沉淀劑，將聚合物沉析，過濾并抽干。再用N,N’-二甲基乙酰胺溶解，甲醇重沉淀。重復(fù)兩次，將最后得到的聚合物在100℃真空干燥24小時，即得純凈含特丁基結(jié)構(gòu)，用四氫呋喃、氯仿等常規(guī)溶劑可溶的耐高溫新型聚酰亞胺材料。以四氫呋喃作溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣，測得數(shù)均分子量為78000，玻璃化溫度為216℃。通過溶液澆注制得韌性良好的薄膜。
實施例2在氮氣保護(hù)下，將0.6210克(2mmol)4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)，0.4320克(2mmol)均苯四甲酸酐，12毫升間甲酚和5滴喹啉加入裝有攪拌裝置、溫度計、氮氣入口、回流冷凝管的反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌，加熱升溫反應(yīng)。溫度升至110℃，反應(yīng)10小時，然后在2小時內(nèi)升溫至180-200℃繼續(xù)反應(yīng)20小時。反應(yīng)體系為黃色，粘度顯著增大。反應(yīng)結(jié)束后N,N’-二甲基乙酰胺稀釋、過濾。攪拌聚合物溶液，以甲醇作沉淀劑，將聚合物沉析，過濾并抽干。再用N,N’-二甲基乙酰胺溶解，甲醇重沉淀。重復(fù)兩次，將最后得到的聚合物在120℃真空干燥24小時，即得純凈含特丁基結(jié)構(gòu)，四氫呋喃、氯仿等常規(guī)溶劑可溶的耐高溫新型聚酰亞胺材料。以四氫呋喃作溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣，測得數(shù)均分子量為88000，玻璃化溫度為219℃。通過溶液澆注制得韌性良好的薄膜。
實施例3在氮氣保護(hù)下，將0.6210克(2mmol)4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)，0.6080克(2mmol)二苯醚四甲酸二酐，15毫升間甲酚和5滴喹啉加入裝有攪拌裝置、溫度計、氮氣入口、回流冷凝管的反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌，加熱升溫反應(yīng)。溫度升至120℃，反應(yīng)12小時，然后在2小時內(nèi)升溫至180-200℃繼續(xù)反應(yīng)28小時。反應(yīng)體系為黃色，粘度顯著增大。反應(yīng)結(jié)束后N,N’-二甲基乙酰胺稀釋、過濾。攪拌聚合物溶液，以甲醇作沉淀劑，將聚合物沉析，過濾并抽干。再用N,N’-二甲基乙酰胺溶解，甲醇重沉淀。重復(fù)兩次，將最后得到的聚合物在120℃真空干燥24小時，即得純凈含特丁基結(jié)構(gòu)，四氫呋喃、氯仿等常規(guī)溶劑可溶的耐高溫新型聚酰亞胺材料。以四氫呋喃作溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣，測得數(shù)均分子量為36000，玻璃化溫度為213℃。通過溶液澆注制得韌性良好的薄膜。
實施例4在氮氣保護(hù)下，將0.6210克(2mmol)4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)，0.5760克(2mmol)聯(lián)苯四甲酸二酐，12毫升間甲酚和5滴喹啉加入裝有攪拌裝置、溫度計、氮氣入口、回流冷凝管的反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌，加熱升溫反應(yīng)。溫度升至100℃，反應(yīng)10小時，然后在2小時內(nèi)升溫至180-200℃繼續(xù)反應(yīng)20小時。反應(yīng)體系為黃色，粘度顯著增大。反應(yīng)結(jié)束后N,N’-二甲基乙酰胺稀釋、過濾。攪拌聚合物溶液，以甲醇作沉淀劑，將聚合物沉析，過濾并抽干。再用N,N’-二甲基乙酰胺溶解，甲醇重沉淀。重復(fù)兩次，將最后得到的聚合物在120℃真空干燥24小時，即得純凈含特丁基結(jié)構(gòu)，四氫呋喃、氯仿等常規(guī)溶劑可溶的耐高溫新型聚酰亞胺材料。以四氫呋喃作溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣，測得數(shù)均分子量為82000，玻璃化溫度為217℃。通過溶液澆注制得韌性良好的薄膜。
權(quán)利要求
1．一類含有特丁基可溶性聚酰亞胺材料，其特征是它們具有如下重復(fù)分子結(jié)構(gòu)單元 其中 為
2．一類含特丁基可溶性聚酰亞胺材料的制備方法，其特征在于包括以下三個階段第一階段預(yù)聚階段，氮氣保護(hù)下，在聚合反應(yīng)器中投入等摩爾4,4’-次甲基-二(2-特丁基苯胺)和各種芳香四酸二酐，以間甲酚作溶劑，喹啉為催化劑，在100-120C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為10-12小時；第二階段在180-200℃下，繼續(xù)進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)，后聚反應(yīng)時間為18-28小時；第三階段產(chǎn)物提純階段，反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇為沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到所需聚合物，再用N,N’-二甲基乙酰胺將聚合物溶解，用甲醇重沉淀兩次，將聚合物過濾干燥，得淡黃色或顏色更淺純凈高分子量聚酰亞胺。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類常規(guī)溶劑可溶的耐高溫新型聚酰亞胺材料。該類聚酰亞胺材料采用含特丁基芳香二胺與各種四酸二酐為原料，喹啉為催化劑，在間甲酚溶劑中，通過高溫一步法制得。此類聚酰亞胺材料可溶于四氫呋喃、氯仿等常規(guī)溶劑，強(qiáng)度高、韌性好、耐高溫，適宜多種加工方式，應(yīng)用前景廣泛。
文檔編號C08G73/10GK1316449SQ01112809
公開日2001年10月10日 申請日期2001年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月30日
發(fā)明者黃衛(wèi), 顏德岳 申請人:上海交通大學(xué)