專利名稱：一種聚酰亞胺材料及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺材料。
本發(fā)明還涉及上述聚酰亞胺材料的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述聚酰亞胺材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺材料具有優(yōu)異的綜合性能，在航天、航空、空間、微電子、電力電器等方面得到越來越廣泛的應(yīng)用。作為功能材料，聚酰亞胺材料必須在已有的綜合性能基礎(chǔ)上，還要具有可滿足特殊應(yīng)用目的的性能；例如，作為超大規(guī)模集成電路和微電子封裝材料，聚酰亞胺材料除了必須具有高耐熱穩(wěn)定性、高力學(xué)性能、高電絕緣、低介電常數(shù)、低介電損耗等性能外，還必須具有高溶解性、低吸潮性、低膨脹系數(shù)、低成型溫度等優(yōu)點；因此，為滿足高新技術(shù)領(lǐng)域的特殊需求，人們近年來一直在不斷研究開發(fā)具有各種特殊性能的新型聚酰亞胺材料。Ichino等人[T.Ichino，S.Sasaki，T.Matsuura and S.nishi.J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.1990，28，323]報道了一系列由含氟基團取代的間位二胺制備的聚酰亞胺材料，其最低介電常數(shù)為2.6，同時具有低的吸水性及良好的溶解性，但其較長的含氟烷烴取代基團不但降低了單體的反應(yīng)活性，同時也降低了所制備聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg189℃)。Hongham[G.Hougham and G.Tesoro.Polym.Mater.Sci.Eng.1989，61，369]等報道了以全氟芳香族二胺為單體制備的聚酰亞胺材料；這類材料具有較低的介電常數(shù)(2.75)和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg＞330℃)；但由于氟原子的引入大幅度降低了芳香族二胺的反應(yīng)活性，因而難以獲得高分子量、性能優(yōu)良的聚酰亞胺聚合物材料。Buchanan等[R.A.Buchanan，R.F.Mundhenke，and H.C.Lin.Polym.Prepr，1991，32(2)，193]報道了一種含三氟甲基的芳香族二胺單體，4，4′-二胺基-2，2′-雙三氟甲基-二苯醚，該單體具有較高的反應(yīng)活性，與6FDA聚合可以得到高分子量、高質(zhì)量的聚酰亞胺聚合物材料；所制備的聚合物具有較高的玻璃化溫度(295℃)和較低的介電常數(shù)2.76(1MHz)，同時具有優(yōu)良的溶解性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開一種聚酰亞胺材料，該材料不但具有優(yōu)異的綜合性能，如高的耐熱穩(wěn)定性、高的力學(xué)機械性能、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高的電絕緣性能、低的介電常數(shù)和介電損耗，同時具有優(yōu)良的溶解性能和很低的吸潮特性。
本發(fā)明還公開了上述聚酰亞胺材料的制備方法，具體地說是由含氟芳香族有機二胺及其衍生物制備而得。
本發(fā)明公開的聚酰亞胺材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式 R＝ — O CO C(CF3)2C(CF3)(C6H5)上述材料的制備方法是a)將對羥基苯乙酮(270-300份)與取代苯甲醛(100-360份)在60-150℃通過縮合反應(yīng)生成含吡啶二酚及其衍生物；b)將得到的含吡啶二酚及其衍生物(100份)與3-硝基-鄰氯三氟甲苯(440-500份)在80-150℃溫度下發(fā)生醚化反應(yīng)得到二硝基化合物；c)將所得到的二硝基化合物(220份)用鐵粉/HCl乙醇水溶液(180-250份)在60-120℃還原得到含三氟甲基芳香族二胺單體。
其制備路線為 上述含氟芳香族有機二胺及其衍生物其結(jié)構(gòu)如下式所示 d)氮氣保護下，將8-12份由步驟c制得的含氟芳香族有機二胺及其衍生物在攪拌下溶解于有機溶劑中，待固體全部溶解后，加入2-10份分子量調(diào)節(jié)劑及助粘劑；冰浴冷卻下，將8-12份芳香族四酸二酐分批加入，撤去冰水浴，在室溫氮氣保護下攪拌反應(yīng)10-36小時，得到聚酰胺酸溶液；e)將步驟d得到的聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃或硅片的表面，逐步加熱至250-350℃使聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺材料。
所述將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺材料的步驟還可以是將40-100份亞胺化促進劑溶液在攪拌下加入步驟d得到的聚酰胺酸溶液中，升溫至100-160℃反應(yīng)3-8小時，冷卻至室溫后，將得到的液體沉淀到到有機醇類溶劑中；收集沉淀并用有機醇溶劑洗滌，然后在40-60℃干燥得到聚酰亞胺固體樹脂；將該聚酰亞胺固體樹脂與有機溶劑混合，待其全部溶解后過濾，得到聚酰亞胺涂層膠溶液；再將得到的聚酰亞胺涂層膠溶液涂在玻璃或硅片表面上，加熱升溫至200-250℃得到聚酰亞胺涂層或薄膜；所述的芳香族四酸二酐系指含有兩個酸酐的芳香族有機化合物，包括3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、3，3’，4，4’-均苯四甲酸二酐(PMDA)等及其任意比例混合的混合物。
所述的有機溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯以及由上述溶劑按任何比例混合而成的混合物溶液。
所述的分子量調(diào)節(jié)劑和助粘劑系指可調(diào)控聚酰亞胺聚合物分子鏈長度以及增加其粘接性能的有機化合物或有機硅化合物及其混合物，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基二硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)苯基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)苯基聚硅氧烷及其按任何比例混合而成的混合物等。
表1典型聚酰亞胺的主要性質(zhì)


表中Tg-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC)；T5-失重5％的熱分解溫度；T10-失重10熱分解溫度(TGA)。
本發(fā)明所述的聚酰亞胺材料，具有優(yōu)良的溶解性能，不僅可溶于強極性的非質(zhì)子有機溶劑，包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜；同時可溶于一些常見的、低沸點、低極性的普通有機溶劑，包括γ-丁內(nèi)酯、環(huán)戊酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)、三氯甲烷、乙酸甲酯。將由化學(xué)亞胺化法所得的聚酰亞胺固體樹脂溶于適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑體系中，可得到固體含量超過20wt％的聚酰亞胺樹脂溶液，然后采用甩涂法、浸漬法、噴涂法或絲網(wǎng)印刷等方法涂覆在基板上，加熱除去溶劑后，可得到柔韌的聚合物薄膜；所得聚酰亞胺薄膜的典型性能如表1所示；所得聚酰亞胺樹脂的特性粘度在0.65-0.95的范圍，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在259-312℃之間，5％熱失重溫度在561-622℃之間；表2列出聚酰亞胺材料的主要力學(xué)性能和電性能；可以看出，聚酰亞胺材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能和電絕緣性能；另外，所制備的材料具有優(yōu)異的抗?jié)駸嵝阅?，其吸水率?.41-0.78％的范圍，在120℃、2atm下高壓水煮120小時以上，材料的性能沒有明顯變化。另外，該類材料具有優(yōu)良的可見光透明性，顏色淺，30μm的薄膜對450nm光線的透過率大于80％。
本發(fā)明所述的聚酰亞胺樹脂具有優(yōu)良的綜合性能，在微電子封裝中具有重要的應(yīng)用價值，典型應(yīng)用包括，表面芯片鈍化層、應(yīng)力緩沖內(nèi)涂層、接點保護膜、多層互聯(lián)電路的層間介電絕緣層膜、液晶顯示技術(shù)中的液晶分子取向膜以及耐高溫粘結(jié)劑等。
表2典型聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能和電性能

具體實施例方式
實例14-苯基-2，6雙(4-羥基-苯基)-吡啶在裝有機械攪拌，冷凝管及氮氣進出口的三口瓶中，加入苯甲醛530份，對羥基苯乙酮250份，乙酸銨1000份，冰乙酸2000ml。反應(yīng)混合物在攪拌下回流4-6小時，得到橙紅色的均相澄清溶液，將此溶液傾入4000ml水中，得到黃褐色沉淀物。過濾收集此沉淀并用水洗3次，得粗品；將此粗品溶于1000ml 2/1的四氫呋喃/石油醚混合溶劑中，過濾收集濾液；將濾液置于冰箱-15℃以下冷凍過夜，過濾得淺黃色粉狀4-苯基-2，6雙(4-羥基-苯基)-吡啶。
4-苯基-2，6-雙(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶將100份4-苯基-2，6雙(4-羥基-苯基)-吡啶與30份氫氧化鉀，500ml二甲基亞砜，300ml甲苯加入裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器及氮氣進出口的三口瓶中；將反應(yīng)體系加至回流溫度，回流14小時后加入150份2-三氟甲基-4-硝基氯苯，繼續(xù)于110-120℃反應(yīng)16小時。待體系降至室溫，將反應(yīng)混合物傾入2000ml水中，析出黃褐色粉狀固體沉淀物。過濾收集沉淀，并用水洗多次；然后用乙醇重結(jié)晶得淺灰色固體粉末狀4-苯基-2，6-雙(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
4-苯基-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶將200份4-苯基-2，6-雙(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶和190份還原鐵粉、500ml 50％的乙醇水溶液加入裝有機械攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗及氮氣進出口的三口瓶中。將15ml濃鹽酸與80ml 50％乙醇水溶液混合均勻加入滴液漏斗中。開啟攪拌并將反應(yīng)體系加熱至回流溫度，在回流溫度下緩慢滴加鹽酸溶液，滴加完畢后維持回流溫度繼續(xù)反應(yīng)3小時。向反應(yīng)體系中加入50ml氨水及50ml乙醇，繼續(xù)回流0.5小時后，趁熱過濾，收集濾液。將濾液減壓濃縮后傾入水中，過濾收集沉淀得到粗品。將粗品用乙醇重結(jié)晶，得粉色4-苯基-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
實例24-(4-三氟甲基苯基)-2，6雙(4-羥基-苯基)-吡啶在裝有機械攪拌，冷凝管及氮氣進出口的三口瓶中，加入對-三氟甲基苯甲醛1050份，對羥基苯乙酮300份，乙酸銨1000份，冰乙酸1200ml。反應(yīng)混合物在攪拌下回流4-5小時，得到橙紅色的均相澄清溶液，將此溶液傾入6000ml水中，得到黃褐色沉淀物。過濾收集此沉淀并用水洗得粗品；用丙酮重結(jié)晶得淺黃色粉狀4-(4-三氟甲基苯基)-2，6雙(4-羥基-苯基)-吡啶。
4-(4-三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶將240份4-(4-三氟甲基苯基)-2，6雙(4-羥基-苯基)-吡啶與60份氫氧化鉀，1000ml二甲基亞砜，600ml甲苯加入裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器及氮氣進出口的三口瓶中；將反應(yīng)體系加至回流溫度，回流14小時后加入300份2-三氟甲基-4-硝基氯苯，繼續(xù)于110-120℃反應(yīng)16小時。待體系降至室溫，將反應(yīng)混合物傾如5000ml水中，析出黃褐色粉狀固體沉淀物。過濾收集沉淀，然后用乙二醇獨甲醚重結(jié)晶，得淺黃色固體粉末狀4-(對-三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
4-(4-三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶將220份4-(4-三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶和190份還原鐵粉、500ml 50％的乙醇水溶液加入裝有機械攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗及氮氣進出口的三口瓶中。將15ml濃鹽酸與80ml 50％乙醇水溶液混合均勻加入滴液漏斗中。開啟攪拌并將反應(yīng)體系加熱至回流溫度，在回流溫度下緩慢滴加鹽酸溶液，滴加完畢后維持回流溫度繼續(xù)反應(yīng)3小時。向反應(yīng)體系中加入50ml氨水及50ml乙醇，繼續(xù)回流0.5小時后，趁熱過濾，收集濾液。將濾液減壓濃縮后傾入水中，過濾收集沉淀得到粗品。將粗品用丙酮/水混合溶液重結(jié)晶，得灰色4-(4-三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
實例34-(3’，5’-二三氟甲基苯基)-2，6雙(4-羥基-苯基)-吡啶在裝有機械攪拌，冷凝管及氮氣進出口的三口瓶中，加入3’，5’-二三氟甲基苯甲醛1200份，對羥基苯乙酮250份，乙酸銨1000份，冰乙酸2000ml。反應(yīng)混合物在攪拌下回流4-6小時，得到橙紅色的均相澄清溶液，將此溶液傾入5200ml水中，得到黃褐色沉淀物。過濾收集此沉淀并用水洗3次，得粗品；將此粗品用乙醚/石油醚醚混合溶劑重結(jié)晶，得淺黃色粉狀4-(3’，5’-二三氟甲基苯基)-2，6雙(4-羥基-苯基)-吡啶。
4-(3’，5’-二三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶將230份4-苯基-2，6雙(4-羥基-苯基)-吡啶與40份氫氧化鉀600ml二甲基亞砜，350ml甲苯加入裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器及氮氣進出口的三口瓶中；將反應(yīng)體系加至回流溫度，回流10小時后加入160份2-三氟甲基-4-硝基氯苯，繼續(xù)于110-140℃反應(yīng)14小時。待體系降至室溫，將反應(yīng)混合物傾如2500ml水中，析出淺黃粉狀固體沉淀物。過濾收集沉淀，并用水洗多次；然后用乙酸乙酯重結(jié)晶得白色固體粉末狀4-(3’，5’-二三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
4-(3’，5’-二三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶將242份4-(3’，5’-二三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶和190份還原鐵粉、500ml 50％的乙醇水溶液加入裝有機械攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗及氮氣進出口的三口瓶中。將15ml濃鹽酸與80ml 50％乙醇水溶液混合均勻加入滴液漏斗中。開啟攪拌并將反應(yīng)體系加熱至回流溫度，在回流溫度下緩慢滴加鹽酸溶液，滴加完畢后維持回流溫度繼續(xù)反應(yīng)3小時。向反應(yīng)體系中加入50ml 20％NaOH溶液中和，繼續(xù)回流0.5小時后，趁熱過濾，收集濾液。將濾液減壓濃縮后傾入水中，過濾收集沉淀得到粗品。將粗品用乙醇水混合溶液重結(jié)晶，得淺黃色4-苯基-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
實例44-(4-氟苯基)-2，6雙(4-羥基-苯基)-吡啶在裝有機械攪拌，冷凝管及氮氣進出口的三口瓶中，加入4-氟苯甲醛620份，對羥基苯乙酮250份，乙酸銨1000份，冰乙酸2000ml。反應(yīng)混合物在攪拌下回流4-6小時，得到橙紅色的均相澄清溶液，將此溶液傾入4000ml水中，得到黃褐色沉淀物。過濾收集此沉淀并用水洗3次得粗品，將此粗品用四氫呋喃/甲苯重結(jié)晶，得淺黃色粉狀4-(4-氟苯基)-2，6雙(4-羥基-苯基)-吡啶。
4-(4-氟苯基)-2，6-雙(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶將105份4-(4-氟苯基)-2，6雙(4-羥基-苯基)-吡啶與30份氫氧化鉀500ml二甲基亞砜，300ml甲苯加入裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器及氮氣進出口的三口瓶中；將反應(yīng)體系加至回流溫度，回流10小時后加入150份2-三氟甲基-4-硝基氯苯，繼續(xù)于110-120℃反應(yīng)16小時。待體系降至室溫，將反應(yīng)混合物傾如2000ml水中，析出黃褐色粉狀固體沉淀物。過濾收集沉淀用乙醇重結(jié)晶3次，得淺灰色固體粉末狀4-(4-氟苯基)-2，6-雙(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
4-(4-氟苯基)-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶將103份4-(4-氟苯基)-2，6-雙(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶和95份還原鐵粉、250ml 50％的乙醇水溶液加入裝有機械攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗及氮氣進出口的三口瓶中。將8ml濃鹽酸與40ml 50％乙醇水溶液混合均勻加入滴液漏斗中。開啟攪拌并將反應(yīng)體系加熱至回流溫度，在回流溫度下緩慢滴加鹽酸溶液，滴加完畢后維持回流溫度繼續(xù)反應(yīng)3小時。向反應(yīng)體系中加入20ml氨水及25ml乙醇，繼續(xù)回流0.5小時后，趁熱過濾，收集濾液。將濾液減壓濃縮后傾入水中，過濾收集沉淀得到粗品。將粗品用甲醇醇重結(jié)晶，得淺粉色4-(4-氟苯基)-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
實例54-(間-三氟甲基苯基)-2，6雙(4-羥基-苯基)-吡啶在裝有機械攪拌，冷凝管及氮氣進出口的三口瓶中，加入間-三氟甲基苯甲醛1050份，對羥基苯乙酮300份，乙酸銨1200份，冰乙酸2400ml。反應(yīng)混合物在攪拌下回流4-6小時，得到橙紅色的均相澄清溶液，將此溶液傾入6000ml水中，得到黃褐色沉淀，過濾收集此沉淀并四氫呋喃/正己烷混合溶劑重結(jié)晶，得淺黃色粉狀4-(間-三氟甲基苯基)-2，6雙(4-羥基-苯基)-吡啶。
4-(間-三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶將240份4-(間-三氟甲基苯基)-2，6雙(4-羥基-苯基)-吡啶與60份氫氧化鉀，1000ml二甲基亞砜，600ml甲苯加入裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器及氮氣進出口的三口瓶中；將反應(yīng)體系加至回流溫度，回流14小時后加入300份2-三氟甲基-4-硝基氯苯，繼續(xù)于110-120℃反應(yīng)16小時。待體系降至室溫，將反應(yīng)混合物傾如2000ml水中，析出黃褐色粉狀固體沉淀物。過濾收集沉淀，并用水洗多次；然后用乙醇重結(jié)晶得淺灰色固體粉末狀4-(間-三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
4-(間-三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶將110份4-(間-三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-硝基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶和85份還原鐵粉、300ml 50％的乙醇水溶液加入裝有機械攪拌、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗及氮氣進出口的三口瓶中。將8ml濃鹽酸與41ml 50％乙醇水溶液混合均勻加入滴液漏斗中。開啟攪拌并將反應(yīng)體系加熱至回流溫度，在回流溫度下緩慢滴加鹽酸溶液，滴加完畢后維持回流溫度繼續(xù)反應(yīng)3小時。向反應(yīng)體系中加入20ml氨水及25ml乙醇，繼續(xù)回流0.5小時后，趁熱過濾，收集濾液。將濾液減壓濃縮后傾入水中，過濾收集沉淀得到粗品。將粗品用乙醇重結(jié)晶，得粉色4-(間-三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶。
實例6將61份4-苯基-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在攪拌下加入800份N-甲基吡咯烷酮中；待固體全部溶解后加入2份雙-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷。在0-4℃下分批加入31份3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐。反應(yīng)在20-25℃下進行20小時，得到均相粘稠液體。將50份對-羥基苯乙酸加入上述溶液中，在攪拌下升溫至140-160℃，反應(yīng)2-3小時。冷卻至室溫后，將該溶液分散到3000份乙醇中，收集析出的固體，用甲醇洗滌3次，在40-60℃下真空干燥。稱取100份干燥后的固體樹脂，加入900份N，N’-二甲基乙酰胺。待固體全部溶解后過濾，得到聚酰亞胺溶液。將聚酰亞胺溶液涂敷在玻璃板表面，經(jīng)下述程序加熱處理80℃加熱1小時，120℃下保持1小時，200℃保持1小時，250℃保持0.5小時；加熱處理完成后，將玻璃板浸入水中，剝離得到聚酰亞胺薄膜。
實例7將100份4-苯基-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在攪拌下加入1500份N-甲基吡咯烷酮中；在0-4℃下分批加入49份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐。反應(yīng)在20-25℃下反應(yīng)24小時，得到均相聚酰胺酸溶液。將聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃表面上，于100℃加熱1小時，200℃下保持1小時，250℃保持1小時，275～300℃保持1小時；將玻璃板浸入水中，剝離得到聚酰亞胺薄膜。
實例8將66份4-苯基-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在攪拌下加入800份N-甲基吡咯烷酮中；在0-4℃下分批加入20份3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)在20-25℃下反應(yīng)24小時，得到均相粘稠液體。將53份間-羥基苯甲酸加入上述溶液中，在攪拌下升溫至140-160℃，反應(yīng)2-3小時。冷卻至室溫后，將該溶液分散到3000份乙醇中，收集析出的固體，并用甲醇洗滌3次，在40-60℃下真空干燥。稱取5份干燥后的固體樹脂，加入95份N-甲基吡咯烷酮。待固體全部溶解后過濾，得到聚酰亞胺樹脂溶液。將聚酰亞胺溶液涂敷在玻璃板表面，經(jīng)下述程序加熱處理80℃加熱1小時，120℃下保持1小時，200℃保持1小時，250℃保持1小時；加熱處理完成后，將玻璃板浸入水中，剝離得到聚酰亞胺薄膜。
實例9將100份4-苯基-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在攪拌下加入1500份N-甲基吡咯烷酮中。在0-4℃下分批加入33份3，3’，4，4’-均苯四酸二酐。反應(yīng)在20-25℃下反應(yīng)24小時，得到均相聚酰胺酸溶液。將聚合物溶液涂覆在玻璃板上，然后于80℃加熱1小時，100℃加熱1小時，150℃下保持1小時，200℃保持1小時，250℃保持1小時，300℃保持0.5小時；冷卻至室溫后，將聚合物從玻璃板上剝離得到均勻透明的聚酰亞胺薄膜。
實例10將130份4-苯基-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在攪拌下加入1700份N，N’-二甲基乙酰胺中。待固體全部溶解后加入4份雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷。在0-4℃下分批加入88份4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐。反應(yīng)在20-25℃下進行24小時，得到均相粘稠液體。將90份乙酸酐/吡啶(1∶1)混合物在攪拌下加入上述溶液中，升溫至40-60℃，反應(yīng)3-4小時。冷卻至室溫后，將該溶液分散到5000份乙醇中，收集析出的固體，用甲醇洗滌3次，在40-60℃下真空干燥。稱取120份干燥后的固體樹脂，加入900份N，N’-二甲基乙酰胺。待固體全部溶解后過濾，得到聚酰亞胺樹脂溶液。將聚合物溶液涂敷在半導(dǎo)體芯片表面上，于100℃加熱1小時，200℃下保持1小時，250℃保持0.5小時，經(jīng)塑封后得到的塑封電路具有保護芯片、降低漏電流、防潮、吸收應(yīng)力等作用。
實例11將64份4-(4氟苯基)-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在攪拌下加入800份N-甲基吡咯烷酮中；待固體全部溶解后加入2份雙-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷。在0-4℃下分批加入31份3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐。反應(yīng)在20-25℃下進行20小時，得到均相粘稠液體。將50份對-羥基苯乙酸加入上述溶液中，在攪拌下升溫至140-160℃，反應(yīng)2-3小時。冷卻至室溫后，將該溶液分散到3000份乙醇中，收集析出的固體，用甲醇洗滌3次，在40-60℃下真空干燥。稱取100份干燥后的固體樹脂，加入900份N，N’-二甲基乙酰胺。待固體全部溶解后過濾，得到聚酰亞胺溶液。將聚酰亞胺溶液涂敷在玻璃板表面，經(jīng)下述程序加熱處理80℃加熱1小時，120℃下保持1小時，200℃保持1小時，250℃保持1小時；加熱處理完成后，將玻璃板浸入水中，剝離得到聚酰亞胺薄膜。
實例12將110份4-(4-三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在攪拌下加入1400份N-甲基吡咯烷酮中；在0-4℃下分批加入49份3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐。反應(yīng)在20-25℃下反應(yīng)24小時，得到均相聚酰酸酸溶液。將聚酰胺酸溶液涂敷在玻璃表面上，經(jīng)程序升溫處理100℃加熱1小時，200℃下保持1小時，250℃保持1小時，275～300℃保持1小時；然后將玻璃板浸入水中，剝離得到聚酰亞胺薄膜。
實例13將98份4-(間-三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在攪拌下加入1400份N-甲基吡咯烷酮中；待固體全部溶解后加入2份雙-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷。在0-4℃下分批加入46份3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐。反應(yīng)在20-25℃下進行20小時，得到均相粘稠液體。將50份對-羥基苯乙酸加入上述溶液中，在攪拌下升溫至140-160℃，反應(yīng)2-3小時。冷卻至室溫后，將該溶液分散到3000份乙醇中，收集析出的固體，用甲醇洗滌3次，在40-60℃下真空干燥。稱取100份干燥后的固體樹脂，加入900份N，N’-二甲基乙酰胺。待固體全部溶解后過濾，得到聚酰亞胺溶液。將聚酰亞胺溶液涂敷在玻璃板表面，經(jīng)下述程序加熱處理80℃加熱1小時，120℃下保持1小時，200℃保持1小時，250℃保持1小時；加熱處理完成后，將玻璃板浸入水中，剝離得到聚酰亞胺薄膜。
實例14將157份4-(3，5’-二三氟甲基苯基)-2，6-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)-苯基)吡啶在攪拌下加入2100份N，N’-二甲基乙酰胺中。待固體全部溶解后加入4份雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷。在0-4℃下分批加入88份4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐。反應(yīng)在20-25℃下進行24小時，得到均相粘稠液體。將80份對-羥基苯乙酸在攪拌下加入上述溶液中，升溫至140-160℃，反應(yīng)3-4小時。冷卻至室溫后，將該溶液分散到6000份乙醇中，收集析出的固體，用甲醇洗滌3次，在40-60℃下真空干燥。稱取120份干燥后的固體樹脂，加入800份N，N’-二甲基乙酰胺。待固體全部溶解后過濾，得到聚酰亞胺樹脂溶液。將聚合物溶液涂敷在半導(dǎo)體芯片表面上，于100℃加熱1小時，200℃下保持1小時，250℃保持0.5小時，經(jīng)塑封后得到的塑封電路具有保護芯片、降低漏電流、防潮、吸收應(yīng)力等作用。
權(quán)利要求
1.一種由含氟芳香族有機二胺及其衍生物制備的聚酰亞胺材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式 R＝- O CO C(CF3)2C(CF3)(C6H5)
2.一種制備權(quán)利要求1所述材料的方法，按下述方法制備a)將對羥基苯乙酮270-300份與取代苯甲醛100-360份在60-150℃通過縮合反應(yīng)生成含吡啶二酚及其衍生物；b)將得到的含吡啶二酚及其衍生物100份與3-硝基-鄰氯三氟甲苯440-500份在80-150℃溫度下發(fā)生醚化反應(yīng)得到二硝基化合物；c)將所得到的二硝基化合物220份用鐵粉/HCl乙醇水溶液180-250份在60-120℃還原得到含三氟甲基芳香族二胺單體；上述含氟芳香族有機二胺及其衍生物其結(jié)構(gòu)如下式所示 其制備路線為 d)氮氣保護下，將8-12份由步驟c制得的含氟芳香族有機二胺及其衍生物在攪拌下溶解于有機溶劑中，待固體全部溶解后，加入2-10份分子量調(diào)節(jié)劑及助粘劑；冰浴冷卻下，將8-12份芳香族四酸二酐分批加入，撤去冰水浴，在室溫氮氣保護下攪拌反應(yīng)10-36小時，得到聚酰胺酸溶液；e)將步驟d得到的聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃或硅片的表面，逐步加熱至250-350℃使聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機芳香族四酸二酐為3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐、3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐、4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐和3，3’，4，4’-均苯四甲酸二酐中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁內(nèi)酯和二甲亞砜中的一種或兩種以上任意比例的混合溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑和助劑為調(diào)控聚酰亞胺聚合物分子鏈長度以及增加其粘覆性能的有機化合物或有機硅化合物及其混合物，具體地為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷和雙-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺材料的步驟為將40-100份亞胺化促進劑溶液在攪拌下加入步驟d得到的聚酰胺酸溶液中，升溫至100-160℃反應(yīng)3-8小時，冷卻至室溫后，將得到的液體沉淀到到有機醇類溶劑中；收集沉淀并用有機醇溶劑洗滌，然后在40-60℃干燥得到聚酰亞胺固體樹脂；將該聚酰亞胺固體樹脂與有機溶劑混合，待其全部溶解后過濾，得到聚酰亞胺涂層膠溶液；再將得到的聚酰亞胺涂層膠溶液涂在玻璃或硅片表面上，加熱升溫至200-250℃得到聚酰亞胺涂層或薄膜；
7.根據(jù)上述任一項權(quán)利要求所述的聚酰亞胺材料在制備微電子封裝中的表面芯片鈍化層、應(yīng)力緩沖內(nèi)涂層、接點保護膜、多層互聯(lián)電路的層間介電絕緣層膜、焊球陣列封裝、芯片級封裝、液晶顯示技術(shù)中的液晶分子取向膜以及粘結(jié)劑方面的應(yīng)用。
全文摘要
一種聚酰亞胺材料，將對羥基苯乙酮與取代苯甲醛通過縮合反應(yīng)生成含吡啶二酚及其衍生物，該產(chǎn)物與3－硝基－鄰氯三氟甲苯發(fā)生醚化反應(yīng)得到二硝基化合物；二硝基化合物用鐵粉/HCl乙醇水溶液還原得到含三氟甲基芳香族二胺單體；該單體加入分子量調(diào)節(jié)劑及助粘劑和芳香族四酸二酐得到聚酰胺酸溶液，經(jīng)化學(xué)亞胺化或熱亞胺化處理后得到芳香族聚酰亞胺。
文檔編號C08G73/10GK1580095SQ0312742
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月6日
發(fā)明者楊士勇, 尚玉明, 范琳 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所