專(zhuān)利名稱(chēng)：防帶電劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防帶電劑組合物及含有該組合物的成型物，更進(jìn)一步涉及在低溫時(shí)也能夠顯現(xiàn)優(yōu)良防帶電性能的防帶電劑組合物，以及包含該組合物的可作為安全靴、作業(yè)靴等的鞋底等使用的成型體。
現(xiàn)今已知的賦予防帶電性能的方法包括添加炭黑、導(dǎo)電性填充劑等的方法；涂布、添加離子性表面活性劑的方法；添加高氯酸鹽、硫氰酸或硝酸等的堿金屬鹽的方法等(日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)昭63-43951號(hào))。此外，還包括使用非揮發(fā)性離子性化金屬鹽的陰離子為三氟甲磺酸根、硫氰酸根或四有機(jī)基硼負(fù)離子的堿金屬鹽的方法(日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)昭63-154763號(hào))。
另外，日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)平4-298517號(hào)和日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)平4-298518號(hào)記載了使用烷基硫酸酯季銨鹽或高氯酸委銨鹽，且通過(guò)包含選自高氯酸、硫氰酸及硝酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽的1種以上的化合物而有利于成型，并包含具有有優(yōu)良防帶電性能的聚氨酯添加劑及其制造法。
但單獨(dú)使用通常的離子性表面活性劑不能賦予充分的性能，且采用導(dǎo)電性填料時(shí)，由于在添加聚氨酯原料時(shí)原料本身發(fā)生增粘，所以在成型性上存在問(wèn)題。而且，高氯酸鹽、硫氰酸鹽、三氟甲磺酸鹽等單獨(dú)使用時(shí)效果顯現(xiàn)較快，但最終的導(dǎo)電性能不充分。在使用過(guò)氯酸鹽的情況下，存在因氧化作用而引起爆炸的危險(xiǎn)。在使用硫氰酸鹽的情況下，則存在對(duì)金屬的腐蝕作用大等缺點(diǎn)。另外，就硝酸鹽而言，具有使聚氨酯變黃的缺點(diǎn)。
此外，即使采用烷基硫酸酯季銨或高氯酸季銨，但很難確保聚氨酯在成型后和一段時(shí)間后具備較高的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的課題是提供在低溫或室溫條件下能夠顯現(xiàn)優(yōu)良防帶電性能的防帶電劑組合物及包含該防帶電劑組合物的成型體。
本發(fā)明涉及(1)包含離子性防帶電化合物及極性有機(jī)溶劑的防帶電劑組合物；(2)包含非金屬系防帶電化合物、金屬系防帶電化合物及極性有機(jī)溶劑的防帶電劑組合物；(3)包含由離子性防帶電化合物及極性有機(jī)溶劑組成的防帶電劑組合物的成型體；(4)為靴底的前述(3)的成型體；(5)帶有前述(4)記載的靴底的安全靴；以及(6)在包含離子性防帶電化合物及極性有機(jī)溶劑的防帶電劑組合物存在下，使含有多元醇成分、發(fā)泡劑及催化劑的多元醇溶液與異氰酸酯預(yù)聚體進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制造聚氨酯泡沫體的方法。
離子性防帶電化合物的代表例包括非金屬系防帶電化合物及金屬系防帶電化合物，它們可單獨(dú)使用也可2種以上混合使用。在本發(fā)明中，從顯現(xiàn)良好防帶電性的觀點(diǎn)考慮，最好并用非金屬系防帶電化合物與金屬系防帶電化合物。
非金屬系防帶電化合物的代表例包括被烴基或烴氧基取代的磺酸季銨(以下稱(chēng)為取代的磺酸季銨)等。取代的磺酸季銨中，較好的是式(Ⅰ)表示的化合物 式中，R1表示碳原子數(shù)6～24的烷基，R2及R3分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～4的烷基或可一起成環(huán)的碳原子數(shù)4～5的亞烷基或碳原子數(shù)3～4的氧化烯基，R4表示碳原子數(shù)1～4的烷基，R5表示碳原子數(shù)1～24的烴基或烴氧基。
在合成式(Ⅰ)表示的取代的磺酸季銨時(shí)，為使作為原料的胺具備良好液性和相對(duì)較弱的臭氣，R1表示的碳原子數(shù)6～24的烷基最好為癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷及十八烷基。R5以甲基等烷基、甲氧基或乙氧基等烷氧基、苯基或?qū)妆交确蓟鶠橐?。又，若R2和R3一起成環(huán)，從環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性考慮，以亞丁基、亞戊基及亞乙氧乙基為宜。
可舉出的較好的取代的磺酸季銨的例子包括硫酸甲酯-N,N,N-三甲基-N-十二烷基銨、硫酸甲酯-N,N,N-三甲基-N-十六烷基銨、硫酸乙酯-N-乙基-N,N-二甲基-N-十八烷基銨、硫酸乙酯-N-乙基-N,N-二甲基-N-十二烷基銨、硫酸乙酯-N,N-二乙基嗎啉鎓等硫酸二烷酯的衍生物；甲磺酸-N,N,N-三甲基-N-十二烷基銨、甲磺酸-N,N,N-三甲基-N-十六烷基銨、甲磺酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-十八烷基銨、甲磺酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-十二烷基銨、甲磺酸-N,N-二乙基嗎啉鎓等甲磺酸酯的衍生物；對(duì)甲苯磺酸-N,N,N-三甲基-N-十二烷基銨、對(duì)甲苯磺酸-N,N,N-三甲基-N-十六烷基銨、對(duì)甲苯磺酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-十八烷基銨、對(duì)甲苯磺酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-十二烷基銨、對(duì)甲苯磺酸-N,N-二乙基嗎啉鎓、對(duì)甲苯磺酸-N-乙基-N-甲基嗎啉鎓等對(duì)甲苯磺酸酯的衍生物等。
在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，較好的是在選自二醇，如乙二醇、1,4-丁二醇及二甘醇的1種以上的溶劑中，在相應(yīng)的叔胺中滴入當(dāng)量的硫酸二烷酯使之反應(yīng)而制得式(Ⅰ)表示的取代的磺酸季銨。
金屬系防帶電化合物的代表例包括式(Ⅱ)表示的烷基磺酸金屬鹽，苯或烷基苯磺酸金屬鹽，鹽酸、高氯酸、硝酸、三氟甲磺酸、硫氰酸等酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，磷酸、硫酸、硼酸或此類(lèi)酸的有機(jī)衍生物的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。其中，較好的是式(Ⅱ)表示的苯或烷基苯磺酸金屬鹽，從價(jià)格低、腐蝕性低、毒性低以及焚燒時(shí)不生成二噁英而容易處理的觀點(diǎn)考慮，特別好的是甲苯磺酸金屬鹽。n·Mn+(Ⅱ)式中R6為碳原子數(shù)1～7的烷基、苯基或被碳原子數(shù)1～7的烷基取代的苯基，M為金屬原子，n為金屬原子的價(jià)數(shù)。
從在有機(jī)溶劑中的溶解性考慮，式(Ⅱ)表示的烷基磺酸金屬鹽、苯或烷基苯磺酸金屬鹽中代表金屬原子的M最好選自鋰原子、鈉原子、鉀原子等堿金屬原子及鎂原子等堿土金屬原子，其中特別好的是鋰原子。
式(Ⅱ)表示的烷基磺酸金屬鹽、苯或烷基苯磺酸金屬鹽的較好的具體例子包括對(duì)甲苯磺酸鋰、對(duì)甲苯磺酸鈉及對(duì)甲苯磺酸鉀。其中，特別好的是對(duì)甲苯磺酸鋰。
本發(fā)明中，當(dāng)并用非金屬系防帶電化合物與金屬系防帶電化合物時(shí)，可賦予成型體等以優(yōu)良的導(dǎo)電性。為了在較寬的溫度和濕度范圍內(nèi)迅速賦予成型體以優(yōu)良的導(dǎo)電性考慮，非金屬系防帶電化合物與金屬系防帶電化合物的比率是，對(duì)應(yīng)于100重量份金屬錫防帶電化合物，非金屬系防帶電化合物為100～2000重量份，較好為100～1000重量份。
在使聚氨酯泡沫體等樹(shù)脂成型體中包含防帶電劑組合物的情況下，從能在樹(shù)脂成型體中均勻分散的觀點(diǎn)考慮，離子性防帶電化合物最好是能溶于作為樹(shù)脂成型體原料化合物的分子中帶有2個(gè)以上羥基的化合物的化合物。此外，最好是先溶于有機(jī)溶劑，特別是分子中帶有2個(gè)以上羥基的化合物中，然后再加以使用。
在制備聚氨酯泡沫體時(shí)，分子中帶有2個(gè)以上羥基的化合物包括聚酯多醇、聚醚多醇等多元醇成分，乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇，1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、雙酚A的環(huán)氧烷加成物等多元醇鏈增長(zhǎng)劑等。其中，選自乙二醇、二甘醇及1,4-丁二醇的1種以上的溶劑對(duì)離子性防帶電化合物的溶解性優(yōu)于各種有機(jī)溶劑，可形成較濃的溶液，所以作成構(gòu)成物或第三成分都對(duì)樹(shù)脂無(wú)負(fù)面影響。其中特別好的是乙二醇。
可溶于分子中有2個(gè)羥基的化合物中的離子性防帶電化合物包括硫酸甲酯-N,N,N-三甲基-N-十二烷基銨、硫酸甲酯-N,N,N-三甲基-N-十六烷基銨、硫酸乙酯-N-乙基-N,N-二甲基-N-十八烷基銨、硫酸乙酯-N-乙基-N,N-二甲基-N-十二烷基銨、硫酸乙酯-N,N-二乙基銨等硫酸二烷酯的衍生物，甲磺酸-N,N,N-三甲基-N-十二烷基銨、甲磺酸-N,N,N-三甲基-N-十六烷基銨、甲磺酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-十八烷基銨、甲磺酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-十二烷基銨、甲磺酸-N,N-二乙基嗎啉鎓等甲磺酸酯的衍生物，對(duì)甲苯磺酸-N,N,N-三甲基-N-十二烷基銨、對(duì)甲苯磺酸-N,N,N-三甲基-N-十六烷基銨、對(duì)甲苯磺酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-十八烷基銨、對(duì)甲苯磺酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-十八烷基銨、對(duì)甲苯磺酸-N-乙基-N,N-二甲基-N-十二烷基銨、對(duì)甲苯磺酸基-N,N-二乙基嗎啉鎓等對(duì)甲苯磺酸酯的衍生物等非金屬系離子性化合物，氯化鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰、對(duì)甲苯磺酸鋰等鋰鹽。如果將它們?nèi)苡谝叶迹軌颢@得33重量％以上的較濃溶液。
從能充分顯現(xiàn)防帶電性能的角度考慮，含防帶電劑組合物的樹(shù)脂成型體內(nèi)的防帶電化合物的含量以0.5重量％以上為宜，1重量％以上更好。從確保樹(shù)脂成型體的機(jī)械特性考慮，上述含量以小于10重量％為宜，小于5重量％更好?？紤]到以上各點(diǎn)，含防帶電劑組合物的樹(shù)脂中的防帶電化合物的含量范圍以0.1～10重量％為好，1～5重量％更好。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于并用離子性防帶電化合物與極性有機(jī)溶劑。通過(guò)并用離子性防帶電化合物與極性有機(jī)溶劑，即使在0℃左右的低溫狀態(tài)下，也能賦予各種成型體等以良好的防帶電效果。
本說(shuō)明書(shū)中的“極性有機(jī)溶劑”是指由極性分子形成的有機(jī)溶劑，具有較高的比介電常數(shù)。從易于處理考慮，極性有機(jī)溶劑的熔點(diǎn)以小于40℃為好。
從能賦予優(yōu)良的防帶電性考慮，極性有機(jī)溶劑在20℃時(shí)的比介電常數(shù)一般大于20，較好是大于30，更好是大于40，最好是大于50。而且，比介電常數(shù)不隨溫度變化而變化，溫度越低其值越高。
極性溶劑包括以碳酸亞乙酯(40℃時(shí)的比介電常數(shù)為86.6)、碳酸亞丙酯(23℃時(shí)的比介電常數(shù)為69.0)等環(huán)狀碳酸酯為代表的碳酸酯，甲酰胺(20℃時(shí)的比介電常數(shù)為111.0)、N-甲基甲酰胺(25℃時(shí)的比介電常數(shù)為182.4)、N,N-二甲基甲酰胺(25℃時(shí)的比介電常數(shù)為36.71)、N-甲基乙酰胺(32℃時(shí)的比介電常數(shù)為191.3),N,N-二甲基乙酰胺(25℃時(shí)的比介電常數(shù)為37.78)等酰胺類(lèi)化合物，乙腈(20℃時(shí)的比介電常數(shù)為37.5)等腈類(lèi)化合物，硝基甲烷(30℃時(shí)的比介電常數(shù)為35.87)等硝基化合物，二甲亞砜(20℃時(shí)的比介電常數(shù)為48.9)、環(huán)丁砜(30℃時(shí)的比介電常數(shù)為43.3)等硫化合物，六甲基磷酸三酰胺(20℃時(shí)的比介電常數(shù)為29.6)等磷化合物等。它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。其中，較好是選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯為代表的碳酸酯，酰胺化合物，硫化合物及磷化合物的1種以上的化合物。從對(duì)人體安全考慮，較好是N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯及碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物。其中更好的是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯及碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物。特別好的是碳酸亞丙酯及碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物，因?yàn)樗鼈冊(cè)谑覝叵鲁室籂睢?br> 從充分顯現(xiàn)防帶電性的觀點(diǎn)考慮，含防帶電劑組合物的樹(shù)脂成型體中的極性有機(jī)溶劑的含量以大于0.1重量％為好，大于1重量％更好。但從確保作為樹(shù)脂成型體的機(jī)械特性考慮，以小于5重量％為好，小于3重量％更好。從以上各點(diǎn)考慮，含防帶電劑組合物的樹(shù)脂成型體中的極性有機(jī)溶劑的含量范圍以1～5重量％為好，1～3重量％更好。
從充分賦予防帶電性能和確保樹(shù)脂成型體的物性考慮，離子性防帶電化合物與極性有機(jī)溶劑之比(離子性防帶電化合物/極性有機(jī)溶劑重量比)較好為1/2～20/1，更好為2/3～5/1。
防帶電劑組合物能很好地適用于各種成型材料。例如，可將防帶電劑組合物與液狀成型材料混合后，用此成型材料成型為所需的形狀，這樣就使成型體內(nèi)包含了防帶電劑組合物。
成型體內(nèi)所含的防帶電劑組合物的量視該成型體所要求的防帶電性能等而異，不可一概而定。通常，從賦予充分的防帶電性考慮，成型體內(nèi)防帶電劑組合物的含量較好在0.6重量％以上，更好在2重量％以上。但從確保樹(shù)脂成型體的機(jī)械特性考慮，較好在15重量％以下，更好在8重量％以下。
液狀成型材料的代表例包括聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、聚乙烯或聚丙烯等烯烴系樹(shù)脂、苯乙烯系樹(shù)脂等樹(shù)脂，天然橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸類(lèi)橡膠等橡膠。
液狀成型材料可在成型過(guò)程中發(fā)泡以形成發(fā)泡成型體?？尚纬砂l(fā)泡成型體的液狀成型材料包括自身具有發(fā)泡性的聚氨酯等，以及烯烴系樹(shù)脂和苯乙烯系樹(shù)脂等。使用烯烴系樹(shù)脂、苯乙烯系樹(shù)脂等時(shí)，可采取使用將此類(lèi)樹(shù)脂預(yù)發(fā)泡后的預(yù)發(fā)泡粒子使之發(fā)泡的方法，或?qū)l(fā)泡劑浸入該樹(shù)脂后進(jìn)行模型內(nèi)發(fā)泡成型的方法等。
可采用的液狀成型材料之一為聚氨酯。其中，當(dāng)聚氨酯泡沫體中含防帶電劑組合物時(shí)，所得的聚氨酯泡沫成型體適用于要求低帶電性的安全靴、作業(yè)靴的靴底。
對(duì)聚氨酯泡沫體的原料無(wú)特別限制，可使用各種公知產(chǎn)品。較好的聚氨酯泡沫體的原料為多元醇溶液與異氰酸酯預(yù)聚體。
多元醇溶液中包含多元醇成分、發(fā)泡劑及催化劑，必要時(shí)還包含整泡劑、鏈增長(zhǎng)劑等。
多元醇成分可采用至少有2個(gè)活性氫的化合物。至少有2個(gè)活性氫的化合物包括丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、山梨醇等的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等聚醚多元醇，或由己二酸、丁二酸、馬來(lái)酸、富馬酸等與乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等制得的聚酯多元醇，以及聚丁二烯多醇。其中以聚醚多元醇及聚酯多元醇較好。至少有2個(gè)活性氫的化合物的數(shù)均分子量以500～3000左右為好。
發(fā)泡劑一般為水。除水外也可使用一氟三氯甲烷、二氯甲烷、戊烷等低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑作為發(fā)泡助劑。
整泡劑可采用聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷-聚環(huán)氧烷嵌段共聚物等市售的用于聚氨酯泡沫體的聚硅氧烷系化合物；肥皂、烷基酚、脂肪酸的環(huán)氧乙烷及/或環(huán)氧丙烷的加成物等表面活性劑等。
鏈增長(zhǎng)劑可采用至少含2個(gè)能與異氰酸酯反應(yīng)的氫原子、分子量為32～400的化合物。該化合物的具體例子包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-雙(羥甲基)環(huán)己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、二溴丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨醇、蓖麻油、二甘醇、三甘醇、四甘醇、分子量在400以內(nèi)的聚乙二醇、二丙二醇、分子量在400以內(nèi)的聚丙二醇、二丁二醇、分子量在400以內(nèi)的聚丁二醇、4,4’-二羥基聯(lián)苯基丙烷、二羥甲基氫醌，乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、3-氨基丙醇、乙二胺、1,4-己二胺等脂肪族二胺，甲苯二胺、4,4’-二氨基聯(lián)苯基甲烷等芳香族二胺等，它們可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。其中，較好的是選自乙二醇、1,4-丁二醇及二甘醇的1種以上的化合物，最好的所是乙二醇。
此外，上述鏈增長(zhǎng)劑中的乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇等具有短分子鏈的二醇對(duì)離子性防帶電化合物的溶解性良好。此類(lèi)對(duì)離子性防帶電化合物的溶解性良好的鏈增長(zhǎng)劑可單獨(dú)也可以混合物的形式用作離子性防帶電化合物的溶劑。這種情況下，在作為溶劑使用的鏈增長(zhǎng)劑的量的范圍內(nèi)可減少鏈增長(zhǎng)劑的用量。
可使用的催化劑包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等有機(jī)錫化合物，三亞乙基二胺、三乙胺、N-乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、五甲基二亞乙基三胺、棕櫚基二甲基胺等胺類(lèi)。
異氰酸酯預(yù)聚體由聚醚多元醇、聚酯多元醇等多元醇成分與亞甲基二苯基異氰酸酯或其改性物等聚異氰酯制得。
對(duì)使成型體中包含防帶電劑組合物的方法無(wú)特別限制。例如，在成型體由聚氨酯泡沫體等多種原料化合物構(gòu)成的情況下，可使其中1種原料化合物包含防帶電劑組合物，或者，使每種此類(lèi)原料化合物中包含組成離子性防帶電化合物的防帶電化合物及極性有機(jī)溶劑。用上述原料化合物制成的成型體中最終包含了防帶電劑組合物。
更具體來(lái)講，在成型體為聚氨酯泡沫體的情況下，可以例舉的方法包括(A)使多元醇成分中包含由離子性防帶電化合物和極性有機(jī)溶劑組成的防帶電性組合物的方法；(B)使離子性防帶電化合物和極性有機(jī)溶劑分別包含于多元醇成分中的方法；(C)使離子性防帶電化合物包含于多元醇成分中，使極性有機(jī)溶劑包含于異氰酸酯預(yù)聚體中，兩者反應(yīng)后使獲得的聚氨酯泡沫體中包含防帶電劑組合物的方法。這些方法中，(C)法有回避極性有機(jī)溶劑與用于多元醇成分中的催化劑直接接觸而引起極性有機(jī)溶劑分解的優(yōu)點(diǎn)，所以較理想。
使防帶電劑組合物包含于液狀成型材料中后，將該液狀成型材料注入成型模內(nèi)，按常規(guī)方法進(jìn)行成型，獲得具備所需形狀的成型體。
對(duì)成型模的材質(zhì)無(wú)特別限制，可以是鐵、不銹鋼、銅、鋁、鋁合金、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等。又，對(duì)成型模的內(nèi)表面形狀也無(wú)特別限制，只要與目的成型體的形狀吻合即可。
使液狀成型材料在成型模內(nèi)成型時(shí)，可在成型模內(nèi)表面涂布、噴灑或浸漬脫模劑，使其附著在內(nèi)表面上以提高脫模性。可使用的脫模劑包括二甲基硅油、礦物油、石蠟等，但本發(fā)明不僅僅限于這些例子。
成型后經(jīng)過(guò)脫模即可得到具有所定形狀的成型體。由于所得成型體中包含本發(fā)明的防帶電劑組合物，所以在低溫至室溫條件下能夠顯現(xiàn)優(yōu)良的防帶電效果。
尤其當(dāng)成型體為聚氨酯泡沫成型體時(shí)，由于其與地面接觸不會(huì)產(chǎn)生火花，所以適合作為安全靴、作業(yè)靴等的靴底使用。此種情況下，從確保機(jī)械特性考慮，聚氨酯泡沫成型體的密度以0.3～1.0g/cm3為好，0.4～0.8g/cm3更好，0.5～0.7g/cm3特好。
制造例1將90重量份己二酸、乙二醇及1,4-丁二醇的共聚物[乙二醇/1,4-丁二醇(摩爾比)=2/1、酸值0.50mg KOH/g，羥值52.0mg KOH/g]，10重量份己二酸與二甘醇及三羥甲基丙烷的共聚物[二甘醇/三羥甲基丙烷(摩爾比)=15/1、酸值0.50mg KOH/g、羥值61.0mg KOH/g]，6.77重量份乙二醇，1重量份聚硅氧烷整泡劑[東レダゥコ-ニングシリコ-ン(株)制，商品名SRX-295]、0.40重量份水，以及0.68重量份作為催化劑的三亞乙基二胺預(yù)先混合，得到組合物A。
制造例2投入41.0重量份二甲基月桂基胺及10重量份乙二醇，攪拌下滴入59.0重量份硫酸二乙酯，確保不因發(fā)熱而使溫度超過(guò)70℃。
滴完后，在60℃攪拌1小時(shí)，得到硫酸乙酯-N-乙基-N,N-二月桂基銨的90％乙二醇溶液(組合物B)。
制造例3投入19.59重量份氫氧化鋰1水合物及100重量份水，進(jìn)行攪拌后，添加88.82重量份對(duì)甲苯磺酸1水合物。滴加完畢后用溴甲酚綠指示劑確認(rèn)溶液為中性。然后將水從系統(tǒng)中蒸出，并將槽內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至100℃、壓力調(diào)節(jié)至50hPa，確認(rèn)無(wú)水蒸出后，添加249.5重量份乙二醇以制得乙二醇溶液(組合物C)。
配制例1混合110.60重量份組合物A和2.692重量份乙二醇，制得多元醇溶液A。
配制劑2混合110.60重量份組合物A、6.318重量份組合物B和3.091重量份組合物C，制得多元醇溶液B。
實(shí)施例在表1所示的實(shí)驗(yàn)編號(hào)1及實(shí)驗(yàn)編號(hào)3～11的實(shí)施例中，使用了作為多元醇成分的由配制例1～2獲得的113.292重量份多元醇溶液A或120.009重量份多元醇溶液B與6.032重量份表1所示的極性或非極性有機(jī)溶劑混合后獲得的混合物。作為有機(jī)多異氰酸酯，使用了有機(jī)多異氰酸酯化合物[花王(株)制，商品名ェディフォ-ム B-2009,NCO％18.5％]。
在表1所示的實(shí)驗(yàn)編號(hào)2的實(shí)施例中，作為多元醇成分使用了多元醇溶液B，作為有機(jī)多異氰酸酯使用了100重量份有機(jī)多異氰酸酯化合物[花王(株)制，商品名ェディフォ-ム B-2009,NCO％18.5％]與5.672重量份表1所示的極性或非極性有機(jī)溶劑的混合物。
用聚氨酯注射成型機(jī)[(株)ポリゥレタンニンジニァリング制，商品名MU-203 S]混合攪拌多元醇成分(A成分)和有機(jī)多異氰酸酯化合物(B成分)后，將其注入長(zhǎng)300mm、寬100mm、深10mm的成型模中，設(shè)定模溫4.5±1℃、脫模時(shí)間5分鐘，制得試驗(yàn)片。又，選擇使A、B成分一起調(diào)整液溫至40±1℃，混合比異氰酸酯指數(shù)在95～100的范圍內(nèi)的從游離泡沫體射出開(kāi)始經(jīng)過(guò)3分鐘時(shí)表面硬度達(dá)到最高的條件。
所得試驗(yàn)片中包含的防帶電劑組合物的組成列于表1。表1中，雖添加的是作為乙二醇溶液(含乙二醇的溶液)的離子性防帶電劑，但以不含乙二醇的量加以記載。
用電阻儀(YOKOGAMA ELECTRIC WORKS制，商品名絕緣電阻計(jì)(電池式)TYPE3213)測(cè)定這種試驗(yàn)片的電阻值，測(cè)定時(shí)試驗(yàn)片與位于下方的長(zhǎng)300mm、寬100mm、厚1mm的鋁板接觸，并與位于上方的長(zhǎng)150mm、寬70mm、厚1mm的鋁板接觸，用引線接通上下兩塊鋁板測(cè)定電阻值。測(cè)得了作為剛成型后的代表值的1天后的電阻值，以及作為穩(wěn)定后的代表值的1周后的電阻值，其結(jié)果一并示于表1。
表1
注ESDLA硫酸乙酯-N-乙基-N,N-二甲基月桂基銨，TSL對(duì)甲苯磺酸鋰，PC碳酸亞丙酯，EC碳酸亞乙酯，F(xiàn)A甲酰胺，DE癸烷，DP苯二甲酸二-2-乙基己酯，*極性有機(jī)溶劑含量，**離子性防帶電化合物含量。
從表1所示的結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)例1～4中由于使用了極性有機(jī)溶劑，所以導(dǎo)電性良好，特別是在最苛刻的0℃時(shí)的導(dǎo)電性的數(shù)值在100MΩ以下。
實(shí)驗(yàn)例5～8中，由于不含離子性防帶電化合物，無(wú)溶劑時(shí)自不待言，即使有具備較高比介電常數(shù)的溶劑存在，電阻也超過(guò)測(cè)定界限。
在實(shí)驗(yàn)例9中，由于使用了離子性防帶電劑組合物，所以，顯現(xiàn)出導(dǎo)電性。但若以100MΩ為基準(zhǔn)(JIS T 8103-1983靜電靴的性能規(guī)格為0.1～100MΩ)來(lái)考慮，大致處于這一性能規(guī)格的上限。JIS中評(píng)估的是作為靴子的導(dǎo)電性，而本發(fā)明是對(duì)片狀物進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)驗(yàn)例10～11中，由于未添加極性有機(jī)溶劑，而是添加了癸烷(40℃時(shí)的比介電常數(shù)為1.99)和苯二甲酸二-2-乙基己酯(20℃時(shí)的比介電常數(shù)為5.3)，所以，導(dǎo)電性反而降低了。
接著，按照以下方法對(duì)實(shí)驗(yàn)例1和實(shí)驗(yàn)例9所得的聚氨酯泡沫體的物性值，如密度、C硬度、模數(shù)、斷裂強(qiáng)度及斷裂時(shí)的拉長(zhǎng)、拉斷強(qiáng)度及耐彎曲性進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果示于表2。
(密度)測(cè)定300mm×100mm×10mm(厚度)的聚氨酯泡沫體的重量(g)，除以體積300cm3以測(cè)定密度。
(硬度)用Asker C硬度計(jì)測(cè)定。
(模數(shù))依照J(rèn)IS K6301測(cè)定斷裂強(qiáng)度時(shí)，拉長(zhǎng)100％、200％和300％時(shí)的拉伸應(yīng)力分別稱(chēng)之為100％模數(shù)、200％模數(shù)和300％模數(shù)。
(斷裂強(qiáng)度和斷裂時(shí)的拉長(zhǎng)，以及拉斷強(qiáng)度)依照J(rèn)IS K 6301進(jìn)行測(cè)定。
(耐彎曲性)依照J(rèn)SI K6301，觀察彎曲20000次后出現(xiàn)龜裂的情況，按照以下評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)加以評(píng)估。
○不出現(xiàn)龜裂。
×出現(xiàn)龜裂。
表2
從表2所示結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)例1及實(shí)驗(yàn)例9獲得的聚氨酯泡沫體都符合JIST8103-1983中記載的關(guān)于發(fā)泡聚氨酯的拉伸實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(拉伸強(qiáng)度6MPa以上、拉長(zhǎng)300％以上)以及拉斷強(qiáng)度試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)(25N/mm以上)。
通過(guò)本發(fā)明，可以制得即使在低溫下也能夠顯現(xiàn)良好防帶電性的防帶電劑組合物及含有該防帶電劑組合物的成型體。本發(fā)明的防帶電劑組合物特別適用于作為安全靴底用的聚氨酯泡沫體等成型體。
權(quán)利要求
1．防帶電劑組合物，其中，包含離子性防帶電化合物及極性有機(jī)溶劑。
2．如權(quán)利要求1所述的防帶電劑組合物，其中，極性有機(jī)溶劑在20℃時(shí)的比介電常數(shù)在20以上。
3．如權(quán)利要求2所述的防帶電劑組合物，其中，20℃時(shí)的比介電常數(shù)在20以上的極性有機(jī)溶劑為環(huán)狀碳酸酯。
4．如權(quán)利要求3所述的防帶電劑組合物，其中，環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞丙酯。
5．如權(quán)利要求1所述的防帶電劑組合物，其中，離子性防帶電化合物為非金屬系防帶電化合物和金屬系防帶電化合物的混合物。
6．防帶電劑組合物，其中，包含非金屬系防帶電化合物、金屬系防帶電化合物及極性有機(jī)溶劑。
7．包含防帶電劑組合物的成型體，其中，組合物中包含離子性防帶電化合物及極性有機(jī)溶劑。
8．如權(quán)利要求7所述的成型體，其特征還在于，所述成型體由聚氨酯泡沫體形成。
9．如權(quán)利要求7或8所述的成型體，其特征還在于，成型體為靴底。
10．具有權(quán)利要求9所述的靴底的安全靴。
11．聚氨酯泡沫體的制造方法，其特征在于，在包含離子性防帶電化合物及極性有機(jī)溶劑的防帶電劑組合物存在下，使含多元醇成分、發(fā)泡劑及催化劑的多元醇溶液與異氰酸酯預(yù)聚體進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了即使在低溫至室溫條件下,也能夠顯現(xiàn)良好防帶電性能的包含離子性防帶電化合物及極性有機(jī)溶劑的防帶電劑組合物。所述防帶電劑組合物為非金屬系防帶電化合物和金屬系防帶電化合物的混合物。本發(fā)明還提供了包含所述防帶電劑組合物的成型體,所述成型體為安全靴等的靴底。本發(fā)明還提供了在上述防帶電劑組合物存在下由包含多元醇、發(fā)泡劑及催化劑的多元醇溶液與異氰酸酯預(yù)聚體反應(yīng)制得聚氨酯泡沫體的方法。
文檔編號(hào)C08G18/66GK1314425SQ01111738
公開(kāi)日2001年9月26日 申請(qǐng)日期2001年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月14日
發(fā)明者大久保真, 福本和央 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社