專(zhuān)利名稱(chēng)：手性化合物及其在液晶中為摻雜劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及手性物質(zhì)及其作為摻雜劑的用途，廣泛應(yīng)用于液晶，包括應(yīng)用于投影顯示、圓偏振器、光過(guò)濾等的固態(tài)膽甾型濾光器。
向非手性液晶相中加入手性化合物是目前實(shí)現(xiàn)非手性相轉(zhuǎn)化為手性中間相所用的的方法之一，例如，向列型液晶相在摻雜少量手性物質(zhì)時(shí)，被轉(zhuǎn)化為膽甾型液晶相，這種轉(zhuǎn)化本身表明發(fā)生了分子間的螺旋，它通過(guò)方程1定義的所謂螺旋扭曲力(HTP)進(jìn)行表征HTP=[dp-1dx]x=0≅p-1x=Σixi(HTP)i---(1)]]>HTP(μm-1) 低濃度下的螺旋扭曲力p(μm)誘導(dǎo)螺旋的螺距，+表示(P)-，-表示(M)-螺旋x 摻雜劑的摩爾分?jǐn)?shù)∑對(duì)摻雜劑所有手性構(gòu)象異構(gòu)體求和xi構(gòu)象異構(gòu)體i的摩爾分?jǐn)?shù)事實(shí)上，所述HTP是給定的摻雜劑效能的計(jì)量，按照Cano方法，用摻雜劑在主體介相(the host meso phase)中的溶液進(jìn)行測(cè)定。由于手性客體和非手性主體不一定在分子水平上相容，它們組成的二元溶液經(jīng)常表現(xiàn)為初始主體液晶的熱致效果(thermotropic sequence)的不良變化，例如，清除點(diǎn)(the clearing point)降低。這些變化反過(guò)對(duì)主體的相位性質(zhì)帶來(lái)負(fù)面影響，例如雙折射減少等等。因此，需要尋找在很低的濃度下，能夠產(chǎn)生大數(shù)值HTP的摻雜劑。
對(duì)這類(lèi)有效的手性摻雜劑，GB-A-298202公開(kāi)了聯(lián)萘酚衍生物。但是手性聯(lián)萘酚衍生物在加熱時(shí)會(huì)部分外消旋化，此外，由于其關(guān)鍵的反應(yīng)步驟包括了聯(lián)萘酚外消旋體的不對(duì)稱(chēng)拆分，而使得它們的制備成本昂貴。
US-A4835277(Choe/Hoechst Celanese Corporation)在實(shí)施例I部分公開(kāi)了L-N-對(duì)-硝基苯基-2-吡咯烷基甲基丙烯酸酯的聚合物 《合成金屬》(Synthetic Metals)57(1)，1993，3945-3950(Feng，等人)公開(kāi)了下式化合物 上述兩篇文獻(xiàn)屬于非線性光學(xué)性能聚合物薄膜領(lǐng)域?？商峒暗姆窍嚓P(guān)領(lǐng)域如下·《四面體通信》(Tet.Lett.)27(36)，1986.4303-4306(Calmes，等人)公開(kāi)了下式化合物
·《日本化學(xué)會(huì)通報(bào)》(Bull.Chem.Soc.Jpn.)60(11)，1987，4190-4192(Kawanami等人)公開(kāi)了似乎是如下式表示的化合物 1d；R＝CH2OCH2OMe·《有機(jī)化學(xué)雜志》(J Org.Chem.)57，1992，1179-1190(Goldstein等人.)公開(kāi)了下式化合物，一種合成兩性生物堿(amphibian alkaloids)線路中的烯醇醚中間體 16(ds＝2.4∶1)合成具有單一不對(duì)稱(chēng)手性中心碳原子的手性化合物，通常是瑣碎和便宜的。盡管如此，它們作為摻雜劑應(yīng)用于液晶，只得到HPT較小的混合物。但是我們已發(fā)現(xiàn)了另一類(lèi)化合物，其范圍包括具有空間位阻的單一手性中心的化合物，能有效地產(chǎn)生大的HTP值。
因此，本發(fā)明提供了下式I的手性脯氨醇(prolinol)衍生物 其中A1、A2和A4各自獨(dú)立地表示氫、任選取代的甲基；任選取代的具有2-80個(gè)碳原子的脂族基，該脂族基中的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被雜原子所替換，其方式為氧原子不直接地相互連接；或者任選取代的具有1-80個(gè)碳原子的芳環(huán)體系；以及A3表示任選取代的具有2-80個(gè)碳原子的脂族基，該脂族基中的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被雜原子所替換，其方式為氧原子不直接地相互連接；或者任選取代的具有1-80個(gè)碳原子的芳環(huán)體系；其中A1-A4殘基至少一個(gè)含有可聚合基團(tuán)，其條件是如果該僅有的可聚合基團(tuán)在A3殘基中時(shí)，該可聚合基團(tuán)所含雙鍵不直接與鍵連A3和A4的碳原子相連。
術(shù)語(yǔ)“脂族基”包括直鏈和支鏈烴基，包括飽和的和不飽和的基團(tuán)。可能的取代基包括烷基、芳基(這樣得到芳脂基)和環(huán)烷基，以及氨基、氰基、環(huán)氧基、鹵素、羥基、硝基、氧代等等?？梢蕴鎿Q碳原子的雜原子包括氮、氧和硫，在氮雜原子的情況下，可以進(jìn)一步用諸如烷基、芳基和環(huán)烷基的基團(tuán)取代。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明化合物，甚至那些只有一個(gè)手性中心的化合物，都能有效地產(chǎn)生大的HTP。當(dāng)然，其它的手性基團(tuán)也可以存在于分子內(nèi)的其它位置。
本發(fā)明化合物作為摻雜劑可用于具有廣泛應(yīng)用的液晶，包括應(yīng)用于投影顯示、圓偏振器、光過(guò)濾等的固態(tài)膽甾型濾光器。
注意，盡管A1、A2和A4中的一個(gè)或多個(gè)可獨(dú)立地表示氫或任選取代的甲基，但A3總是表示任選取代的具有2-80個(gè)碳原子的較大脂族基，該脂族基中的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被雜原子所替換，或者任選取代的芳環(huán)體系。因此，本發(fā)明化合物總是至少存在一個(gè)最這樣的較大基團(tuán)。盡管A1和A4中的一個(gè)或兩個(gè)可表示諸如氫或甲基的小基團(tuán)，但優(yōu)選具有幾個(gè)大基團(tuán)，因此，優(yōu)選A1、A3和A4各自獨(dú)立地表示任選取代的具有2-80個(gè)碳原子的脂族基，該脂族基中的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被雜原子所替換，其方式為氧原子不直接地相互連接，或者表示任選取代的具有1-80個(gè)碳原子的芳環(huán)體系。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及式I手性脯氨醇衍生物，其中A3和A4各自獨(dú)立地具有式II的含義-X1-(Sp1)n-X2-(MG)-X3-(Sp2)m-P (II)A2是氫原子或者具有式IIb或式IIc的含義；A1具有式IIb或式IIc的含義-(Sp1)n-X2-(MG)-X3-(Sp2)m-P (IIb)-(Sp1)n-X2-(MG)-X4(IIc)其中X1-X3各自獨(dú)立地是表示-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-，-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-或單鍵；X4是鹵素；Sp1和Sp2各自獨(dú)立地是具有1-20個(gè)碳原子的、直鏈或支鏈的間隔基，它可以是未取代的或者被鹵素或CN單取代或多取代；它的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)還可以彼此獨(dú)立地被以下基團(tuán)所替換-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-，-OSO-、-SOS-、-C≡C-、
-(Si(CH3)2O)q1-、-(CF2)r-，-(CD2)s-或-C(W1)＝C(W2)-，其方式為氧原子不直接相互連接，q1、r和s范圍是1-15；以及W1和W2各自獨(dú)立地表示H、H-(CH2)q2-或Cl，q2范圍是1-15；P 是選自以下式子的可聚合基團(tuán)CH2＝CW-、CH2＝CW-COO-、CH2＝C(Ph)-COO-、CH2＝CH-COO-Ph-、CH2＝CW-CO-NH-、CH2＝C(Ph)-CONH-、CH2＝C(COOR’)-CH2-COO-、CH2＝CH-O-、CH2＝CH-OOC-、Ph-CH＝CH-、CH3-C＝N-(CH2)m3-、HO-、HS-、HO-(CH2)m3-、HS-(CH2)m3-、HO(CH2)m3COO-、HS(CH2)m3COO-、HWN-、HOC(O)-、CH2＝CH-Ph-(O)m4、 W是H、Cl或具有1-5個(gè)碳原子的烷基，m3為1-9，m4是0或1，Ph是苯基，R’是具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R″具有R’的含義或者是甲氧基、氰基或鹵素；n和m 各自獨(dú)立地是0-4；其條件是若n是0，X1為單鍵；若m是0，X3為單鍵；以及MG是含有1-4個(gè)芳香或者非芳香碳環(huán)或雜環(huán)體系的中間基(mesogenic group)并任選含有至多3個(gè)橋連基團(tuán)，優(yōu)選獨(dú)立選自那些具有式III含義的基團(tuán) 其中C1-C4各自獨(dú)立地是任選取代的非芳香、芳香碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)，并且在優(yōu)選的實(shí)施方案中是選自以下各式的基團(tuán) 其中L是-CH3、-COCH3、-NO2、-CN或鹵素；u1是0、1、2、3或4；u2是0、1、2或3；u3是0、1或2；Z1-Z3彼此獨(dú)立地是-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或單鍵；以及a1、a2和a3獨(dú)立地是0-3的整數(shù)，且a1+a2+a3≤4。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于給定的客體-主體(guest-host)液晶體系，要獲得高的HTP值，最好增加光活性主體分子手性中心周?chē)娜〈某叽绾蜆?gòu)象的穩(wěn)定性。在本發(fā)明中可實(shí)現(xiàn)這一策略，可以在式I手性脯氨醇衍生物的兩個(gè)α-位上用大的取代基A3和A4衍生化，例如，起始物為選自式II的適當(dāng)結(jié)構(gòu)的A3和A4的格氏(Grignard)試劑類(lèi)似物和可市購(gòu)的D和L對(duì)映體形式的脯氨酸甲酯鹽酸鹽。
然后，可以采用經(jīng)典的合成方法，以適當(dāng)選自式IIb的A1作為有機(jī)殘基，將生成的羥基進(jìn)一步衍生化，以增加I的溶解性和/或增加I與客體液晶體系的相容性。
本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案是a)式I的手性脯氨醇衍生物，其中A3和A4是相同的；和b)式I的手性脯氨醇衍生物，其中A2具有式IV的含義(SP2)m4-(O)m5-P2(IV)，A3和A4具有式V的含義-MG-X3-(SP2)m4-P3(V)，和A1具有式Va的含義-MG-X3-(Sp2)m4-P4(Va)其中Sp2是0-20個(gè)碳原子的亞烷基；p2是H、CH2＝CW5-或CH2＝CW5-CO-；p3是H、CH2＝CW5-、CH2＝CW5-COO-、W5CH＝CH-O-或CH2＝CW5-O-；p4是CH2＝CW5-、CH2＝CW5-COO-、W5CH＝CH-O-或CH2＝CW5-O-；其中W5是H、CH3或Cl；m4和m5各自獨(dú)立地是0或1，使得氧原子不直接地互相連接；MG具有C1所給出的意義；和X3是-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或單鍵。
優(yōu)選的式I化合物，其A2具有式IV的含義，A3和A4具有式V的含義，以及A1具有式Va的含義，其中MG是亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基或亞菲基；X3表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-C≡C-或單鍵，特別是-O-或單鍵；Sp2是式-(CH2)v-且v是0-20整數(shù)的直鏈，特別優(yōu)選的是亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基或亞十二烷基。p2是H、CH2＝CW5-或CH2＝CW5-CO-；p3是H、CH2＝CW5-、CH2＝CW5-COO-、W5CH＝CH-O-或CH2＝CW5-O-；p4是CH2＝CW5-、CH2＝CW5-COO-、W5CH＝CH-O-或CH2＝CW5-O-；其中W5是H、CH3或Cl；和m4和m5各自獨(dú)立地是0或1，使得氧原子不直接地互相連接；如果所述僅有的可聚合基團(tuán)在A3殘基中，該可聚合基團(tuán)所含雙鍵不直接與鍵連A3和A4的碳原子相連。但是，在優(yōu)選的式I化合物中，如果所述僅有的可聚合基團(tuán)在A3或者A4殘基中，該可聚合基團(tuán)所含雙鍵不直接與鍵連A3和A4的碳原子相連。
本發(fā)明的另方面是a)一種液晶材料，尤其是液晶混合物、(共)聚合物、彈性體、聚合物凝膠或聚合物網(wǎng)絡(luò)，至少包括兩種組分，其中至少一種是手性化合物，其特征在于該手性化合物為式I脯氨醇衍生物。b)一種液晶材料，尤其是膽甾型混合物、或膽甾型聚合物網(wǎng)絡(luò)，至少包括兩種組分，其中至少一種是手性化合物，其特征在于該手性化合物為式I脯氨醇衍生物。c)一種膽甾型聚合物網(wǎng)絡(luò)，可以通過(guò)包括以下組分的、具有光學(xué)活性的可聚合的介體混合物(mesogenic mixture)進(jìn)行共聚反應(yīng)來(lái)獲得i)至少一種手性和/或非手性的向列型可聚合混合物，它們廣泛地選自已報(bào)道的手性和非手性的向列型材料，例如《材料進(jìn)展》(Adv.Mater.)5，107(I 993)《分子結(jié)晶與液晶》(MoL
Cryst.Liq.Cryst.)307.111(1997)，《材料化學(xué)雜志》(J Mat.Chem.)5，2047(1995)或者專(zhuān)利申請(qǐng)US 5593617；US 5567349；GB-A-2297556；GB-A-2299333；DE-A-19504224；EP-A-0606940；EP-A-0643121和EP-A-0606939，可任選自EP-A-0606940；EP-A-0643121和EP-A-0606939；ii)至少一種式I手性摻雜劑；iii)引發(fā)劑；iv)任選的具有至少一個(gè)可聚合功能基的非介體化合物，進(jìn)一步任選二丙烯酸酯(diacrylate)化合物；和v)任選的穩(wěn)定劑；e)手性可聚合膽甾型混合物，基本組成是i)70-99％，優(yōu)選85-95％重量的至少一種手性可聚合液晶；ii)0.1-30％，優(yōu)選1-15％重量的手性式I化合物；iii)0.1-5％，優(yōu)選0.2-2％重量的光敏引發(fā)劑；iv)0-5％，優(yōu)選0.1-1％重量的穩(wěn)定劑；以及f)一種膽甾型薄膜，可按步驟制備，包括在單體狀態(tài)(monomericstate)使上述混合物序化(ordering)，以及使所得序化的混合物原位進(jìn)行UV聚合。
上述和以下公開(kāi)的本發(fā)明化合物可以按照已知方法制備，這些方法在有機(jī)化學(xué)常規(guī)工作手冊(cè)中均有描述，例如Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie，Thieme-Verllag，Stuttgart.對(duì)于本發(fā)明的化合物I，可市購(gòu)的L-脯氨酸甲基酯用作起始物，例如按照以下的反應(yīng)圖解進(jìn)行(圖解1) (圖解2) (圖解3) (圖解4)
按照?qǐng)D解1-3所述的合成路線，可以制備下列化合物所示的有代表性的可聚合手性脯氨醇衍生物，但所列化合物只能理解為對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明而不是限定其范圍
以如上所述制備的可聚合的著色膽甾型混合物作為起始物，可以采用不同的方法生產(chǎn)所需的膽甾型網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選使用透明基片，任選其涂有ITO(氧化銦錫)；更優(yōu)選使用玻璃或塑料基片。所述基片帶有粗糙的聚酰亞胺或聚酰胺層，或感光聚合物涂層，所述的層用來(lái)定向膽甾型混合物中自發(fā)形成的分子螺旋的方向。為了預(yù)防形成旋錯(cuò)(disclinations)，可聚合膽甾型混合物涂成薄膜，或者置于兩層所述基片中間，將基片進(jìn)行小距離的剪切，直至獲得平整度要求(planar order)，或者毛細(xì)(capillary)填充于兩層所述基片中間，然后，進(jìn)行固化，例如通過(guò)紫外光照射，優(yōu)選在光敏引發(fā)劑如IRGACURETM存在下進(jìn)行固化。由于這樣形成的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度大，可以將薄膜剝下使用，例如作為自支撐膽甾型偏振器。
形成的膽甾層反射的顏色取決于膽甾螺旋的螺距，該螺距自身取決于手性摻雜劑在例如向列型主體中的濃度，摻雜劑從低濃度到高濃度，膽甾型網(wǎng)絡(luò)分別反射出紅和藍(lán)的顏色。
新的式I手性脯氨醇衍生物非常適于制備膽甾型薄膜，可用于不同的光學(xué)和電光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域。
實(shí)施例1丙烯酸(S)-6-[4-[2-(羥基二萘-2-基甲基)吡咯烷-1-羰基]苯氧基]己基酯 a)(S)-二萘-2-基吡咯烷-2-基甲醇 在氬氣氣氛下，將8.30g 2-溴萘加入鎂(0.96g)于60ml無(wú)水THF的懸浮液中，所得混合物于室溫下攪拌2小時(shí)(不時(shí)用冰浴冷卻，反應(yīng)放熱)，然后將反應(yīng)溶液冷至-20℃，并用L-(-)-脯氨酸甲酯鹽酸鹽(1.65g)處理，在30分鐘內(nèi)將其分批加入到反應(yīng)混合物中。加完后，反應(yīng)混合物于0℃攪拌75分鐘，然后于室溫下攪拌4小時(shí)。將二乙胺(5.2ml)滴加到反應(yīng)混合物中，然后加入飽和氯化銨溶液(80ml)，然后將所得混合物用乙醚(2×120ml)萃取，合并后的醚萃取物用飽和氯化鈉溶液(100ml)洗滌，硫酸鎂干燥后蒸發(fā)至干，所得殘留物用硅膠柱色譜純化，以甲苯/乙醇4/1作為洗脫劑。得到白色晶體(S)-二萘-2-基吡咯烷-2-基甲醇。產(chǎn)量1.4gb)丙烯酸(S)-6-[4-[2-(羥基二萘-2-基甲基)吡咯烷-1-羰基]苯氧基]己基酯在氬氣氣氛下，于5分鐘內(nèi)，將甲磺酰氯(0.1ml)溶于1ml無(wú)水THF的溶液滴加到冷卻(-20℃)的4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸(0.38g)和三乙胺(0.52ml)于10ml無(wú)水THF中的溶液內(nèi)。所得反應(yīng)混合物于-20℃攪拌60分鐘，然后用(S)-二萘-2-基吡咯烷-2-基甲醇(0.46g)的5ml無(wú)水THF溶液處理，并于-20℃再攪拌2小時(shí)。使反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝?，繼續(xù)攪拌過(guò)夜。將反應(yīng)混合物倒入40ml飽和氯化銨溶液中，用4×40ml乙醚和20ml二氯甲烷萃取。合并后的萃取液用飽和氯化鈉溶液(2×80ml)洗滌，硫酸鎂干燥，過(guò)濾后蒸發(fā)得到淺棕色殘留物，將其用二氧化硅短柱層析純化(二氯甲烷/乙醚19/1)得到丙烯酸(S)-6-[4-[2-(羥基二萘-2-基甲基)吡咯烷-1-羰基]苯氧基]己基酯，為白色晶體。產(chǎn)量0.51g實(shí)施例2丙烯酸(S)-6-[4′-[2-(羥基二萘-2-基甲基)吡咯烷-1-羰基]聯(lián)苯-4-基氧基]己基酯 按照實(shí)施例所述的方法，用0.368g 4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸、0.353g(S)-二萘-2-基吡咯烷-2-基甲醇、0.5ml三乙胺和0.11ml甲磺酰氯進(jìn)行反應(yīng)，得到所需化合物，為白色晶體。產(chǎn)量0.43g實(shí)施例3配制以下組成的混合物 1％重量和ROTN 301099％重量液晶混合物ROTN 3010可以從瑞士羅利克研究有限公司(RolicResearch Ltd.，Switzerland)得到。
混合物形成具有p＝6.25μm螺距的膽甾相。
權(quán)利要求
1.式I手性化合物 其中A1、A2和A4各自獨(dú)立地表示氫、任選取代的甲基；任選取代的具有2-80個(gè)碳原子的脂族基，該脂族基中的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被雜原子所替換，其方式為氧原子不直接地相互連接；或者任選取代的具有1-80個(gè)碳原子的芳環(huán)體系；以及A3表示任選取代的具有2-80個(gè)碳原子的脂族基，該脂族基中的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被雜原子所替換，其方式為氧原子不直接地相互連接；或者任選取代的具有1-80個(gè)碳原子的芳環(huán)體系；其中A1-A4殘基至少一個(gè)含有可聚合基團(tuán)，其條件是如果該僅有的可聚合基團(tuán)在A3殘基中時(shí)，該可聚合基團(tuán)所含雙鍵不直接與鍵連A3和A4的碳原子相連。
2.權(quán)利要求1所述的手性化合物，其中A1、A3和A4各自獨(dú)立地表示任選取代的具有2-80個(gè)碳原子的脂族基，該脂族基中的一個(gè)或多個(gè)碳原子可以被雜原子所替換，其方式為氧原子不直接地相互連接，或者表示任選取代的具有1-80個(gè)碳原子的芳環(huán)體系。
3.如權(quán)利要求1或2所述的手性化合物，其中A3和A4各自獨(dú)立地具有式II的含義-X1-(Sp1)n-X2-(MG)-X3-(Sp2)m-P (II)A2是氫原子或者具有式IIb或式IIc的含義；和A1具有式IIb或式IIc的含義-(Sp1)n-X2-(MG)-X3-(Sp2)m-P (IIb)-(Sp1)n-X2-(MG)-X4(IIc)其中X1-X3各自獨(dú)立地表示-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-，-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-或單鍵；X4是鹵素；Sp1和Sp2各自獨(dú)立地是具有1-20個(gè)碳原子的、直鏈或支鏈的間隔基，它可以是未取代的或者被鹵素或CN單取代或多取代；其中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)還可以彼此獨(dú)立地被以下基團(tuán)所替換-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-，-OSO-、-SOS-、-C≡C-、-(Si(CH3)2O)q1-、-(CF2)r-，-(CD2)s-或-C(W1)＝C(W2)-，其方式為氧原子不直接地相互連接，q1、r和s范圍是1-15；以及W和W2各自獨(dú)立地表示H、H-(CH2)q2-或Cl，q2范圍是1-15；P 是選自以下式子的可聚合基團(tuán)CH2＝CW-、CH2＝CW-COO-、CH2＝C(Ph)-COO-、CH2＝CH-COO-Ph-、CH2＝CW-CO-NH-、CH2＝C(Ph)-CONH-、CH2＝C(COOR’)-CH2-COO-、CH2＝CH-O-、CH2＝CH-OOC-、Ph-CH＝CH-、CH3-C＝N-(CH2)m3-、HO-、HS-、HO-(CH2)m3-、HS-(CH2)m3-、HO(CH2)m3COO-、HS(CH2)m3COO-、HWN-、HOC(O)-、CH2＝CH-Ph-(O)m4、 或 其中W是H、Cl或具有1-5個(gè)碳原子的烷基，m3為1-9，m4是0或1，Ph是苯基，R’是具有1-5個(gè)碳原子的烷基，R″具有R’的含義或者是甲氧基、氰基或鹵素；n和m各自獨(dú)立地是0-4；其條件是若n是0，X1為單鍵；若m是0，X3為單鍵；MG 是含有1-4個(gè)芳香或者非芳香碳環(huán)或雜環(huán)體系的中間基(mesogenic group)并任選含有至多3個(gè)橋連基團(tuán)。
4.權(quán)利要求3所述的手性化合物，其中各MG獨(dú)立地具有選自式III的含義 其中C1-C4各自獨(dú)立地是任選取代的非芳香、芳香的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)；Z1-Z3彼此獨(dú)立地是-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或單鍵；以及a1、a2和a3獨(dú)立地是0-3的整數(shù)，且a1+a2+a3≤4。
5.權(quán)利要求4所述的手性化合物，其中C1-C4選自下式基團(tuán) 其中L是-CH3、-COCH3、-NO2、-CN或鹵素；u1是0、1、2、3或4；u2是0、1、2或3；以及u3是0、1或2。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的手性化合物，其中A3和A4相同。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的手性化合物，其中A2具有式IV的含義(SP2)m4-(O)m5-P2(IV)，A3和A4具有式V的含義-MG-X3-(SP2)m4-P3(V)，A1具有式Va的含義MG-X3-(Sp2)m4-P4(Va)其中Sp2是具有0-20個(gè)碳原子的亞烷基；p2是H、CH2＝CW5-或CH2＝CW5-CO-；p3是H、CH2＝CW5-、CH2＝CW5-COO-、W5CH＝CH-O-或CH2＝CW5-O-；p4是CH2＝CW5-、CH2＝CW5-COO-、W5CH＝CH-O-或CH2＝CW5-O-；其中W5是H、CH3或Cl；m4和m5各自獨(dú)立地是0或1，其方式使得氧原子不直接地互相連接；MG具有C1所給出的意義；X3是-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或單鍵。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的手性化合物，其中MG是亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基或亞菲基；X3表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-C≡C-或單鍵；Sp2是式-(CH2)v-且v是0-20整數(shù)的直鏈；p2是H、CH2＝CW5-或CH2＝CW5-CO-；p3是H、CH2＝CW5-、CH2＝CW5-COO-、W5CH＝CH-O-或CH2＝CW5-O-；p4是CH2＝CW5-、CH2＝CW5-COO-、W5CH＝CH-O-或CH2＝CW5-O-；其中W5是H、CH3或Cl；以及m4和m5各自獨(dú)立地是0或1，其方式使得氧原子不直接地互相連接。
9.權(quán)利要求8所述的手性化合物，其中Sp2是亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基或亞十二烷基。
10.權(quán)利要求8或9所述的手性化合物，其中X3表示-O-或單鍵。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的手性化合物，其中當(dāng)所述僅有的可聚合基團(tuán)在A3或者A4殘基中時(shí)，該可聚合基團(tuán)所含雙鍵不直接與鍵連A3和A4的碳原子相連。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的手性化合物作為液晶摻雜劑的用途。
13.液晶混合物，含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-11的式I手性化合物。
14.權(quán)利要求13所述的液晶混合物，其基本組成是i)至少一種可聚合的非光學(xué)活性液晶；ii)式I的手性化合物；iii)引發(fā)劑；iv)穩(wěn)定劑。
15.一種光學(xué)活性液晶薄膜，可通過(guò)包含以下的步驟制得使權(quán)利要求14所述的混合物在單體狀態(tài)序化以及使所得序化混合物原位進(jìn)行UV聚合。
16.權(quán)利要求15所述的聚合物薄膜，能夠選擇性地反射可見(jiàn)光波長(zhǎng)的光。
17.權(quán)利要求15或16的聚合物薄膜作為寬帶偏振器的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及式Ⅰ手性脯氨醇衍生物,該化合物可廣泛用作液晶的摻雜劑,包括應(yīng)用于投影顯示、圓偏振器、光過(guò)濾等的固態(tài)膽甾型濾光器。
文檔編號(hào)C07D207/08GK1308610SQ99808389
公開(kāi)日2001年8月15日 申請(qǐng)日期1999年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月8日
發(fā)明者Z·徹卡歐, K·施米特 申請(qǐng)人:羅利克有限公司