專利名稱：二氟甲烷的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟代烴領(lǐng)域，更詳細(xì)地說，其主題是通過二氟甲烷的氟化生產(chǎn)二氟甲烷(F32)。
二氟甲烷，通常以F32表示，是對臭氧層無危險(xiǎn)的。因此，用它代替CFCs特別有利。在致冷、空氣調(diào)節(jié)及其它應(yīng)用領(lǐng)域，主要用它與其它氫氟烷烴，例如1，1，1-三氟乙烷(F143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)或五氟乙烷(F125)的混合物代替F22(氯代二氟甲烷)和F502(F22和氯代五氟乙烷的共沸混合物)。
有許多公知方法用來合成F32。F12(二氯二氟甲烷)或F22氫解的方法(專利JP 60-01731和EP508660)，缺點(diǎn)是通常選擇性不大好和產(chǎn)生無用的甲烷副產(chǎn)物。最近已提出通過二(氟甲基)醚的氟化來生產(chǎn)F32(專利EP518506)。
也可用無水HP使二氯甲烷(F30)氟化來生產(chǎn)F32。許多專利都描述這反應(yīng)，主張采用的催化劑例如Cr2O3、CrF3、AlF3、Cr/碳、Ni/AlF3等。
在這反應(yīng)中，困難在于催化劑的穩(wěn)定性，它往往會導(dǎo)致迅速焦化或晶化。若想保持良好的催化劑穩(wěn)定性，同時(shí)又要求高時(shí)空產(chǎn)率和良好選擇性相結(jié)合，問題會變得很復(fù)雜。
為降低減活作用，已提出使用特定的催化劑，例如氧化鋁和三氧化二鉻的機(jī)械混合物(專利GB 821211)。這專利給出了二氯甲烷氟化的實(shí)例，但用這種催化劑得到的F32時(shí)空產(chǎn)率是低的(＜200g/h/l)，而且試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間累計(jì)不足5小時(shí)。
更一般地說，在氟化反應(yīng)過程中，常常要連續(xù)注入氧氣和空氣以便延長該催化劑的壽命。因此，專利JP 51-82206提出用0.001-1％的氧以保持主要含三氧化二鉻和含或不含其它金屬氧化物的催化劑活性。它指出氧的用量大于1％，結(jié)果會出現(xiàn)副反應(yīng)，因此，它建議氧的用量最好為0.005-0.1％。在該專利中，氟化反應(yīng)是在100-500℃，最好250-350℃進(jìn)行。而且，它提及起初在200℃，該催化劑活性是通過引入氧保持的。雖然該專利提及的反應(yīng)中包括CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CCl3F、C2Cl6、C2Cl4和C2H3Cl3的氟化，但其實(shí)例僅涉及全鹵化飽和物質(zhì)(CCl4和C2Cl3F3)的氟化。然而，眾所周知，全鹵化分子的反應(yīng)性與氫化物質(zhì)的反應(yīng)性很不相同。
后者，如F133a(1-氯-2，2，2-三氟乙烷)，對消去反應(yīng)(HCl或HF的失去)和氯化反應(yīng)敏感，結(jié)果會生成無用的副產(chǎn)物。如專利FR 2433500所述，在該反應(yīng)溫度下(一般高于全鹵化分子氟化所用的溫度)引入氧氣后會導(dǎo)致選擇性降低。
三氧化二鉻，眾所周知用作氟化催化劑，也是HCl氧化的良好催化劑(專利US 4803065和US 4822589)。氟化反應(yīng)過程中引入的氧通過迪肯反應(yīng)與生成的HCl反應(yīng)，產(chǎn)生氯氣。然后這氯氣，易使存在于反應(yīng)混合物中的氫化物質(zhì)氯化。因此，在有氧情況下使F133a氟化時(shí)，主要生成F120系列產(chǎn)物(C2ClnF5-n)。除生成氯以外，這迪肯反應(yīng)還產(chǎn)生水，由于腐蝕問題，這水在氟化工序中是特別討厭的。
為克服這缺點(diǎn)，已提出使用某些鉻基混合催化劑，這使它有可能限制迪肯反應(yīng)。因此，專利EP 546883指出，在本體催化劑情況下，添加金屬如鎳使HCl的氧化能部分抑制。在用Ni-Cr/AlF3混合催化劑時(shí)看到了同樣的現(xiàn)象(專利EP 486333和WO 93/25507)。
鑒于同樣的目的，專利EP 328127提出用不含鉻的催化劑進(jìn)行F133a-F134a的氟化反應(yīng)。推薦的固體至少含有選自鈷、錳、鎳、鈀、銀、釘和鋁中的一種金屬。
近來，已證明在有氧情況下進(jìn)行二氯甲烷氟化反應(yīng)時(shí)鉻催化劑選擇性不很好(生成F22和鹵化乙烷衍生物)，此后專利JP 5-339179還提出使用無絡(luò)的催化劑，這對合成F32有特效。這些催化劑，例如CoCl2/AlF3或NiCl2/AlF3選擇性好，通過添加選自稀土元素(La、Ce)或堿土元素(Mg、Ca、Sr)增加其穩(wěn)定性。在有氧情況下所得到的壽命是可觀的(150天)，但F32的時(shí)空產(chǎn)率很低(＜10g/h/l)，不適合F32的工業(yè)生產(chǎn)。
在二氯甲烷的氟化試驗(yàn)中，用較短的接觸時(shí)間，目的在于增加F32的時(shí)空產(chǎn)率，我們已驚奇的發(fā)現(xiàn)，與上述專利的預(yù)料相反，即使在有氧的情況下，普通的氟化催化劑如Ni/AlF3或NiCr/AlF3是不穩(wěn)定的。
另一方面，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，有一個(gè)溫度范圍，在此范圍內(nèi)純鉻基催化劑(不加別的金屬氧化物)具有極好的穩(wěn)定性，在有氧情況下，能通過二氯甲烷的氣相氟化生產(chǎn)F32，而選擇性不會有任何明顯損失。
其實(shí)，不可能解釋，首先意外地發(fā)現(xiàn)該迪肯反應(yīng)事實(shí)上并不存在，即使在大量氧存在(3摩爾％)、在250-450℃、在三氧化二鉻上進(jìn)行二氯甲烷的氟化反應(yīng)時(shí)也如此。由氯化反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物量很少。此外，不存在迪肯反應(yīng)就有可能減少反應(yīng)器中水的生成，而且這會減少腐蝕現(xiàn)象。因此，二氯甲烷的氟化是一種很特殊的反應(yīng)，它不同于如F133a、C2Cl4、F123或F124的氟化反應(yīng)。
因此，與現(xiàn)有技術(shù)預(yù)料相反，有可能用鉻基催化劑在有氧情況下進(jìn)行這氟化反應(yīng)，而不會降低反應(yīng)選擇性。所以不必用特定添加劑增加其選擇性；去消混合催化劑中的添加劑可使該催化劑的生產(chǎn)簡化，從而降低其成本。
而且，使用鉻基(本體或載體上的)催化劑有可能獲得很高的F32時(shí)空產(chǎn)率。另外，已意外的發(fā)現(xiàn)，在已試驗(yàn)的氟化催化劑中，只有活性相僅含鉻的催化劑(主體或載體上的)能在二氯甲烷的氟化溫度下限制焦炭生成。
還發(fā)現(xiàn)，只有在窄的溫度范圍內(nèi)才能有效地保持該催化劑活性。低于330℃下引入氧氣就不能降低焦炭生成速度，該催化劑會漸漸去活化。相反，溫度高于400℃，結(jié)果會使固體發(fā)生結(jié)晶，勢必降低其活性。
總之，已發(fā)現(xiàn)，為了用穩(wěn)定的和有選擇性的方法，提高制備F32的時(shí)空產(chǎn)率，必須結(jié)合考慮引入氧、用本體或載體上的鉻基催化劑和限制溫度范圍。
因此，本發(fā)明目的是用無水氫氟酸使二氯甲烷(F30)進(jìn)行氣相催化氟化來生產(chǎn)二氟甲烷(F32)的方法，其特征在于在每100摩爾F30有0.1-5摩爾氧的情況下，在330-450℃的溫度下，用本體或載體上的鉻催化劑進(jìn)行操作。
按本發(fā)明制備鉻催化劑所用的前體最好是鉻氧化物、氫氧化物、鹵化物、乙酸鹽或硝酸鹽。在固體催化劑情況下，最好選用部分氟化的具有大的表面的鉻基固體，它可含或不含惰性成分。惰性成分例如氧化鋁或石墨可增加其熱穩(wěn)定性和其耐久性。該催化劑也可通過在惰性載體如氧化鋁或部分氟化的氧化鋁上沉積鉻衍生物而制得。沉積的鉻的質(zhì)量含量最好低于20％。
可引入純的氧或在惰性氣體如氮?dú)庵邢♂尩难?。最好使用O2/CH2Cl2摩爾比為0.5-3％。
HP/CH2Cl2摩爾比可在寬范圍內(nèi)變化，一般為1.5-10，最好為2-5。
如上所述，該反應(yīng)必須在330°-450℃的溫度下進(jìn)行，然而，為了得到高時(shí)空產(chǎn)率而該催化劑又不會由于發(fā)生結(jié)晶而有去活的危險(xiǎn)，最好在350-400℃的溫度下操作。
接觸時(shí)間，定義為反應(yīng)物總流率(在反應(yīng)條件下測得)與催化劑體積之比，可在寬范圍內(nèi)變化，一般為0.01-10秒。實(shí)際上，最好在接觸時(shí)間為0.05-5秒時(shí)操作。
反應(yīng)可在大氣壓或較高壓力下進(jìn)行。優(yōu)選的絕對壓力為1-20巴。
下面的實(shí)施例僅為了說明本發(fā)明而不是限制它。1.催化劑制備和活化(1)本體催化劑(A)使用的本體三氧化二鉻在用無水HF活化后其比表面為209m2/g，孔體積(4nm＜r＜63μm)為0.1ml。
為此，首先在200℃干燥三氧化二鉻，然后在200℃，用N2/HF混合物進(jìn)行處理。當(dāng)最初放出的熱量減少時(shí)，升溫至380℃。然后使該催化劑在純的無水HF氣流中，在380℃保持18小時(shí)。
已活化的催化劑(A)具有下列物理化學(xué)性能氟含量(以重量計(jì))27％鉻含量(以重量計(jì))53％
半徑為4nm-63μm的孔體積0.13ml/gBET的表面101m2/g(2)載體上的催化劑(B)、(C)和(D)在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中放入250ml部分氟化的氧化鋁(總共含83質(zhì)量％氟化鋁和16％氧化鋁)，它是預(yù)先在約300℃，用氮?dú)夂蜌浞崾寡趸X氟化而制得的。這種已氟化的載體浸漬前具有下列物理化學(xué)性能形狀直徑為1-2mm的小球表現(xiàn)高度0.57g/mlBET的表面67m2/g孔體積0.72ml/g(指半徑為4nm-63μm的孔)。
用表1所示的量，分別制備含所需要的金屬前體的水溶液(溶液1)。在催化劑(B)和(D)情況下，是用CrO3制備的，在甲醇介質(zhì)中進(jìn)行浸漬，由此而使鉻還原到氧化態(tài)III。為此，在攪拌情況下，將含鉻和甲醇溶液的水溶液(溶液2)同時(shí)加到載體上。
表I
在室溫下和大氣壓下，該載體在攪拌情況下浸漬45分鐘。然后使該催化劑在約110℃，在流化床中，在氮?dú)饬髦懈稍?小時(shí)。
然后將該催化劑裝入由鉻鎳鐵合金600(Inconel 600)制成的反應(yīng)器中，并按專利EP 0486333所述方法，在固體床中，用氮?dú)?HP混合物進(jìn)行活化。下表II表明經(jīng)這樣活化后該催化劑的化學(xué)組成。
表II
2.二氯甲烷的氟化實(shí)施例1將4ml預(yù)氟化的三氧化二鉻(催化劑A)裝入由鉻鎳鐵合金600制成的，內(nèi)徑為1cm，體積為40ml的管式反應(yīng)器中。第一步，分別以0.68摩爾/h和0.03摩爾/h的流率引入HF和空氣。接著，將二氯甲烷(在溫度為150℃的預(yù)加熱器中汽化)以氣態(tài)形式引入反應(yīng)器中，其流率為0.23摩爾/小時(shí)。該反應(yīng)是在大氣壓下進(jìn)行的。反應(yīng)器溫度保持在350℃，在此條件下接觸時(shí)間為0.3秒。
然后洗滌、干燥反應(yīng)產(chǎn)物，并用氣相色譜法分析。結(jié)果匯集在下表III中。
此外，測定O2/N2比率可檢驗(yàn)以空氣形式引入的氧是否已耗盡。在此反應(yīng)條件下，5％引入的氧轉(zhuǎn)化成CO，生成CO2是有限度的。其它副產(chǎn)物(F23和F40)的量少于700ppm。在反應(yīng)器出口，O2/N2摩爾比為0.26，說明不存在迪肯反應(yīng)。
已發(fā)現(xiàn)，這些反應(yīng)條件完全能保持穩(wěn)定的活性，同時(shí)F32的時(shí)空產(chǎn)率很高(1350g/h/l)，對F31＋F32的選擇性的高于99.7％。
表III
比較例1在如同實(shí)施例1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，但溫度為300℃。調(diào)節(jié)各反應(yīng)物的流率以使接觸時(shí)間保持0.3秒。結(jié)果匯集在下表中。
表IV
引入的氧實(shí)際上未參與反應(yīng)；CO/CO2的生成量低于檢測極限(＜0.05％)。
該催化劑由于焦化而失活，操作321小時(shí)后，碳含量為2.5％(以質(zhì)量計(jì))。
已發(fā)現(xiàn)，300℃的溫度就不能使該催化劑保持穩(wěn)定的活性。該溫度能得到F32高時(shí)空產(chǎn)率(1200g/h/l)，但不足以連續(xù)不斷的抑制焦炭或其前體的生成。實(shí)施例2二氯甲烷的氟化反應(yīng)是用載體上的催化劑B(Cr/AlF3)，在如同實(shí)施例1的條件下進(jìn)行的。所得結(jié)果匯集在表V中。
表V
引入的氧很少參與反應(yīng)；CO/CO2的生成量低丁檢測極限(＜0.05％)。測得二(氟甲基)醚的生成量為100ppm。比較例2和3反應(yīng)在載體上的催化劑C和D(Ni/AlF3和Nr-Cr/AlF3)中，在實(shí)施例1的條件下進(jìn)行。該催化劑C和D不是本發(fā)明的催化劑。
二氯甲烷的轉(zhuǎn)化率以及對F32和F31的選擇性如下表VI所示
表VI
已發(fā)現(xiàn)氟化催化劑C和D不可能達(dá)到催化劑A和B所獲得的壽命[A和B只含鉻基(固體或載體上的)]，盡管連續(xù)引入空氣和高溫，它仍會因焦化而失活。
在這些催化劑上，生成的CO/CO2少于500ppm，而且沒有生成二(氟甲基)醚(＜10ppm)。引入的氧未反應(yīng)。
這些比較例2和3說明，為使引入的空氣在二氯甲烷的氟化溫度能抑制或阻止焦炭生成，必須用只含鉻的催化劑(催化劑A和B)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)二氟甲烷的方法，該方法是用無水氫氟酸使二氯甲烷進(jìn)行氣相催化氟化，其特征在于在每100摩爾二氯甲烷有0.1-5摩爾氧的情況下，在330-450的溫度下，用本體或載體上的鉻催化劑進(jìn)行操作。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中該O2/CH2Cl2摩爾比為0.5-3％。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其中該操作是在350-400℃的溫度下進(jìn)行。
4.按權(quán)利要求1-3之一的方法，其中催化劑是使用本體鉻催化劑。
5.按權(quán)利要求1-3之一的方法，其中催化劑是使用載體上的鉻催化劑，鉻的含量優(yōu)選低于20％。
6.按權(quán)利要求1-5之一的方法，其中接觸時(shí)間為0.01-10秒，優(yōu)選為0.05-5秒。
7.按權(quán)利要求1-6之一的方法，其中該操作是在1-20巴絕對壓力下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及由二氯甲烷的催化氣相氟化生產(chǎn)二氟甲烷。該操作是在有氧氣的情況下，在溫度330℃-450℃并用本體或載體上的鉻催化劑進(jìn)行的。
文檔編號C07C19/08GK1150943SQ96108650
公開日1997年6月4日 申請日期1996年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月27日
發(fā)明者貝努瓦·勒基米, 埃里克·拉克羅伊克斯, 安德烈·蘭茨 申請人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司