專利名稱：具有除草作用的嘧啶衍生物，它們的生產(chǎn)方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的具有除草作用的嘧啶衍生物;更具體地，涉及新的6-氯-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸亞氨基酯衍生物，其制備方法，含有該化合物作為活性成分的除草組合物以及它們用作農(nóng)田除草劑的方法，本發(fā)明也涉及其新的中間體。
眾所周知，2-苯氧基嘧啶或(嘧啶-2-基)氧苯衍生物可用作除草劑，如Arg.Biol.Chem.，Vol 30，No.9，p.896(1966)及日本未審查專利公開NO.55729/1979等中所述。在最近幾年開發(fā)的2-苯氧基嘧啶化合物中，特別是一些2-(嘧啶-2-基)氧苯甲酸衍生物由于其有效的除草活性而在該領(lǐng)域引起極大的關(guān)注。
在現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于2-(嘧啶-2-基)氧苯甲酸衍生物，已經(jīng)知道了許多化合物，如歐洲專利公開No.223，406，No.249，708，No.287，072，No.287，079，No.315，889，No.321，846，No.330，990，No.335，409，No.346，789，No.363，040，No.435，170，No.435，186，No.457，505;GB專利公開No.2，237，570;DE專利公開No.3，942，476等中所公開的。
上述公開中的這些化合物具有與磺酰脲，咪唑啉酮和三唑并嘧啶相似的作用方式，其中磺酰脲，咪唑啉酮和三唑并嘧啶是已知的典型的氨基酸生物合成抑制除草劑。并且這些化合物由于其簡單的結(jié)構(gòu)也具有容易制備的特點。
對除草作用方式的調(diào)查顯示上面的已知化合物削弱了ALS，即乙酰乳酸合成酶的活性;并已知它涉及植物體內(nèi)從丙酮酸合成必需氨基酸，纈氨酸，異亮氨酸等生物合成途徑第一階段中合成乙酰乳酸的步驟。
關(guān)于這一點，Peter B.等人用ALS對酶活性試驗的研究報導(dǎo)2-(嘧啶-2-基)氧苯甲酸酯是前體除草劑，它們自身不具有除草活性，只是在植物體內(nèi)利用羧基酯酶水解成游離酸的形式后才具有活性(Peter B.等人，Pestic.Sci.Vol.30.No.3，p 305-323(1991)]。
然而，本發(fā)明者通過多方努力對2-(嘧啶-2-基)氧苯甲酸酯衍生物進行了廣泛研究以尋找新的ALS抑制類化學(xué)除草劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與上述Peter的報導(dǎo)相反，這些化合物的某些特殊類型自身具有優(yōu)越的ALS抑制劑活性。進一步地，令人驚異的是一些2-(嘧啶-2-基)氧苯甲酸亞氨基酯具有優(yōu)越的除草效果。即，本發(fā)明亞氨基酯類化合物不僅是前體除草劑，它們本身也是極好的具有除草作用的ALS抑制劑，與前述已知化合物相比顯示出驚人地較高除草活性，在相對低的劑量下不僅能抵抗年生雜草也能抵抗終年生雜草，同時它們對農(nóng)作物如棉花(Gossypium hirsutum)、水稻(Oryza sativa)、小麥(Triticum aestivum)或大豆(Glycine max)具有很高的安全量，并且不僅對農(nóng)作物田中生長的主要雜草有效而且對通常很難控制的雜草有效。本發(fā)明化合物具有一種優(yōu)點，即它們對人體及動物的毒性非常低而它們的除草活性卻非常高。本發(fā)明即是在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供對ALS具有高的抑制效果并可用于控制農(nóng)作物田中雜草的新的6-氯-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸亞氨基酯衍生物。
本發(fā)明的另一個目的是提供用作制備該化合物中間體的新化合物。
本發(fā)明的進一步的目的是提供制備所說化合物及其中間體的方法。
本發(fā)明還進一步提供了含有除草有效量的相同化合物作活性成份并含有農(nóng)業(yè)上合適的輔助劑的除草組合物。
最后，本發(fā)明的另一個目的是提供一種除草方法，它包括給受保護的地點施用除草有效量的6-氯-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸亞氨基酯。
根據(jù)本發(fā)明，提供了通式(Ⅰ)的新的6-氯-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸亞氨基酯衍生物 其中，Q代表直鏈或支鏈具有1至10個碳原子，優(yōu)選1至8個碳原子的烷基，鏈烯基或環(huán)烷基，它們可以被(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基所取代;(C1-C4)烷基或(C2-C4)鏈烯基硫基;苯硫基;苯基(C1-C4)烷基或苯基(C2-C4)鏈烯基硫基;或下式基團 [其中R1和R2相同或互不相同，并代表氫或鹵原子;或代表選自(C1-C4)烷基，(C2-C4)鏈烯基、?；?、酰氧基、(C1-C4)烷硫基、硝基、氰基、苯基和苯氧基的基團，并且如果需要它可以被鹵原子，(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或乙縮醛基所取代;或R1和R2與R1和R2連接的碳原子構(gòu)成乙縮醛結(jié)構(gòu);并且n是0或1];或者代表環(huán)系中含有一個或多個雜原子如氧、硫或氮原子的5～6元環(huán)系，它們可以有1個或多個合適的取代基如鹵原子、(C1-C4)烷基、羥基、硝基或氰基，這些取代基可以位于環(huán)系的某些位置上;
R代表氫或鹵原子、氰基、或-Z-R3[其中R3代表(C1-C4)烷基，具有1至8個碳原子的烷氧基或鏈烯氧基，或苯基、苯氧基或氨基，或通過(C1-C2)烷基或烷氧基橋與Z連接的5～6元雜或芳環(huán)系，如苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基或吡喃基，并且它們可以有1個或多個適當(dāng)?shù)娜〈?，如鹵原子、(C1-C4)烷基、羥基、硝基或氰基，這些取代基可以在環(huán)系的某些位置上，或在一些情況下R3與Z和Q成環(huán);并且，Z代表-O-、-S-、 -[其中R4是氫原子，(C1-C4)烷基或苯基，或與R3構(gòu)成含有氧原子的環(huán)系]]。
在本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物中，考慮到亞氨基，可以分別有順式異構(gòu)體或反式異構(gòu)體或順、反異構(gòu)體的混合物，故這些異構(gòu)體也屬于本發(fā)明的范圍。
其中，R和Q如上定義在本說明書中，術(shù)語“烷基”，除有特殊限制，意指具有1至10個碳原子的烷基，它可以是飽和或不飽和烴，也可以是直鏈、支鏈或環(huán)烷基。
術(shù)語“雜環(huán)”意指5～6元單或雙環(huán)，環(huán)系中含有一個或多個雜原子如氧、氮或硫原子，它們也可以含有單、雙或/和叁鍵。
在一種優(yōu)選情況中，“烷基”可包括如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基或正辛基。
“鏈烯基”可包括如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基或2，4-丁二烯基。
“環(huán)烷基”優(yōu)選例子可包括環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)已基。
“烷氧基/鏈烯氧基”的優(yōu)選例子可包括如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、烯丙氧基、戊氧基、正己氧基、異己氧基、環(huán)己氧基或辛氧基。
優(yōu)選的“低級烷氧烷基”可包括如甲氧甲基或乙氧乙基。
在一種優(yōu)選情況下，“低級鹵代烷基”可包括如三氟甲基。
在一種優(yōu)選情況下，“?；笨砂ㄈ缫阴；耙铱s醛基”可以是如3，4-亞甲基二氧苯基或1，1亞乙基二氧乙基。
在一種優(yōu)選情況下，“取代的氨基”可以包括如二甲氨基、二乙氨基、異丙氨基或叔丁氨基。
“胺衍生物”優(yōu)選是如甲氧羰甲氨基、乙氧羰甲氨基、1-甲氧羰基-2-苯基乙氨基、1，1-二(乙氧羰基)甲氨基、1，2-二(甲氧羰基)乙氨基或2-氨基甲?；?3-甲基丁-2-基氨基。
“烷基/鏈烯基硫基”優(yōu)選是如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、烯丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基或異丁硫基。
并且“雜環(huán)”最好包括如2-吡啶基、2-呋喃基、2-硝基-5-呋喃基、苯并-2-呋喃基、2-甲基-5-呋喃基、2，5-二甲基-3-呋喃基、2-或3-噻吩基、2-氯噻吩基、3-甲基-2-噻吩基、2-甲基-5-噻吩基、2-乙基-4-甲基-5-噻吩基、2-硝基-5-噻吩基或N-甲基-3-吡咯基。
在此，在表1中列出了本發(fā)明化合物(Ⅰ)的具體實例。表中給出的化合物編號和取代基符號將在說明書后面的描述中指出。
表(1-1)
表(1-1)(續(xù))
表(1-1)(續(xù))
表(1-1)(續(xù))
表(1-1)(續(xù))
表(1-2)
表(1-2)(續(xù))
表(1-2)(續(xù))
表(1－3)(續(xù))
表(1-3)(續(xù))
表(1-4)(續(xù))
表(1-4)(續(xù))
表(1－4)(續(xù))
表(1－4)(續(xù))
表(1-5)(續(xù))
表(1-6)
通常地。已經(jīng)知道2-(嘧啶-2-基)氧苯甲酸衍生物在其苯基的6-位需有一個取代基(特別是氯原子)以具有更強的除草活性。但是在這種情況下，制備2-(嘧啶-2-基)氧苯甲酸的亞氨基酯衍生物存在著由其結(jié)構(gòu)特點引起的困難，因此，典型的已知2-(嘧啶-2-基)氧苯甲酸亞氨基酯在其苯環(huán)的6-位無取代基。例如，歐洲專利公開No.346，789公開了從肟化合物衍生到的簡單的亞氨基酯，其中所述肟化合物可以通過使用丙酮、環(huán)己烷或環(huán)戊烷來合成。然而，沒有對其制備方法或其除草效果加以描述。
在上述公開中，也公開了由苯乙酮肟衍生到的與本發(fā)明化合物相似的唯一的一個亞氨基酯化合物，但沒有對其除草活性作任何詳細描述。進一步地，本發(fā)明亞氨基酯化合物通過所說公開中所述的方法未能被制備，即使在某些特殊的情況中可以，它們僅能以極低的收率(小于5%)被合成。
在如本發(fā)明式(Ⅰ)所示這類在其2，6-位具有取代基的苯甲酸化合物中，化合物的羧基遭受嚴重的空間位阻。為此，用常規(guī)的已知制備方法以高收率生產(chǎn)這些亞氨基-氧酯衍生物是非常困難的[參考Tetrahedron，Vol.36，p.2409(1980)及J.Org.Chem.，Vol.35，p 1198(1970)]。進一步地，空間位阻苯甲酸的酯化反應(yīng)需要強酸條件。這樣該條件下的反應(yīng)不適于制備本發(fā)明化合物。
在這些條件下，用于制備式(Ⅰ)化合物的主要中間體不存在上述已知方法所述的問題，本發(fā)明提供了具有下式(Ⅱ)的新的吡啶巰基酯
上面式(Ⅱ)吡啶巰基酯不僅可用于制備本發(fā)明亞氨基-氧酯化合物，也可用于制備很難用本領(lǐng)域通常已知的方法來制備的大多數(shù)酯化合物。
式(Ⅱ)化合物可通過式(Ⅹ)的6-氯2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸與2，2′-二吡啶基二硫或4，4′-二吡啶基三硫在三烷基或三苯基膦及溶劑的存在下進行反應(yīng)來生產(chǎn)，如下列反應(yīng)式(A)所示。該方法也構(gòu)成了本發(fā)明進一步的一個方面。
反應(yīng)式(A) 該方法中所用的起始物質(zhì)化合物(Ⅹ)可按照歐洲專利公開No.249，708中的方法制備。
在此，作為溶劑，可使用丙酮、苯、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷。
本發(fā)明式(Ⅰ)所代表的6-氯-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸亞氨基酯可通過下列式(Ⅱ)化合物與下列式(Ⅲ)化合物在溶劑的存在下進行反應(yīng)來制備，如下列反應(yīng)式(B)中所示。該方法也構(gòu)成了本發(fā)明的進一步的一個方面。反應(yīng)式(B) 在上各式中，R和Q如前所定義。
反應(yīng)式(B)的反應(yīng)可以在室溫至溶劑沸點的溫度下進行。
當(dāng)反應(yīng)在室溫下進行時，最好在金屬鹽優(yōu)選銅(Ⅱ)鹽如CuBr2、CuCl2等的存在下進行反應(yīng)。
在此，作為溶劑，可以使用鹵代烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、或1，2-二氯乙烷、腈類溶劑如乙腈或丙腈，但并不僅限于這些例舉的溶劑。
然而，當(dāng)反應(yīng)在溶劑沸點下進行時，反應(yīng)可以在沒有金屬鹽的情況嚇進行，但更優(yōu)選的是使用具有較高沸點的溶劑如二甲苯進行該反應(yīng)。
式(Ⅲ)化合物可通過使用本領(lǐng)域通常已公開的方法來方便地制備。例如，它可以通過式(Ⅳ)的酮基化合物和羥胺按下列反應(yīng)式(C)進行反應(yīng)來制備反應(yīng)式(C) 其中，R和Q如前定義。
同樣，式(Ⅲ)化合物也可以通過式(Ⅴ)?；衔锱c烷基亞硝酸酯在酸性條件下進行反應(yīng)來制備，如下列反應(yīng)式(D)所示反應(yīng)式(D) 其中R和Q如前定義。
進一步地，在式(Ⅲ)化合物中，當(dāng)R是-Z-R3而Z是氧或硫原子時，或下列式(Ⅲ′)化合物可從本領(lǐng)域眾所周知的式(Ⅲ′)醛肟化合物來制備，如下列反應(yīng)式(E)所示
反應(yīng)式(E) 其中，Q和R3如下定義，而Z是氧或硫原子。
現(xiàn)在，本發(fā)明用實施例做了更為詳細的描述。然而，應(yīng)該理解本發(fā)明不被限定到這些特定實施例的范圍。
制備16-氯-2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸2-吡啶硫基酯(Ⅱ-1)的制備將31.0g6-氯-2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸，22.0g2，2′-二吡啶基二硫和26.2g三苯膦懸浮在250ml甲苯中，并在室溫下劇烈攪拌3小時。將反應(yīng)混合物過濾，并減壓蒸餾除去甲苯。將如此得到的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到36.3g白色晶狀上面確定的化合物(產(chǎn)率90%)。1H NMR(CDCl3，δ)3.83(s，6H)，5.79(s，1H)，7.18(d，1H)，7.3-7.4(m，3H)，7.74(d，2H)，8.60(d，1H)制備26-氯-2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸4-吡啶硫基酯(Ⅱ-2)的制備將31.0g6-氯-2-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸，22.0g4，4′-二吡啶基二硫和26.2g三苯膦懸浮在250ml甲苯中，并在室溫下劇烈攪拌2小時。過濾反應(yīng)混合物，減壓蒸除甲苯。將如此得到的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到36.0g白色晶狀上面確定的化合物(產(chǎn)率90%)。
1H NMR(CDCl3，δ)3.82(s，6H)，5.78(s，1H)，7.2-7.6(m，5H)，8.64(d，1H)制備3苯甲醛肟(Ⅲ-1)的制備將10.6g苯甲醛，7.0g羥胺HCl鹽和14.0g碳酸鉀懸浮在200ml甲醇中，并在室溫下攪拌5小時。將反應(yīng)混合物過濾，并減壓蒸餾除去甲醇。將如此得到的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到12.0g白色晶狀上面確定的化合物(收率99%)。
按與制備3所述同樣方法，可從苯甲醛化合物(Ⅳ)制得許多具有各種取代基的苯甲醛肟化合物(Ⅲ)。
制備43-吡啶甲醛肟(Ⅲ-2)的制備將11.3g3-吡啶基甲醛，7.0g羥胺HCl鹽和14.0，碳酸鉀懸浮在200ml甲醇中，并在室溫下攪拌5小時。將反應(yīng)混合物過濾，并減壓蒸餾除去甲醇。將如此得到的殘余物通過硅膠柱色譜法純化。得到11.3g白色晶狀上面確定的化合物(收率88%)。
制備52-呋喃甲醛肟(Ⅲ-2)的制備將9.6g2-呋喃甲醛，7.0g羥胺HCl鹽和14.0，碳酸鉀懸浮在200ml甲醇中，并在室溫下攪拌5小時。將反應(yīng)混合物過濾，并減壓蒸餾除去甲醇。將如此得到的殘余物通過硅膠柱色譜法純化。得到11.0g白色晶狀上面確定的化合物(產(chǎn)率98%)。
制備6肟(Q＝2-甲基-5-呋喃基，R＝CH3∶Ⅲ-3)的制備將12.4g2-乙酰基-5-甲基呋喃，7.0g羥胺HCl鹽和14.0g碳酸鉀懸浮在200ml甲醇中，并在室溫下攪拌5小時。將反應(yīng)混合物過濾，并減壓蒸餾除去甲醇。將如此得到的殘余物通過硅膠柱色譜法純化。得到14.0g白色晶狀上面確定的化合物(產(chǎn)率99%)。
按制備4或5所述的相同方法，可從雜芳基醛或酮化合物(Ⅳ)制備許多帶有各種取代基的雜芳基醛肟化合物(Ⅲ)，如(Ⅲ-4Q＝3-吡啶基，R＝CH3)，(Ⅲ-5Q＝2-呋喃基，R＝CH3)，(Ⅲ-6Q＝2-苯并呋喃基，R＝CH3)，(Ⅲ-7Q＝2，5-二甲基-3-呋喃基，R＝CH3)，(Ⅲ-8Q＝2-呋喃基，R＝COOCH3)，(Ⅲ-9Q＝2-噻吩基，R＝CH3)，(Ⅲ-10Q＝3-噻吩基，R＝CH3)，(Ⅲ-11Q＝2-噻吩基，R＝COOCH3)，(Ⅲ-12Q＝3-噻吩基，R＝COOCH3)，(Ⅲ-13Q-2-氯-5-噻吩基，R＝CH3)，(Ⅲ-14Q＝3-甲基-2-噻吩基，R＝CH3)，(Ⅲ-15Q＝2-甲基-5-噻吩基，R＝CH3)，(Ⅲ-16Q＝2，5-二甲基-3-噻吩基，R＝CH3)和(Ⅲ-17Q＝N-甲基-3-吡咯基，R＝CH3)。
制備7肟(Ⅲ-18Q＝2-甲基-5-呋喃基，R＝Cl)的制備將12.5g2-甲基-5-呋喃甲醛肟和13.4gN-氯代琥珀酰亞胺懸浮在200ml二氯甲烷中，并二氯甲烷的回流溫度下攪拌3小時。將反應(yīng)混合物過濾，并減壓蒸餾除去二氯甲烷。將所獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到11.2g上面確定的化合物(產(chǎn)率80%)。
制備8肟(Ⅲ-19Q＝2-甲基-5-呋喃基，R＝SCH3)的制備將14.0g制備7制備的肟化合物(Ⅲ-18)溶解在100ml四氫呋喃中并在攪拌下在5分鐘內(nèi)向該溶液中緩慢加入7.1g硫代甲醇鈉。1小時后，加入100飽和氯化銨溶液，并用200ml乙酸乙酯萃取。將萃取液用無水硫酸鎂干燥，然后減壓蒸餾除去溶劑。將如此得到的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到14.0g上面確定的化合物(收率95%)。
制備9肟(Ⅲ-20Q＝苯基，R＝CN)的制備將10.6g苯甲酰氰，7.0g羥胺HCl鹽和14.0，碳酸鉀懸浮在200ml甲醇中，并在室溫下攪拌5小時。過濾反應(yīng)混合物，并減壓蒸餾除去甲醇。將如此得到的殘余物通過硅膠柱色譜法純化，得到14.2g白色晶狀上面確定的化合物(產(chǎn)率99%)。
用制備8所述的相同方法，可以很容易從腈化合物(Ⅳ)制備眾多具有各種取代基的苯甲酰氰肟化合物(Ⅲ)。
制備10肟(Ⅲ-21Q＝對-甲氧苯基，R＝CN)的制備將14.7g對-甲氧基苯甲酰氰(Ⅳ-3)，和12.0g叔丁醇鉀加到100ml叔丁醇中，并在室溫下攪拌5小時。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃后，向反應(yīng)混合物中緩慢地加入11.0g亞硝酸丁酯并攪拌30分鐘。加入100ml飽和氯化銨溶液并用200ml乙酸乙酯萃取。將萃取液用無水硫酸鎂干燥，然后減壓蒸餾除去溶劑。將如此得到的殘余物通過硅膠柱色譜法純化，得到12.1g上面確定的化合物(產(chǎn)率80%)。
制備11化合物(Ⅲ″-1Q＝苯基)的制備將12.1g苯甲醛肟和14.0gN-氯代琥珀酰亞胺加到200ml二氯甲烷中并在二氯甲烷回流下攪拌2小時。過濾反應(yīng)混合物并減壓蒸餾除去二氯甲烷。將如此得到的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到15.0g上面確定的化合物(產(chǎn)率98%)。
用制備10所述的相同方法，從苯甲醛肟化合物(Ⅲ″)可制備許多具有各種取代基的化合物(Ⅲ″)，如(Ⅲ″-4Q＝2-甲苯基)，(Ⅲ″-5Q＝3-甲苯基)，(Ⅲ″-6Q＝4-甲苯基)，(Ⅲ″-7Q＝4-乙苯基)，(Ⅲ″-8Q＝4-甲氧苯基)，(Ⅲ″-9Q＝3-氯苯基)，(Ⅲ″-10Q＝4-氯苯基)，(Ⅲ″-11Q＝4-氟苯基)，(Ⅲ″-14Q＝4-甲硫基苯基)，(Ⅲ″-15Q＝4-氰基苯基)，(Ⅲ″-16Q＝4-三氯甲基苯基)，(Ⅲ″-17Q＝4-(N，N-二甲基)苯基)，(Ⅲ″-25Q＝4-丙基苯基)，(Ⅲ″-33Q＝3-氟苯基)，及(Ⅲ″-34Q＝4-苯氧基苯基)。
制備12肟(Ⅲ′-1Q＝苯基，R＝OCH3)的制備將15.6g制備10制備的肟化合物(Ⅲ″-1)溶解在100ml四氫呋喃中并向溶液中緩慢地加入6.0g甲醇鈉，并在室溫下攪拌5小時，過濾反應(yīng)混合物，并減壓蒸餾除去溶劑。將如此得到的殘余物通過硅膠柱色譜法純化，得到7.5g上面確定的化合物(產(chǎn)率50%)。
用制備10所述相同方法，可以從肟化合物(Ⅲ″)制得許多具有各種取代基的化合物(Ⅲ′)，如(Ⅲ′-4Q＝2-甲苯基，R＝OCH3)，(Ⅲ′-5Q＝3-甲苯基，R＝OCH3)，(Ⅲ′-6Q＝4-甲苯基，R＝OCH3)，(Ⅲ′-7Q＝4-乙苯基，R＝OCH3)，(Ⅲ′-8Q＝4-甲氧苯基，R＝OCH3)，(Ⅲ′-9Q＝3-氯苯基，R＝OCH3)，(Ⅲ′-10Q＝4-氯苯基，R＝OCH3)，(Ⅲ′-11Q＝4-氟苯基，R＝OCH3)，(Ⅲ′-14Q＝4-甲硫基苯基，R＝OCH3)，(Ⅲ′-15Q＝4-氰基苯基，R＝OCH3)，(Ⅲ′-16Q＝4-三氯甲基苯基，R＝OCH3)，(Ⅲ′-17Q＝4-(N，N-二甲基)苯基，R＝OCH3)。
制備13肟(Ⅲ′-18Q＝苯基，R＝SCH3)的制備將15.6g制備10制備的肟化合物(Ⅲ″-1)和15.6g甲硫醇鈉加到100ml四氫呋喃中并在室溫下攪拌1小時，將反應(yīng)混合物過濾，并減壓蒸餾除去溶劑。將如此得到的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到18.0g上面確定的化合物(產(chǎn)率90%)。
按與制備12所述相同的方法，可從肟化合物(Ⅲ″)制備許多帶有各種取代基的化合物(Ⅲ′)，如從(Ⅲ′-19Q＝苯基，R＝SCH2CH3)至(Ⅲ′-34Q＝4-苯氧苯基，R＝SCH3)。
實施例1化合物No.1(Q＝CH3，R＝OCH3)的合成將183mg制備1制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)和75mg2-羥基亞氨基丙酸甲酯溶解在10ml二甲苯中并在二甲苯的回流下攪拌30分鐘，減壓蒸餾除去二甲苯。將如此獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法純化，得到43mg上面確定的化合物(產(chǎn)率23%)。
1H NMR(CDCl3，δ)2.15(s，3H)，3.80(s，6H)，3.98(s，3H)，5.77(s，1H)，7.20(d，1H)，7.35(d，1H)，7.45(t，1H)實施例2化合物No.2(Q＝CH3，R＝OCH2CH3)的合成在室溫下攪拌的情況下將848mg制備1制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)和236mg2-羥基亞氨基丙酸乙酯溶解在5ml二氯甲烷中，并向反應(yīng)混合物中加470mgCuBrz。進一步攪拌1小時后，減壓蒸餾除去溶劑。將如此獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到486mg上向確定的化合物(產(chǎn)率64%)。
1H NMR(CDCl3，δ)1.36(t，3H)，2.14(s，3H)，3.80(s，6H)，4.35(q，2H)，5.77(s，1H)，7.20(d，1H)，7.35(d，1H)7.45(t，1H)質(zhì)譜(FAB)424(M+1)，293用與實施例1或2所述相似的方法，通過硫酯(Ⅱ-1)或(Ⅱ-2)與相應(yīng)羥基亞氨基化合物的反應(yīng)制備化合物No.3～28，其物理性質(zhì)在表(2-1)中給出表(2-1)
表(2-1)(續(xù))
表(2-1)(續(xù))
實施例3化合物No.29a(Q＝苯基，R＝COOCH3)的合成在室溫攪拌下將404mg制備1制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)和195mg2-羥亞氨基-2-苯基乙酸甲酯溶解在5ml二氯甲烷中，并向反應(yīng)混合物中加入250mgCuBrz。又攪拌1小時后，減壓蒸餾除去溶劑。將如此獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到328mg上面確定的化合物(產(chǎn)率69%)。
1H NMR(CDCl3，δ)3.81(s，6H)，3.91(s，3H)，5.78(s，1H)，7.21(d，1H)，7.3～7.5(m，5H)，7.67(d，2H)質(zhì)譜(FAB)472(M+1)，293按實施例29a所述相似的方法，通過硫酯(Ⅱ-1)或(Ⅱ-2)與相應(yīng)的羥基亞氨基化合物的反應(yīng)制得化合物No.29b～56b，其物理性質(zhì)在表(2-2)中給出。
表(2-2)
表(2-2)(續(xù))
表(2-2)(續(xù))
表(2-2)(續(xù))
實施例4化合物No.57a(Q＝3-乙?；交?，R＝COOCH3)的合成將252mg56a號化合物，25ml四氫呋喃，25ml甲醇，13ml水和2ml濃HCl一起混合并在室溫下攪拌20小時。減壓蒸餾除去溶劑，然后用乙酸乙酯萃取。將分出的有機層用無水硫酸鎂干燥并過濾。減壓蒸餾除去溶劑可定量得到上面確定的化合物。
1H NMR(CDCS，δ)2.63(s，3H)，3.82(s，6H)，3.94(s，3H)，5.79(s，1H)，7.26～8.21(m，7H)質(zhì)譜(FAB)514(M+1)，293用實施例4所述的相同方法，定量得到57b號化合物。
1H NMR(CDCS，δ)2.62(s，3H)，3.74(s，6H)，3.96(s，2H)，5.73(s，1H)7.14～8.10(m，7H)質(zhì)譜(FAB)514(M+1)，293實施例5化合物No.58(Q＝CH3，R＝1-甲氧羰基-2-苯基乙氨基)的合成在室溫攪拌下，將404mg制備1所制得的硫酯化合物(Ⅱ-1)和282mg2-羥基亞氨基丙酸(2-氨基-3-苯基丙酸甲酯)酰胺溶解在7ml二氯甲烷中，并向反應(yīng)混合物中加265mgCuBrz。繼續(xù)攪拌1小時后，減壓蒸餾除去溶劑。將如此得到的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到412mg上面確定的化合物(產(chǎn)率74%)。
1H NMR(CDCl3，δ)2.05(s，3H)，3.13(m，2H)，3.70(s，3H)，3.72(d，1H)，3.18(s，6H)，4.86(m，1H)，5.79(s，1H)，7.1～7.5(m，8H)質(zhì)譜514(M+1)，293，154按與實施例5所述的相似方法可制備化合物No.59～63，其物理性質(zhì)在表(2-3)中給出。
表(2-3)
實施例6化合物No.64(Q＝苯基，R＝H)的合成將4.0g制備1制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)和1.2g苯甲醛肟(Ⅲ-1)溶解在100ml二甲苯中，并在二甲苯回流下攪拌30分鐘。減壓蒸餾除去溶劑。將如此獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法弛化，得到0.8g上面確定的化合物(產(chǎn)率20%)。
1H NMR(CDCl3，δ)3.80(s，6H)，5.77(s，1H)，7.15～7.50(m，6H)，7.70(d，2H)，8.28(s，1H)質(zhì)譜414(M+1)實施例7化合物No64(Q＝苯基，R＝H)的合成室溫攪拌下將4.0g制備1制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)和1.2g苯甲醛肟(Ⅲ-1)溶解在50ml二氯甲烷中，并向反應(yīng)混合物中加入2.2gCuBrz。進一步攪拌1小時后，過濾混合物，然后減壓下蒸餾除去溶劑。將如此得到的殘余物通過硅膠柱色譜法純化，得到3.7g上面確定的化合物(產(chǎn)率90%)。
實施例8化合物No64(Q＝苯基，R＝H)的合成室溫攪拌下將4.0g制備2制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)和1.2g苯甲醛肟(Ⅲ-1)溶解在50ml二氯甲烷中，5分鐘后向搞活中加入2.2gCuBrz。繼續(xù)攪拌1小時后，過濾混合物，然后減壓蒸餾除去溶劑。將如此獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到3.4g上面確定的化合物(產(chǎn)率85%)。
按實施例7或8所述的相同方法，制得化合物No.65～106，其物理性質(zhì)在下表(2-4)中給出。
表(2-4)
表(2-4)(續(xù))
表(2-4)(續(xù))
表(2-4)(續(xù))
實施例9化合物No107(Q＝苯基，R＝OCH3)的合成室溫攪拌下，將4.0g制備1制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)和1.5g制備12制備的肟(Ⅲ′-1)溶解在50ml二氯甲烷中，并向反應(yīng)混合物中加入2.2gCuBrz。繼續(xù)攪拌1小時后，過濾混合物，然后減壓蒸餾除去溶劑。將如此獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到3.7g上面確定的化合物(產(chǎn)率90%)。
實施例10化合物No108(Q＝苯基，R＝SCH3)的合成室溫攪拌下將4.0g制備1制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)和2.0g制備13制備的肟(Ⅲ′-18)溶解在50ml二氯甲烷中，5分鐘后向反應(yīng)混合物中加入2.2gCuBrz。再攪拌1小時后，過濾混合物，然后減壓蒸餾除去溶劑。將如此獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到4.2g上面確定的化合物(產(chǎn)率90%)。
按與實施例9或10所述的相同方法，制得化合物No.109～139，其物理性質(zhì)在下表(2-5)中給出。
表(2-5)
表(2-5)(續(xù))
表(2-5)(續(xù))
實施例11化合物No140(Q＝吡啶基，R＝H)的合成室溫及攪拌下將4.0g制備1制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)和1.2g制備4制備的3-吡啶基甲醛肟(Ⅱ-2)溶解在50ml二氯甲烷中，并向反應(yīng)混合物中加入2.2gCuBrz。再攪拌1小時后，過濾混合物，然后減壓蒸餾除去溶劑。將如此獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到3.7g上面確定的化合物(產(chǎn)率90%)。
實施例12化合物No141(Q＝2-呋喃基，R＝H)的合成室溫攪拌下將4.0g制備1制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)和1.1g制備5制備的2-呋喃甲醛肟(Ⅲ-3)溶解在50ml二氯甲烷中，5分鐘后，向反應(yīng)混合物中加入2.2gCuBrz。再攪拌1小時后，過濾混合物，然后減壓蒸餾除去溶劑。將如此獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到3.4g上面確定的化合物(產(chǎn)率85%)。
按與實施例11或12所述的相同方法，制得化合物No.142～149，其物理性質(zhì)在下表(2-6)中給出。
表(2-6)
實施例13化合物No154(Q＝2-甲基-5-呋喃基，R＝SCH3)的合成室溫攪拌下將4.0g制備1制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)和1.4g制備8制備的肟(Ⅲ-19)溶解在50ml二氯甲烷中，并向反應(yīng)混合物中加入2.2gCuBrz。再攪拌1小時后，過濾混合物，然后減壓蒸餾除去溶劑。將如此獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到3.7g上面確定的化合物(產(chǎn)率90%)。
實施例14化合物No160(Q＝2-噻吩基，R＝CH3，順式)和No.161(Q＝2-噻吩基，R＝CH3，反式)的合成室溫攪拌下將4.0g制備1制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)和1.4g制備6制備的肟(Ⅲ-9)溶解在50ml二氯甲烷中，5分鐘后，向反應(yīng)混合物中加入2.2gCuBrz。又攪拌1小時后，過濾混合物，然后減壓蒸餾除去溶劑。將如此獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到3.0g上面確定的順式-異構(gòu)體(產(chǎn)率80%)。和0.7g反式-異構(gòu)體(產(chǎn)率18%)。
按實施例13或14所述的相同方法，制得化合物No.150～172，其物理性質(zhì)在下表(2-7)中給出。
表(2-7)
表(2-7)(續(xù))
實施例15化合物No175(Q＝苯基，R＝CN)的合成將4.0g制備1制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)和1.4g制備9制備的肟(Ⅲ-20)溶解在100ml二甲苯中，并在二甲苯的回流溫度下攪拌30分鐘，減壓蒸餾除去溶劑。將如此獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到0.8g上面確定的化合物(產(chǎn)率20%)。
1H NMR(CDCl3，δ)3.81(s，6H)，5.78(s，1H)，7.27(d，1H)，7.39(d，1H)，7.45～7.65(m，4H)，7.94(d，2H)質(zhì)譜439(M+1)實施例16化合物No179(Q＝對甲氧苯基，R＝CN)的合成室溫攪拌下將4.0g制備1制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)和1.6g制備10制備的肟(Ⅲ-21)溶解在50ml二氯甲烷中，并向反應(yīng)混合物中加入2.2gCuBrz。再攪拌1小時后，過濾混合物，然后減壓蒸餾除去溶劑。將如此獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到4.0g上面確定的化合物(產(chǎn)率90%)。
1H NMR(CDCl3，δ)3.80(s，6H)，3.88(s，3H)，5.78(s，1H)，6.98(d，2H)，7.15～7.50(m，3H)，7.89(d，2H)質(zhì)譜469(M+1)按與實施例15或16所述的相同方法，制得化合物No173～184，其物理性質(zhì)在下表(2-8)中給出。
表(2-8)
實施例17化合物No186(Q＝H，R＝H)的合成室溫攪拌下將848mg制備1制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)溶解在50ml二氯甲烷中，并向反應(yīng)混合物中加入470mgCuBrz。再攪拌130分鐘后，向反應(yīng)混合物中加入298mg2-肟基苯乙酮并繼續(xù)攪拌30分鐘。減壓蒸餾除去溶劑。將如此獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到750mg上面確定的化合物(產(chǎn)率85%)。
按實施例17所述的相似方法，制備化合物No.187～194，其物理性質(zhì)在下表(2-9)中給出。
表(2-9)
實施例18化合物No186(Q＝H，R＝H)的合成室溫攪拌下將848mg制備1制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)溶解在50ml二氯甲烷中，并向反應(yīng)混合物中加入470mgCuBrz。又攪拌30分鐘后，將反應(yīng)混合物中冷卻至-15℃，然后向反應(yīng)混合物中加入481mg2-苯甲?；?2-苯胺基肟，攪拌1小時。將混合物過濾并濃縮。將如此獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到638mg上面確定的化合物(產(chǎn)率60%)。
按實施例18所述的相似方法，制備化合物No.195～204，其物理性質(zhì)在下表(2-10)中給出。
表(2-10)
實施例19化合物No186(Q＝H，R＝H)的合成室溫攪拌下將848mg制備1制備的硫酯化合物(Ⅱ-1)溶解在5ml二氯甲烷中，并向反應(yīng)混合物中加入470mgCuBrz。再攪拌30分鐘后，向反應(yīng)混合物中加入266mgN-羥丁基硫代亞氨酸甲酯并攪拌20分鐘。將混合物過濾并濃縮。將如此獲得的殘余物通過硅膠柱色譜法純化得到775mg上面確定的化合物(產(chǎn)率91%)。
按與實施例19所述的相似方法，制備化合物No.205～219，其物理性質(zhì)在下表(2-11)中給出。
表(2-11)

本發(fā)明亞氨基酯類化合物不僅是前體除草劑其本身也是極好的具有除草作用的ALS抑制劑，與前述公開及文獻中公開的化合物相比顯示出驚人高的除草活性，在相對低的劑量下不僅能抵抗年生雜草也能抵抗終年生雜草，同時，它們對農(nóng)作物如棉花(Gossypium hirsutum)、水稻(Oryza sativa)、小麥(Triticum aestivum)、或大豆(Glycine max)具有高的安全劑量，并且它們不僅對農(nóng)作物田中生長的主要雜草有效也能抵抗通常幾乎不能控制的雜草。本發(fā)明化合物有一特點，即它們對人和動物的毒性很低而其活性卻極高。
本發(fā)明化合物和除草組合物能有效地控制高地田中生長的雜草如馬唐(Digitaria Sanguinalis)、費氏狗尾草(Sataria farberii)、稗草(Echinochloa crus-galli var.caudata)、二色蜀黍(Sorghum bicolor)、田皂角(Aeschynomene indica)、龍葵(Solanum nigrum)、苘麻(Abutilon theophrasti)、日本打碗花(Calystegia japonica)和生長在水稻田中的雜草如Echinochloa crus-galli var.oryzicola，Aneilema Keisak，螢藺(Scirpus Jumcoides)、鴨舌草(Monochoria varinalis)、沙草(Cyperus difformis)、分離眼子菜(Potamogeton distinctus)，Sagittaria trifolia，Eleocharis Kuroguwai，瓜皮草(Sagittaria pygmaea)。因此，這些雜草和農(nóng)作物如棉花(Gosshipium hirsutum)和水稻(Oryxa sativar)可用于測定本發(fā)明化合物的除草效果。
本發(fā)明除草組合物含有除草有效量的本發(fā)明6-氯-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸亞氨基酯衍生物和一種農(nóng)用載體或輔助劑。當(dāng)本發(fā)明化合物用作除草劑時，該化合物可單獨使用或配成各種劑型使用，如可濕性粉劑、顆粒劑、可乳化濃縮物或粉劑，這些劑型可通過與農(nóng)用化學(xué)制劑常用的載體、表面活性劑、分散劑或輔助劑混合來制備。
作為用于制劑的載體，可以是固體載體如Jeeklite、滑石、膨潤土、粘土、高嶺土、硅藻土、白碳、蛭石、熟石灰、硅沙、硫酸銨或脲，或液體載體如異丙醇、二甲苯、環(huán)己烷或甲基萘。作為表面活性劑和分散劑，可以是芳基醚或聚氧乙烯山梨糖醇單烷基酯。作為輔助劑，可以是如羧甲基纖維素、聚乙二醇或阿拉伯樹膠。在實際應(yīng)用中，使用前該除草劑可稀釋至合適的濃度或直接使用。
本發(fā)明除草劑可以與其它除草劑結(jié)合使用。
本發(fā)明除草劑通過雜草芽前或芽后灌溉土壤處理能夠控制水稻田中的各種雜草。進一步地，通過雜草芽前或芽后進行土壤處理或通過葉面處理，該除草劑能夠控制高地田中的各種雜草。
活性成份的劑量根據(jù)受處理田地，即是農(nóng)田還是非農(nóng)田，處理方式即是土壤處理還是葉面處理，受保護的農(nóng)作物及欲殺死的雜草而改變。無論怎樣，通常劑量范圍為0.001至50g/10a，優(yōu)選0.01至20g/10a。
例如，對高地農(nóng)田的土壤處理，活性成份的劑量通常為0.005至20g/10a，不過它取決于農(nóng)作物和欲除的雜草。
對高地農(nóng)田的葉面處理，劑量通常為0.001至10g/10a。對于非農(nóng)田，土壤或葉面處理的劑量通常為0.05至50g/10a。
這里，給出了本發(fā)明除草組合物制劑實施例。然而應(yīng)該理解本發(fā)明決非限制到這些特殊實施例的范圍。在這些實施例中，%意指重量%。
制劑實施例1高地田的情況(16g/ha)將5mg本發(fā)明化合物溶解在640ml有機溶劑(丙酮)中，然后用640ml蒸餾水稀釋，其中含0.2%突文20或非離子表面活性劑，得到可乳化濃縮物。
制劑實施例2水稻田的情況(16g/ha)將5mg本發(fā)明化合物溶解在320ml有機溶劑(丙酮)中，然后用320ml蒸餾水稀釋，其中含有0.2%或非離子表面活性劑或突文20，得到可乳化濃縮物。
本發(fā)明新的除草劑除草效果的測定通過使用盆處理和受試植物(雜草和農(nóng)作物)在暖房中的栽培來進行。同時，對雜草的除草活性和對作物的植物毒性通過觀察雜草和農(nóng)作物的地面上部分按下表3確定的標(biāo)準(zhǔn)來評估。
表3除草活性及植物毒性的評價標(biāo)準(zhǔn)
試驗實施例1高地田雜草芽前土壤處理在Squarish塑料盆(20×15×10cm)中裝填高地田土(滅菌肥沙土，PH5.5-6.0)，然后，在填入土的300cm2的盆中，播種棉花種子，在不同的盆中播種生長在高地田中的8種雜草并覆蓋厚0.5cm的土。對于土壤處理，在種植一天后向土壤表面均勻施用預(yù)定量(每盆12ml)的制劑實施例1制備的可乳化濃縮物。除草劑處理后的第30天進行評價。結(jié)果按表3中確定的標(biāo)準(zhǔn)評價并在表4中用指數(shù)表示。
注1受試植物的縮寫如下(相同的縮寫也用于其它表中)Gos棉花(Gosshipium hirsutum)Cal日本打碗花(Calystegia japonica)Sol龍葵(Solanum nigrum)Abu苘麻(Abutilon theophrasti)Aes田皂角(Aeschynomene indica)Dig馬唐(Digitaria Sanguinalis)Sat費氏狗尾草(Sataria farberii)Ech稗草(Echinochloa crus-galli var.caudata)Sor二色蜀黍(Sorghum bicolor)
表4








試驗實施例2高地田中雜草芽后的葉面處理將受試植物按試驗實施例1所述的相同方法播種，并覆蓋厚0.5cm的土壤。將盆在玻璃房中在20至25℃下培養(yǎng)10至14天。當(dāng)每種植物長到3～4個葉子階段時，向葉面均勻地噴灑預(yù)定量(每盆12ml)的制劑實施例1所制備的可乳化濃縮物。在除草劑處理后第30天進行評價。結(jié)果按表3中所確定的標(biāo)準(zhǔn)評價并在表5中用指數(shù)表示。
表5








試驗實施例3與已知化合物比較的土壤處理試驗作為比較化合物，歐洲專利公開No.249，708中的6-氯-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸甲酯(A)和其苯氧乙酯(B)可用已知方法來制備，并按試驗實施例1評價其除草效果和對棉花的植物毒性。
如下表6所示，本試驗結(jié)果表明式(Ⅰ)所代表的本發(fā)明化合物對雜草顯示較優(yōu)選的除草效果，此外，它們可以極安全地用于棉花。
表6
表6(續(xù))
表6(續(xù)) 試驗實施例4與已知化合物比較的葉面處理試驗本發(fā)明化合物和上面已知化合物的除草效果及植物毒性試驗按試驗實施例2所述的相同方式進行。根據(jù)該試驗的結(jié)果，也可以看出本發(fā)明化合物不僅具有極好的除草活性，對棉花也具有令人滿意的安全性，如下表7所示。
表7
表7(續(xù))
試驗實施例5水稻田中雜草芽前土壤處理在Squarish盆(30×15×10cm)中裝填滅菌水稻田土壤(山麓粘土，PH5.5～6.0)，在一填入土的450cm2的盆中，播種或種植水稻種子和10種雜草，并覆蓋厚0.5cm的土壤。對于土壤處理，在種植1天后向土壤表面均勻施用預(yù)定量(每盆12ml)的制劑實施例1制備的可乳化的濃縮物。培養(yǎng)并觀察4天，并在用除草劑處理后的第4周的最后一天進行評價。結(jié)果按表3中確定的標(biāo)準(zhǔn)評價并在表8中用指數(shù)表示。
注2受試植物的縮寫如下(相同的縮寫也用于其它表中)Ory水稻(Oryxa sativar)AneAneilema KeisakEsh.OEchinochloa crus-galli var.oryzicola，Sci螢藺(Scirpus Jumcoides)Mon鴨舌草(Monochoria varinalis)Cyp沙草(Cyperus difformis)Sag瓜皮草(Sagitaria pygmaea)Sag.tSagittaria trifoliaEleEleocharis KuroguwaiPot分離眼子菜(Potamogeton distinctus)
表8
權(quán)利要求
1.新的通式(Ⅰ)的6-氯-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸亞氨基酯衍生物。 其中，Q代表直鏈或支鏈具有1至10個碳原子，優(yōu)選1至8個碳原子的烷基，鏈烯基或環(huán)烷基，它們可以被(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基取代；(C1-C4)烷基或(C2-C4)鏈烯基硫基；苯硫基；苯基(C1-C4)烷基或苯基(C2-C4)鏈烯基硫基；或下式基團 [其中R1和R2相同或不同，并各自代表氫或鹵原子；或代表選自下列基團(C1-C4)烷基，(C2-C4)鏈烯基、?；ⅤＱ趸?、(C1-C4)烷硫基、硝基、氰基、苯基和苯氧基，并且如果需要這些基團可被鹵原子，(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或乙縮醛基所取代；或R1和R2與連接R1和R2的碳原子構(gòu)成乙縮醛結(jié)構(gòu)；且n是0或1]；或代表環(huán)系中含有一個或多個雜原子如氧、硫或氮原子的5～6元環(huán)系，該環(huán)系在其某些位置上可有1個或多個合適的取代基如鹵原子、(C1-C4)烷基、羥基、硝基或氰基；并且R代表氫或鹵原子、氰基、或-Z-R3[其中R3代表(C1-C4)烷基，具有1至8個碳原子的烷氧基或鏈烯氧基，或苯基、苯氧基或氨基，或通過(C1-C2)烷基或烷氧基橋連接到Z上的5～6元雜或芳香環(huán)系，如苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基或吡喃基，該環(huán)系可在其某些位置上有1個或多個合適的取代基，如鹵原子、(C1-C4)烷基、羥基、硝基或氰基，或者在一些情況下R3可以與Z和Q成環(huán)；并且，Z代表-O-、-S-、 [其中，R4是氫原子，(C1-C4)烷基或苯基，或與R3構(gòu)成含氧原子的環(huán)系]]。
2.按照權(quán)利要求1的苯甲酸亞氨基酯衍生物，其中R是氫或鹵原子，(C1-C4)烷基，取代的氧羰基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷硫基，酸基，取代的氨基或氰基，而Q是具有1至8個碳原子烷基，可以被鹵原子，(C1-C4)烷基，鹵代甲基或(C1-C4)烷氧基取代的苯基或(C1-C4)烷氨基。
3.按照權(quán)利要求1的苯甲酸亞氨基酯衍生物，其中Q是環(huán)系中含一個氧，硫或氮原子，或一個硫原子和一個氮原子的5～6元雜環(huán)基。
4.按照權(quán)利要求1的苯甲酸亞氨基酯衍生物，其中R是一個在環(huán)系中含有一個氧原子和一個氮原子的6元雜環(huán)基。
5.式(Ⅱ)的吡啶巰基酯
6.一種除草組合物，它含有除草有效量權(quán)利要求1所定義的6-氯-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸亞氨基酯衍生物和農(nóng)用輔助劑。
7.一種除草方法，它包括給需要保護的地點施用除草有效量的權(quán)利要求1定義的6-氯-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-)基氧苯甲酸亞氨基酯衍生物。
8.一種制備式(Ⅰ)的6-氯-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸亞氨基酯衍生物的方法 其中，Q代表具有1至10個碳原子，優(yōu)選1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，鏈烯基或環(huán)烷基，它們可以被(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基所取代(C1-C4)烷基或(C2-C4)鏈烯硫基;苯硫基;苯基(C1-C4)烷基或苯基(C2-C4)鏈烯硫基;或下式基團 [其中R1和R2相同或不同并各自代表氫或鹵原子;或選自下列的基團(C1-C4)烷基，(C2-C4)鏈烯基，?；?，酰氧基，(C1-C4)烷硫基，硝基，氰基，苯基和苯氧基，并且如果需要，它們可以被鹵原子，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基或乙縮醛基取代;或者R1和R2與連接R1和R2的碳原子構(gòu)成乙縮醛結(jié)構(gòu);并且n是0或1];或者代表環(huán)系中含有1個或多個雜原子如氧，硫或氮原子的5～6元環(huán)系，該環(huán)系可被一個或多個適當(dāng)?shù)娜〈琨u原子，(C1-C4)烷基，羥基，硝基或氰基在某些位置上取代;并且R代表氫或鹵原子，氰基或-Z-R3[其中，R3代表(C1-C4)烷基，具有1至8個碳原子的烷氧基或鏈烯氧基，或苯基，苯氧基或氨基，或通過(C1-C2)烷基或烷氧基橋連接到Z上的5～6元雜或芳香環(huán)系，如苯基，呋喃基，噻吩基，吡咯基或吡喃基，它們可被1個或多個適當(dāng)取代基如鹵原子，(C1-C4)烷基，羥基，硝基或氰基在其某些位置上取代，若在某些情況下R3可以與Z和Q成環(huán);并且Z代表-O-，-S-， [其中，R4是氫原子，(C1-C4)烷基或苯基，或與R3構(gòu)成含氧原子的環(huán)系]]。該方法包括在溶劑存在下下式(Ⅱ)化合物與下式(Ⅲ)化合物進行反應(yīng)， 在上面各式中，R和Q如前定義。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中反應(yīng)在室溫及銅(Ⅱ)鹽存在下進行。
10.按照權(quán)利要求8的方法，其中溶劑是二氯甲烷，氯仿，四氯甲烷，1，2-二氯乙烷，乙腈或丙腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的通式(I)的6-氯-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸亞氨基酯衍生物，它們的制備方法和它們用作除草劑的方法。式(I)中Q和R的定義見說明書。
文檔編號C07D239/60GK1101345SQ9410266
公開日1995年4月12日 申請日期1994年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月27日
發(fā)明者許昌旭, 趙振鎬, 李浩誠, 劉相九, 弘秀明, 金弘宇, 林在奭, 裴榮泰, 蔡相憲, 金正洙, 李秉培, 吳憲承, 崔祐奉 申請人:株式會社樂喜