專利名稱：制備己二酸和其他脂族二元酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)氧化飽和環(huán)烴制備己二酸和其他低級(jí)脂族二元酸的方法。
己二酸是一種重要商品，其制備也引起很多的注意，所以提出了許多己二酸生產(chǎn)方法。例如，有一種方法涉及用硝酸氧化環(huán)己醇、環(huán)己酮或其混合物，而環(huán)己醇和環(huán)己酮又可通過(guò)用空氣氧化環(huán)己烷或用苯酚加氫的方法得到。一些已知的方法已在工業(yè)上實(shí)施，但都存在由于多步操作而引起費(fèi)用高及使用硝酸的問(wèn)題，同時(shí)由于在硝酸氧化過(guò)程中排出消耗臭氧的氧化氮副產(chǎn)物，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
已經(jīng)提出的不用硝酸制備二元酸的方法，包括用空氣氧化飽和環(huán)烴和/或相應(yīng)的環(huán)酮和/或環(huán)醇。例如，美國(guó)專利3，390，174和英國(guó)專利1，304，855公開的方法就需要這些組分中的兩種或兩種以上的混合物。然而，許多空氣氧化法為多步法，選擇性差，還需困難、昂貴的回收過(guò)程，故而十分需要一種空氣氧化方法以提供高產(chǎn)率的單一二元酸而無(wú)大量的副產(chǎn)物。
催化空氣氧化法被認(rèn)為是包括了自由基氧化反應(yīng)。這些氧化反應(yīng)是復(fù)雜的體系，其中可能發(fā)生氧化反應(yīng)之外的許多其他類型的反應(yīng)。自由基將進(jìn)攻任何C-H鍵，不論什么形式，攻擊程度取決于鍵強(qiáng)度和具體的C-H鍵的相對(duì)濃度。隨著氧化進(jìn)行，形成各種含氧化合物，如醇、醛、酮和酸(包括含這些官能團(tuán)的雙官能化合物)，以及其他低分子量的碳化合物。所有這些化合物均可通過(guò)酸催化和熱離子機(jī)理進(jìn)一步反應(yīng)形成各種縮合物，最主要的是酯。總的來(lái)說(shuō)，隨著相對(duì)于酯形成氧化速度的降低，縮合物量增加。對(duì)方法進(jìn)行改進(jìn)，以提高氧化和酯形成間的比率，可望產(chǎn)生更大量的易回收的二酸。另外，進(jìn)行某些改進(jìn)以降低酯化速度可望提高易回收的二酸的量。
然而，迄今為止，表面上頗具吸引力的直接氧化線路尚未提供可行的工業(yè)方法，這可能是反應(yīng)殘?jiān)^(guò)于復(fù)雜的緣故，這些殘?jiān)性S多不同的衍生自各種中間體的簡(jiǎn)單酯、氧化產(chǎn)物和后氧化產(chǎn)物。這種復(fù)雜性并非為飽和環(huán)烷烴氧化所獨(dú)有。即使芳香族化合物如二甲苯類的氧化也存在這些復(fù)雜反應(yīng)，其主要區(qū)別在于甲基取代的芳族化合物氧化所得的殘?jiān)?即中間體、衍生物等)可在很嚴(yán)格的氧化條件下繼續(xù)氧化形成對(duì)氧化穩(wěn)定的芳香酸。例如，芳香酸產(chǎn)物對(duì)于進(jìn)一步氧化極為穩(wěn)定，可在極端條件下保持穩(wěn)定，而在這些極端條件下，看起來(lái)為惰性的乙酸都有相當(dāng)大的量被氧化為CO2和水。
于是，這些芳香酸產(chǎn)物可以95%或更高的轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)，且基本無(wú)氧化殘?jiān)?、中間體、衍生物等。
然而，脂族二元酸如己二酸，由于其中的亞甲基中的C-H鍵更易受到自由基攻擊而被氧化，故這些酸易進(jìn)一步氧化。若在轉(zhuǎn)化率較高時(shí)施加強(qiáng)制氧化條件，則各種殘?jiān)?、中間體和衍生物將氧化(和芳香族化合物類似)。但由于脂族酸(如己二酸、戊二酸、丁二酸，甚至在嚴(yán)格條件下的乙酸)對(duì)氧化相對(duì)不穩(wěn)定，這些酸產(chǎn)物將逐漸地、越來(lái)越多地降解成CO2和水，造成選擇性較低。
因此，避免這些問(wèn)題，獲得一種具有理想工業(yè)特征的化學(xué)方法，正是本發(fā)明的一個(gè)目的。
還有人提出過(guò)生產(chǎn)二元酸的一步直接空氣氧化法。但以前的一步法選擇性差，生產(chǎn)率低，需多步操作，分離步驟煩瑣而昂貴，由飽和環(huán)烴生成二元酸的最終總產(chǎn)率低。例如，美國(guó)專利2，223，493公開了直接氧化環(huán)己烷制己二酸的方法，所報(bào)道的生產(chǎn)率為每小時(shí)3.1%(重量)，在氧化流出物中的濃度為12.4%(重量)，總的選擇性為46至49%(摩爾)。此氧化過(guò)程采用較高濃度的己烷(約61-63%(重量))，以乙酸作溶劑，在空氣和不同催化劑存在下，在95～120℃溫度下進(jìn)行，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)到約23-24%為止。
美國(guó)專利2，589，648公開了一種一步氧化方法，其中以丙酮代替乙酸作溶劑。
美國(guó)專利3，231，608公開了另一種一步直接氧化生產(chǎn)脂族二元酸的方法。該文獻(xiàn)說(shuō)明了溶劑和催化劑對(duì)飽和環(huán)烴的比率采用某些關(guān)鍵值時(shí)，可在溫和的反應(yīng)條件下生成脂族二元酸，通常己二酸的生產(chǎn)率為3.5至4.0%(重量)/小時(shí)，效率一般約為73至76%(重量)。該文獻(xiàn)還特別說(shuō)明溶劑對(duì)飽和環(huán)烴的摩爾比在1.5∶1至7∶1(或更高)范圍是適宜的，高于或低于此范圍的摩爾比均使結(jié)果不理想。采用更接近于本發(fā)明的摩爾比進(jìn)行的一比較實(shí)施例得到的己二酸生產(chǎn)率明顯較差。本發(fā)明的方法盡管采用低于美國(guó)專利3，231，608中所公開方法指定的溶劑對(duì)環(huán)脂肪烴的比率，卻仍獲得很好的效果。
其它文獻(xiàn)中也說(shuō)明了為改進(jìn)美國(guó)專利3，231，608的方法所作的嘗試。這些文獻(xiàn)總的目的都是要達(dá)到更高的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率，常用的方法是降低環(huán)己烷的起始濃度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，或作其他的變更，致使反應(yīng)速度很低，選擇性下降，并要進(jìn)行昂貴的回收和下游處理過(guò)程。例如，美國(guó)專利4，032，569和4，263，453所需的鈷(Ⅲ)催化劑的相對(duì)量更大(美國(guó)專利4，263，453需少量水)，但仍指定用與美國(guó)專利3，231，608基本相同的溶劑對(duì)環(huán)烷烴的摩爾比。G.N.Kulsrestha等在J.Chem.Tech Biotechnol.1991年第50卷第57-65頁(yè)上也同樣公開了一種氧化方法，該方法采用相對(duì)較大過(guò)量的乙酸和大量的鈷(Ⅲ)催化劑。美國(guó)專利4，158，739公開了一種類似的由環(huán)戊烷制備戊二酸的方法，其中溶劑對(duì)環(huán)戊烷的摩爾比必須至少為1.5∶1，催化劑的量比美國(guó)專利3，231，608要相對(duì)高一些。一般，在先有技術(shù)所公開的較高摩爾比下用過(guò)量乙酸溶劑似乎會(huì)降低己二酸產(chǎn)物的生產(chǎn)率。
由環(huán)己烷一步氧化制備己二酸已知方法的更為詳細(xì)的情況，由K.Tanaka在Chemtech1974年555-559頁(yè)和Hydrocarbon Processing1974年53卷114-120頁(yè)上作了討論。
現(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，和先有技術(shù)預(yù)期的相反，高濃度環(huán)烷烴在低轉(zhuǎn)化率下氧化能獲得有利的化學(xué)和經(jīng)濟(jì)效果。例如，采用高濃度環(huán)己烷，限制轉(zhuǎn)化率，在溫和的反應(yīng)條件下，用在有機(jī)酸或混合溶劑中產(chǎn)生自由基的催化劑如Co(Ⅱ)或Co(Ⅲ)離子，結(jié)果獲得己二酸的高生產(chǎn)率，而C6化合物的結(jié)構(gòu)損失最小(也就是說(shuō)，轉(zhuǎn)化為C5、C4或更低級(jí)的含碳副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率較低)。本發(fā)明的氧化方法出人意料地容易回收己二酸，因?yàn)檠趸鞒鑫镆唤?jīng)冷卻極易完全分相。大量的非極性上相無(wú)須進(jìn)行昂貴的處理即可直接循環(huán)供氧化，而極性下相含極豐富的己二酸，通過(guò)過(guò)濾或離心可以高收率回收，而大部分濾液或上清液可不經(jīng)昂貴的再處理即直接送回進(jìn)行氧化。
因此，本發(fā)明涉及一種通過(guò)氧化相應(yīng)的飽和環(huán)脂肪烴制備C5-C8脂族二元酸的方法，該方法包括(1)在約7%和3%之間(優(yōu)選10%和30%之間，更優(yōu)選15%和25%之間)的環(huán)脂肪烴轉(zhuǎn)化率下，使(a)和(b)在(c)和(d)存在下反應(yīng)(a)液相中的至少一種含5至8個(gè)環(huán)碳原子的飽和環(huán)脂肪烴;
(b)相對(duì)于環(huán)脂肪烴(a)過(guò)量的氧氣或含氧混合氣;
(c)每摩爾環(huán)脂肪烴(a)低于1.5摩爾(優(yōu)選0.1至1.0摩爾)的溶劑，該溶劑包含一種只含伯氫原子和/或仲氫原子的有機(jī)酸;
(d)每1000克反應(yīng)混合物至少約0.002摩爾(優(yōu)選0.015至約0.3摩爾)的多價(jià)重金屬催化劑(優(yōu)選包含有機(jī)酸鈷鹽);
(2)分離C5-C8脂族二元酸。
適于用作本發(fā)明組分(a)的環(huán)烴包括含5-8個(gè)環(huán)碳原子并只含伯氫和仲氫原子的飽和環(huán)烴。適用的飽和環(huán)烴的例子包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷或其僅含伯氫和仲氫原子的烴類似物或同系物。一種特別優(yōu)選的環(huán)烴為環(huán)己烷，這是一種易得的商品。
組分(a)也可含任何基本為惰性的稀釋劑，如只含伯氫和仲氫的另一種烴(但不是飽和環(huán)脂肪烴)。但一般而言，這類稀釋劑最好除去，特別是較大量存在時(shí)，因?yàn)樗鼈儽囟ㄒ紦?jù)反應(yīng)器空間。一種特別有益的惰性稀釋劑是苯，它是工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己烷的最終來(lái)源。對(duì)于己二酸生產(chǎn)而言，苯的存在在經(jīng)濟(jì)上是有利的，因?yàn)檫@樣加快了氧化速度，且苯不必由環(huán)己烷中除去，故可使用較低等級(jí)的環(huán)己烷。
特別是，依據(jù)本發(fā)明由環(huán)己烷制備己二酸時(shí)，環(huán)己烷可含大量苯而對(duì)氧化過(guò)程無(wú)不良影響。實(shí)際上，當(dāng)用苯替換一部分溶劑(c)(如乙酸)時(shí)，氧化反應(yīng)速度甚至還可提高。例如已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于環(huán)己烷存在最高達(dá)約60%(重量)的苯時(shí)實(shí)際上可提高氧化速度。
另外，工業(yè)上用苯加氫的方法生產(chǎn)環(huán)己烷。加氫反應(yīng)條件一般較苛刻，以獲得最佳的轉(zhuǎn)化率，降低由環(huán)己烷產(chǎn)品中分離苯這一困難過(guò)程的費(fèi)用。例如，使用含0.1%(重量)(或更低)直至5或10%(重量)苯的環(huán)己烷可降低原料成本。其結(jié)果是更有利的氧化動(dòng)力學(xué)和較低的蒸餾要求將使得由現(xiàn)有環(huán)己烷設(shè)備生產(chǎn)環(huán)己烷的產(chǎn)量大大提高。
本發(fā)明的方法中使用的氧化劑(b)基本上可以是任何含游離分子氧的氣體，其中還可含基本上為惰性的氣態(tài)稀釋劑。適當(dāng)含氧氣體的例子為空氣和富氧空氣(即該空氣中氧含量較高，例如85%(摩爾)或更高)，以及純的氣態(tài)氧。例如，50%(重量)氧氣和50%(重量)氮?dú)獾幕旌衔锛纯傻玫綕M意的結(jié)果。即使缺氧空氣也可使用，但較不優(yōu)選。在反應(yīng)條件下基本為惰性的任何氣體都是合適的氣態(tài)稀釋劑。這些氣態(tài)稀釋劑的例子包括氮、二氧化碳、氦、氖和氬，以及常態(tài)為氣態(tài)的烷烴(如甲烷、乙烷和丙烷)。當(dāng)然也可用稀釋劑的混合物。不論用何種含氧氣體，氧的摩爾數(shù)都至少應(yīng)該能足以使環(huán)脂肪烴完全氧化為相應(yīng)的二元酸(即，每摩爾環(huán)脂肪烴至少2.5摩爾O2)。
反應(yīng)混合物上方氧分壓至少應(yīng)為0.10絕對(duì)大氣壓，可高達(dá)100絕對(duì)大氣壓，甚至更高。反應(yīng)混合物上方優(yōu)選的氧分壓至少應(yīng)為約0.10至0.30絕對(duì)大氣壓。總壓應(yīng)至少能足以使反應(yīng)物維持液相。采用的總反應(yīng)壓力將在很大程度上取決于所用的具體的含氧氣體、反應(yīng)混合物組成和溫度，這幾個(gè)因素共同決定了液相反應(yīng)混合物的蒸汽壓。
用作本發(fā)明中組分(c)的適當(dāng)溶劑基本上可以是任何只含伯氫和/或仲氫原子的弱有機(jī)酸(即，COOH基團(tuán)以外的氫原子只連到伯碳或仲碳原子上的有機(jī)酸)。優(yōu)選的溶劑包括含2至約6個(gè)碳原子的低級(jí)脂族一元酸，更優(yōu)選的為乙酸。當(dāng)然也可使用混合溶劑(包括溶劑和惰性稀釋劑如苯的混合物)。溶劑用量的選擇應(yīng)使每摩爾環(huán)脂肪烴有低于1.5摩爾的溶劑存在于氧化區(qū)。例如，如在乙酸溶劑中氧化環(huán)己烷，則此摩爾比范圍對(duì)應(yīng)于下列濃度至少約45-50%(重量)環(huán)己烷和不超過(guò)約50-55%(重量)乙酸，優(yōu)選的相對(duì)量為約60-90%(重量)的環(huán)己烷和約10-40%(重量)乙酸。對(duì)具有更大分子量的環(huán)庚烷和環(huán)辛烷，對(duì)應(yīng)的環(huán)烷烴重量百分比自然高于48%(重量)，而對(duì)環(huán)戊烷，對(duì)應(yīng)的重量百分比則較低。
適用的氧化劑(d)具有常規(guī)性質(zhì)，包括多價(jià)重金屬催化劑，尤其是原子序數(shù)23-29的金屬及鈰。特別優(yōu)選含鈷、錳、釩和鈰及它們的混合物的催化劑。這些重金屬催化劑以化合物形式供給氧化區(qū)，這些化合物在氧化反應(yīng)條件下易溶或至少部分溶解。適用的化合物包括金屬氧化物、氫氧化物，優(yōu)選金屬的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽。特別優(yōu)選采用催化劑金屬的乙酸鹽、環(huán)烷酸鹽、甲苯甲酸鹽及各種脂肪酸鹽，如硬脂酸鹽、油酸鹽等。
優(yōu)選的催化劑包括基本上任何的有機(jī)酸鈷鹽。這些適用催化劑的例子包括乙酸鈷、丙酸鈷及環(huán)烷酸鈷。也可采用能現(xiàn)場(chǎng)形成這類鈷鹽的物質(zhì)，如氧化鈷和乙酸就適用，因?yàn)樗鼈兡墁F(xiàn)場(chǎng)形成乙酸鈷。特別優(yōu)選的鈷鹽是對(duì)應(yīng)于用作反應(yīng)溶劑的酸的鹽。因?yàn)橐宜崾莾?yōu)選溶劑，故乙酸鈷(Ⅱ)是最優(yōu)選的催化劑。
氧化區(qū)中所需的催化劑濃度一定程度上取決于所要得到的氧化速度。因此，每1000克反應(yīng)混合物優(yōu)選催化劑量為約0.005至約0.6摩爾，更優(yōu)選約0.015至約0.3摩爾，最優(yōu)選約0.03至約0.2摩爾。當(dāng)然，也可用更大量的催化劑(如每1000克反應(yīng)混合物1摩爾甚至更多)，但使用如此大量的催化劑沒(méi)有什么好處，實(shí)際上，使用如此大量的催化劑給回收催化劑用于循環(huán)和再利用帶來(lái)困難。
在本發(fā)明方法中不必使用外加促進(jìn)劑、引發(fā)劑等。這些外加物質(zhì)可略提高速度和/或轉(zhuǎn)化率和/或選擇性，但用它們通常使費(fèi)用增加并可能形成副產(chǎn)物。故這些添加劑正常情況下都不用。但如特殊條件下使用它們有利，則有可能使用外加促進(jìn)劑，如乙醛、甲乙酮、環(huán)己醇、環(huán)己酮等。
本發(fā)明的方法包括一個(gè)一步氧化反應(yīng)，它將高濃度的飽和環(huán)烷烴置于溫和的氧化條件下，它的重要特征之一是有意限制環(huán)烷烴的轉(zhuǎn)化率。在此使用的“轉(zhuǎn)化率”一詞是指以任何方式反應(yīng)的環(huán)烷烴的量與進(jìn)料中環(huán)烷烴量的比率(通常以百分比表示)。如指氧化產(chǎn)物和副產(chǎn)物時(shí)以另一種方式表達(dá)，則“轉(zhuǎn)化率”是指所有制得的二元酸(如氧化環(huán)己烷時(shí)制得的己二酸、戊二酸和丁二酸的總量)和各種副產(chǎn)物的總摩爾數(shù)與進(jìn)料中環(huán)烷烴摩爾數(shù)的比率。
反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間增大，所得到的二元酸濃度也更大。但最好限制轉(zhuǎn)化率，因?yàn)槎岙a(chǎn)品易進(jìn)一步氧化而造成選擇性損失。例如進(jìn)料環(huán)烷烴為環(huán)己烷時(shí)，主要產(chǎn)品為己二酸。然而隨著環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率提高，生成己二酸的選擇性下降。因此，最好把己二酸的平均濃度保持在與回收費(fèi)用一致的最低實(shí)用水平。再者，自由基氧化反應(yīng)進(jìn)攻所有可氧化物質(zhì)，且和反應(yīng)性和濃度都成正比，故高濃度環(huán)己烷的存在使氧化反應(yīng)由己二酸轉(zhuǎn)向環(huán)己烷，從而使對(duì)己二酸的后氧化進(jìn)攻減至最小。氧化區(qū)中己二酸濃度低，環(huán)己烷濃度高(或表達(dá)為轉(zhuǎn)化率低)，將使選擇性最高。采用低轉(zhuǎn)化率有時(shí)會(huì)在經(jīng)濟(jì)上造成消積影響，但在本發(fā)明的高環(huán)己烷體系中基本上不會(huì)出現(xiàn)經(jīng)濟(jì)方面的后果，因?yàn)樗璧募憾岙a(chǎn)品可容易地、經(jīng)濟(jì)地沉淀，并以固體形式由體系中移出。在本發(fā)明的實(shí)踐中，環(huán)己烷的每單程轉(zhuǎn)化率限制在約7%至不超過(guò)約30%的范圍。雖然可達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率，但己二酸的選擇性卻易下降。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，每單程轉(zhuǎn)化率優(yōu)選保持在10%至30%，最優(yōu)選的是15%至25%。
反應(yīng)溫度可在約60%至約175℃之間變化，優(yōu)選溫度為90℃至125℃。溫度低于約75℃易導(dǎo)致二元酸生產(chǎn)率過(guò)低，而溫度高于約150℃則易引起脫羧反應(yīng)增加(同時(shí)放出CO2)。因此，氧化區(qū)溫度優(yōu)選75至150℃，最優(yōu)選的是90至125℃。
與相對(duì)較為精確的溫度要求相反，總壓力一般不是關(guān)鍵，只要能足以維持液相就行。但設(shè)計(jì)和制造氧化設(shè)備時(shí)出于經(jīng)濟(jì)上的考慮，一般要求使用約1至約100絕對(duì)大氣壓的壓力(優(yōu)選1至70絕對(duì)大氣壓，更優(yōu)選約5至40絕對(duì)大氣壓)。另一方面，氧分壓(在氧化區(qū)排出氣中測(cè)得)應(yīng)至少為約0.10絕對(duì)大氣壓，優(yōu)選至少為0.3絕對(duì)大氣壓。最高氧分壓幾乎完全取決于易燃性方面的考慮。
反應(yīng)混合物最好進(jìn)行充分?jǐn)嚢枰员ＷC反應(yīng)物更好地接觸。攪拌可采用機(jī)械攪拌裝置進(jìn)行，并可借助把含氧氣體引入液相反應(yīng)混合物時(shí)引起的起泡現(xiàn)象。
反應(yīng)時(shí)間可為約10分鐘至約6小時(shí)(甚至更長(zhǎng))不等，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間約為0.25至2小時(shí)。
以低轉(zhuǎn)化率將高濃度環(huán)己烷(或其它環(huán)烷烴)氧化為己二酸(或其它二元酸)時(shí)，本發(fā)明的方法可獲得出乎意料的經(jīng)濟(jì)效益。特別是，本方法把己二酸的高生產(chǎn)率和極好的選擇性結(jié)合起來(lái)，而這兩個(gè)重要因素能影響到原料成本和資金投入。用高濃度環(huán)己烷的另一益處是，較之已知方法易于以高產(chǎn)率回收己二酸。
可以把這些有利的結(jié)果和那些強(qiáng)調(diào)較高轉(zhuǎn)化率和低環(huán)己烷濃度的方法相比較。如美國(guó)專利3，231，608報(bào)導(dǎo)己二酸生產(chǎn)率為3.5至4.0%(重量)/小時(shí)，效率一般約為73至76%(重量)。(可以注意到，因?yàn)榧憾崾黔h(huán)己烷氧化產(chǎn)物中具有最高可能分子量的主要產(chǎn)物，故“重量百分比”這一單位比通常表示選擇性的單位“摩爾百分比”要高。故一般而言，所報(bào)導(dǎo)的效率以摩爾百分比計(jì)要低約2.8至5個(gè)百分點(diǎn))。K.Tanaka在Chemtech 1974年555-559頁(yè)和Hydrocarbon Processing1974年第53卷114-120頁(yè)上報(bào)導(dǎo)了1.7M的低濃度環(huán)己烷的乙酸溶液(約14%(重量))獲得了最高約80%的轉(zhuǎn)化率。G.N.Kulsretha等在J.Chem.Tech.Biotechnol.1991年第50卷57-65頁(yè)上報(bào)導(dǎo)用約18%(重量)的環(huán)己烷獲得了85%的轉(zhuǎn)化率，己二酸生產(chǎn)率由不到1至約4%(重量)/小時(shí)，選擇性為70至77%(摩爾)，可直接回收的己二酸量為生產(chǎn)量的約10至30%，故需要煩瑣的后處理和回收。
下列實(shí)施例進(jìn)一步詳述了本發(fā)明的有利方法。本發(fā)明在前面的公開內(nèi)容中已作了闡述，故它在要旨和范圍上都不受下列實(shí)施例的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易明白在下列操作步驟中已知的條件變更均可采用。如無(wú)其他說(shuō)明，所有溫度均為攝氏度。
實(shí)施例所有實(shí)施例中，下列術(shù)語(yǔ)具有以下所指出的含義轉(zhuǎn)化率-二元酸的總摩爾數(shù)(也就是己二酸、戊二酸和丁二酸的總量)及最終損失量與進(jìn)料中環(huán)己烷摩爾數(shù)的比值(以百分比表示)。
反應(yīng)速度-每小時(shí)生產(chǎn)的己二酸(由每一實(shí)施例中所述的時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)的實(shí)際量外推而得)的重量百分比(按總的液相反應(yīng)介質(zhì)計(jì))。
對(duì)己二酸的選擇性-形成的己二酸的摩爾數(shù)與已反應(yīng)的及不能回收或循環(huán)的環(huán)己烷摩爾數(shù)的比值(以百分比表示)。此術(shù)語(yǔ)說(shuō)明非產(chǎn)物能回收和循環(huán)時(shí)的最終產(chǎn)率。
對(duì)二元酸的選擇性-形成的所有二元酸的摩爾數(shù)與已反應(yīng)的及不能回收或循環(huán)的環(huán)己烷摩爾數(shù)的比值(以百分比表示)，此術(shù)語(yǔ)說(shuō)明最終產(chǎn)率。
下述氣液色譜法(GLC)被用來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定。GLC分析用直徑為0.125英寸(約3.2毫米)且長(zhǎng)度不一的柱進(jìn)行，柱內(nèi)裝填PEG20M(即分子量約為20，000的聚乙二醇)作液體基質(zhì)，還裝填80-100目的CHROMOSORB W載體(可由Supelco公司得到，CHROMOSORB為Johns-Manville公司的商標(biāo))，并配熱導(dǎo)檢測(cè)器。用于GLC分析的樣品先得由羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)榧柞?。甲酯的制備方法是把樣品和一定量的過(guò)量甲醇及約5-10%(重量)預(yù)先干燥的AMBERLYST 15磺酸樹脂(可由Rohm and Haas公司得到)混合，然后在蒸汽浴上加熱約1小時(shí)。己二酸、戊二酸和丁二酸及乙酸(以及需進(jìn)行定量的其他組分)分析標(biāo)準(zhǔn)物的制備也采用相同的方法，并采用和試樣比例近似的已知量純化合物的混合物。例如，對(duì)于用40%乙酸介質(zhì)進(jìn)行的氧化，標(biāo)準(zhǔn)物制備時(shí)采用乙酸、水、己二酸、戊二酸、丁二酸重量比為5∶1.25∶1∶0.1∶0.05的混合物，每份混合物配6份甲醇。當(dāng)分析已分離出的二元酸中的雜質(zhì)時(shí)(如己二酸分離產(chǎn)物中的戊二酸和丁二酸的量)，則在制備樣品時(shí)每份樣品配12份甲醇。雖然二酯和較少量的游離酸和單酯在這些條件下處于平衡，本方法仍得到準(zhǔn)確、可重復(fù)的結(jié)果。
氧化反應(yīng)的特征是，在以氧化速度為縱坐標(biāo)(即y軸)、時(shí)間為橫坐標(biāo)(即x軸)的曲線圖上具有典型的“S曲線”。S曲線的下部為化學(xué)及物理特征的綜合，既是化學(xué)誘導(dǎo)期的綜合也是加熱到反應(yīng)溫度的過(guò)程。S曲線的斜線部分在氧化過(guò)程的主要部分中通常幾乎是不變的，是氧化速度的良好指示。只有在反應(yīng)物大量減少和/或出現(xiàn)其他氧化限制因素(如相分離)造成氧化速度下降時(shí)，S曲線的斜線才向下彎曲成為S曲線的上部。
為測(cè)量需要，取S曲線的斜線和x-時(shí)間軸的交點(diǎn)作為實(shí)施例中所述氧化的起始時(shí)間。而且最好在到達(dá)S曲線上部之前停止氧化反應(yīng)。在開始出現(xiàn)相分離的區(qū)域，認(rèn)為富含催化劑的極性相發(fā)生了一定量的不均衡氧化。此相含豐富的己二酸，而環(huán)己烷含量低，這些情況容易導(dǎo)致己二酸的后氧化，致使選擇性下降。另外，氧化反應(yīng)的這一相是可通過(guò)除去反應(yīng)中的一些水而加以控制的反應(yīng)特征。
如無(wú)另外說(shuō)明，則實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)采用下列步驟。把催化劑溶于溶劑中，在帶電磁轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌器的一個(gè)500ml 316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中，加入原料(所有實(shí)施例中均為環(huán)己烷)和引發(fā)劑，形成反應(yīng)混合物。然后封閉反應(yīng)器，用50%氧氣和50%氮?dú)獾幕旌蠚獬鋲褐?4絕對(duì)大氣壓。把反應(yīng)混合物加熱到反應(yīng)溫度，依氧消耗所致壓降測(cè)定氧化反應(yīng)進(jìn)程。在一選定點(diǎn)，對(duì)反應(yīng)降溫約20-30℃，使反應(yīng)迅速停止，然后進(jìn)行后處理。在處理過(guò)程中，反應(yīng)流出物盡可能保持溫?zé)嵋员M可能減少己二酸損失，因?yàn)榧憾針O易結(jié)晶，是處理過(guò)程中最易“失去”的組分。反應(yīng)產(chǎn)物即使在溫?zé)岬臏囟认乱餐耆l(fā)生相分離。冷至室溫后，形成含大部分環(huán)己烷的上相(通常為流出物總體積的40至65%)，可直接循環(huán)供氧化。極性下相為流出物總體積中剩余的35至60%，由液相和固相組成。極性相一般含很豐富的己二酸，高達(dá)40-60%己二酸。一般而言，占到存在量65-85%的己二酸可直接過(guò)濾回收，無(wú)須進(jìn)行后處理或濃縮步驟，這些步驟不僅會(huì)增加回收費(fèi)用，還因濃縮過(guò)程中發(fā)生進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)而增加化學(xué)上的復(fù)雜性。在本發(fā)明的實(shí)踐中，母液中的大部分(極性相的約50至90%)可直接送回供氧化，無(wú)須作化學(xué)加工。
極性相主要包括乙酸，以及反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生但未除去的水、低濃度的環(huán)己烷、殘存的溶解己二酸、幾乎所有的戊二酸和丁二酸、所有二元酸的環(huán)狀和線性中間體、及所有二元酸和中間體的酯衍生物。極性相中可進(jìn)行進(jìn)一步處理的部分在某種程度上可變，但至少10%(優(yōu)選20-25%)可進(jìn)行處理以除去戊二酸和丁二酸，如果反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水不在他處除去，也在此除去。故可進(jìn)行進(jìn)一步處理的極性相只代表氧化流出物的一小部分(己二酸除外)，這一點(diǎn)和已知的高轉(zhuǎn)化率方法中幾乎全部進(jìn)行處理的做法不同。
本發(fā)明方法除獲得優(yōu)異的反應(yīng)速度和選擇性外，一般還可在采用高濃度環(huán)己烷時(shí)實(shí)現(xiàn)方便的加工性和經(jīng)濟(jì)的處理。
實(shí)施例1往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入16.25克(193毫摩爾)環(huán)己烷、8.75克(146毫摩爾)乙酸溶劑、0.288克(1.16毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14個(gè)大氣壓，然后在105℃反應(yīng)45分鐘。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為25.5%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為21.2%。對(duì)己二酸的選擇性為88.2%(摩爾)，對(duì)戊二酸的選擇性為6.2%(摩爾)，對(duì)丁二酸的選擇性為3.6%(摩爾)。占總量約79%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流化物回收。
實(shí)施例2往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入12.5克(149毫摩爾)環(huán)己烷、12.5克(208毫摩爾)乙酸溶劑、0.096克(0.385毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在117℃反應(yīng)52分鐘。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為16.8%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為23.1%。對(duì)己二酸的選擇性為79.6%(摩爾)，對(duì)戊二酸的選擇性為10.6%(摩爾)，對(duì)丁二酸的選擇性為6.4%(摩爾)。占總量約65%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流出物回收。
實(shí)施例3往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入17.0克(202毫摩爾)環(huán)己烷、8.0克(133毫摩爾)乙酸溶劑、0.096克(0.385毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在117℃反應(yīng)40分鐘。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為29.4%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為22.6%。對(duì)己二酸的選擇性為81.5%(摩爾)。占總量約81%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流出物回收。
實(shí)施例3和1比較表明，溫度降低(由實(shí)施例3的117℃降到實(shí)施例1的105℃)，催化劑量加大(由實(shí)施例3的0.096克升至實(shí)施例1的0.288克)，而其他參數(shù)不變時(shí)，選擇性增加，而己二酸生產(chǎn)率和百分回收率只略有下降。
實(shí)施例3和2比較表明，環(huán)己烷相對(duì)于乙酸增加(由實(shí)施例2的12.5克/12.5克增至實(shí)施例3的17.0克/8.0克)，而其他參數(shù)不變，己二酸生產(chǎn)率大大提高。
實(shí)施例4往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入12.5克(149毫摩爾)環(huán)己烷、5.5克(92毫摩爾)乙酸溶劑、7.0克苯、0.096克(0.385毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在117℃反應(yīng)50分鐘。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為20.8%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為26.1%。對(duì)己二酸的選擇性為83.2%(摩爾)，對(duì)戊二酸的選擇性為9.7%(摩爾)，對(duì)丁二酸的選擇性為5.5%(摩爾)。占總量約81%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流出物回收。
比較實(shí)施例4和2表明，用苯(不和鈷催化劑形成配合物)代替部分乙酸溶劑，而其他參數(shù)不變，氧化速度提高。
實(shí)施例5往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入12.5克(149毫摩爾)環(huán)己烷、12.0克(200毫摩爾)乙酸溶劑、0.50克乙醇、0.096克(0.385毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在117℃反應(yīng)50分鐘。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為20.5%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為25.4%。對(duì)己二酸的選擇性為84.1%(摩爾)。占總量約69%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流出物回收。
實(shí)施例5和2比較表明，用乙醇代替部分乙酸溶劑作促進(jìn)劑，其它參數(shù)不變，氧化速度提高。
實(shí)施例6往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入12.5克(149毫摩爾)環(huán)己烷、12.0克(200毫摩爾)乙酸溶劑、0.50克乙醇、0.096克(0.385毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在117℃反應(yīng)35分鐘。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為26.9%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為21.8%。對(duì)己二酸的選擇性為87.2%(摩爾)。占總量約68%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流出物回收。
實(shí)施例6和2比較表明，用環(huán)乙醇代替部分乙酸溶劑作促進(jìn)劑，其它參數(shù)不變，氧化速度提高。
實(shí)施例7往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入15.0克(178毫摩爾)環(huán)己烷、10.0克(167毫摩爾)乙酸溶劑、0.192克(0.771毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在105℃反應(yīng)70分鐘。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為15.6%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為22.6%。對(duì)己二酸的選擇性為85.1%(摩爾)。占總量約79%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流出物回收。
實(shí)施例8往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入15.0克(178毫摩爾)環(huán)己烷、10.0克(167毫摩爾)乙酸溶劑、0.384克(1.54毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在105℃反應(yīng)35分鐘。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為29.6%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為21.4%。對(duì)己二酸的選擇性為84.8%(摩爾)。占總量約77%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流出物回收。
實(shí)施例9往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入18.5克(220毫摩爾)環(huán)己烷、6.5克(108毫摩爾)乙酸溶劑、0.024克(0.096毫摩爾)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器并以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在117℃反應(yīng)1.5小時(shí)。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為6.0%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為8.8%。對(duì)己二酸的選擇性為83.1%(摩爾)。占總量約61%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流出物回收。
實(shí)施例9表明，催化劑濃度低使氧化速度降低。
實(shí)施例10往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入18.5克(220毫摩爾)環(huán)己烷、5.25克(87毫摩爾)乙酸溶劑、1.25克甲乙酮、0.024克(0.096毫摩爾)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器，以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在117℃反應(yīng)1小時(shí)。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為18.0%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為18.5%。對(duì)己二酸的選擇性為85.4%(摩爾)。占總量約82%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流出物回收。
實(shí)施例10和9比較表明，雖然催化劑濃度低雖使氧化速度降低，但加入甲乙酮作促進(jìn)劑獲得良好的氧化速度。
實(shí)施例11往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入15.0克(178毫摩爾)環(huán)己烷、10.0克(167毫摩爾)乙酸溶劑、0.64克(2.57毫摩爾)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器，以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在90℃反應(yīng)1.5小時(shí)。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為13.9%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為24.3%。對(duì)己二酸的選擇性為86.0%(摩爾)。占總量約74%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流出物回收。
實(shí)施例11表明，催化劑濃度高時(shí)，即使在略低的溫度即90℃下也能達(dá)到合格的氧化速度。
實(shí)施例12往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入15.0克(178毫摩爾)環(huán)己烷、10.0克(167毫摩爾)乙酸溶劑、1.15克(4.62毫摩爾)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器，以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在90℃反應(yīng)40分鐘。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為23.4%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為19.7%。對(duì)己二酸的選擇性為87.2%(摩爾)。占總量約72%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流出物回收。
實(shí)施例12表明，即使在略低的溫度即90℃下，用高濃度催化劑也可達(dá)到合格的氧化速度(特別是和實(shí)施例11比較)。
實(shí)施例13往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入17.0克(202毫摩爾)環(huán)己烷、8.0克(133毫摩爾)乙酸溶劑、0.384克(0.771毫摩爾)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器，以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在100℃反應(yīng)50分鐘。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為22.4%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為19.6%。對(duì)己二酸的選擇性為88.7%(摩爾)。占總量約79%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流出物回收。
實(shí)施例14往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入18.75克(223毫摩爾)環(huán)己烷、6.25克(104毫摩爾)乙酸溶劑、0.096克(0.385毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器，以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在105℃反應(yīng)2小時(shí)。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為11.3%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為23.4%。對(duì)己二酸的選擇性為87.1%(摩爾)。占總量約86%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流出物回收。
實(shí)施例15往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入18.75克(223毫摩爾)環(huán)己烷、6.25克(104毫摩爾)乙酸溶劑、0.24克(0.96毫摩爾)、乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器，以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在95℃反應(yīng)2小時(shí)。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為10.8%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為20.2%。對(duì)己二酸的選擇性為88.2%(摩爾)，對(duì)戊二酸的選擇性為6.4%(摩爾)，對(duì)丁二酸的選擇性為3.5%(摩爾)。占總量約83%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流出物回收。
實(shí)施例12和13以及14和15表明，適當(dāng)平衡環(huán)己烷濃度、催化劑濃度和溫度可獲得相同的結(jié)果。
實(shí)施例16往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入15.0克(178毫摩爾)環(huán)己烷、10.0克(167毫摩爾)乙酸溶劑、0.384克(1.542毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器，以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在110℃反應(yīng)15分鐘。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為54.3%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為18.0%。對(duì)己二酸的選擇性為83.6%(摩爾)。占總量約72%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流出物回收。
實(shí)施例17往500毫升的316號(hào)不銹鋼反應(yīng)器中加入15.0克(178毫摩爾)環(huán)己烷、10.0克(167毫摩爾)乙酸溶劑、0.256克(1.028毫摩爾)乙酸鈷(Ⅱ)四水合物，以及0.05克用于避免誘導(dǎo)期的乙醛引發(fā)劑。封閉反應(yīng)器，以50%O2和50%N2的混合氣充壓至14大氣壓。然后在117℃反應(yīng)15分鐘。綜合實(shí)際回收和分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，己二酸的生產(chǎn)率按反應(yīng)混合物量計(jì)算為76.0%(重量)/小時(shí)。環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為24.1%。對(duì)己二酸的選擇性為82.1%(摩爾)。占總量約78%的己二酸經(jīng)直接過(guò)濾冷卻的氧化流出物回收。
實(shí)施例16和17表明，在限制轉(zhuǎn)化率時(shí)，在環(huán)己烷濃度和催化劑濃度及溫度間適當(dāng)平衡，可獲得很高的己二酸生產(chǎn)率和極好的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)氧化相應(yīng)的飽和環(huán)脂肪烴制備C5-C8脂族二元酸的方法，該方法包括(1)在7和30%的環(huán)脂肪烴轉(zhuǎn)化率下，使(a)和(b)在(c)和(d)存在下反應(yīng)(a)液相中的至少一種含5至8個(gè)環(huán)碳原子的飽和環(huán)脂肪烴；(b)相對(duì)于環(huán)脂肪烴(a)過(guò)量的氧氣或含氧混合氣；(c)每摩爾環(huán)脂肪烴(a)低于1.5摩爾的溶劑，該溶劑包含一種只含伯氫原子和/或仲氫原子的有機(jī)酸；(d)每1000克反應(yīng)混合物至少0.002摩爾的多價(jià)重金屬催化劑；(2)分離C5-C8脂族二元酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的由環(huán)己烷制備己二酸的方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)脂肪烴轉(zhuǎn)化率在15%和25%之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分(a)還含有不為飽和環(huán)脂肪烴的基本為惰性的稀釋劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物上方氧分壓為0.10至100絕對(duì)大氣壓。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溶劑(c)為乙酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中每摩爾環(huán)脂肪烴(a)用0.1至1.0摩爾溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑(d)為一種有機(jī)酸的鈷鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中每1000克反應(yīng)混合物用0.005至0.6摩爾催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在60°至175℃的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)氧化相應(yīng)的飽和環(huán)脂肪烴制備C
文檔編號(hào)C07C51/31GK1086804SQ9311798
公開日1994年5月18日 申請(qǐng)日期1993年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月25日
發(fā)明者J·科拉 申請(qǐng)人:拜爾公司