尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法和該方法所采用的催化劑及該催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法和該方法所采用的催化劑及該催化劑的制備方法。尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法采用雙段式漿態(tài)床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器工藝，期間在第二段固定床反應(yīng)器中以氨基甲酸甲酯和甲醇制備碳酸二甲酯和二甲醚時，在固定床反應(yīng)器中填入以過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中的一種或多種組分以及Al2O3為活性組分的多組分復(fù)合氧化物催化劑，從而提高氨基甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率，同時，大大提高碳酸二甲酯和二甲醚的選擇性。
【專利說明】尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法和該方法所采用的催化劑及該催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法和該方法所采用的催化劑及該催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸二甲酯(DimethylCarbonate,簡稱DMC,化學(xué)式:<img/、其分
子中含有ch3-、CH3O-, CH3O-CO—、一CO—多種官能團(tuán)，具有良好的反應(yīng)活性，可和醇、酚、胺、肼、酯等各類化合物發(fā)生甲基化、羰基化、甲酯化和酯交換反應(yīng)。從而DMC可取代甲基化試劑和羰基化試劑(例如光氣)等劇毒試劑，廣泛地應(yīng)用于如聚碳酸酯制備等有機(jī)合成工業(yè)。常溫下DMC是一種無色透明、略有氣味、微甜的液體，難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機(jī)溶劑混溶，因而其還可作為溶劑取代以往常用的有毒溶劑和清潔劑(用于日用消費品、家具、室內(nèi)裝修、玩具等等)廣泛地應(yīng)用于油漆和涂料的制備。除此之外鑒于DMC豐富的含氧量(高達(dá)53%)、適當(dāng)?shù)恼羝麎?、抗水性和混合分配系?shù)，因而還可作為柴油摻燒燃料減少柴油燃燒的煙塵排放。
[0003]DMC符合清潔生產(chǎn)和綠色化工的時代要求而具有廣闊的應(yīng)用前景，被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合成的“新基石”，是近年來頗受國內(nèi)外重視的新型綠色化學(xué)品，而其制備工藝自然備
受:關(guān)注。
[0004]其中，早在1919 年，H.P.Hood 和 H.R.Murdock 在 J.Phys.Chem.，1919，23，498 中
提出了用氯甲酸甲酯與甲醇共沸制取碳酸二甲酯的方法(后來發(fā)展成為光氣法)。該工藝制取DMC產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度也很高，因而在相當(dāng)一個時期內(nèi)，光氣法得到了普遍應(yīng)用。但是，由于光氣的劇毒性、腐蝕性以及在工藝中產(chǎn)生的三廢問題(包括光氣本身)，使得光氣法受到環(huán)保法規(guī)的限制，在最近幾十年中逐步被淘汰。
[0005]之后，80年代以來，國外陸續(xù)開發(fā)了甲醇氧化羰基合成法和酯交換工藝等非光氣路線。意大利阿尼克公司(Anic S.p.A)首先在專利號為US4318862的美國專利中公開了其開發(fā)的第一套非光氣法一液相氧化羰基化合成工藝。不久日本宇部興產(chǎn)公司在歐洲專利EP0425197中公開了氣相法甲醇氧化羰基化合成DMC工藝。氣相法合成DMC工藝以一氧化碳、甲醇、亞硝酸甲酯和氧氣作為原料，以吸附PdCl2/CuCl2活性碳作為催化劑，其化學(xué)原理與液相法基本相同。但甲醇氧化羰基合成DMC工藝中，無論是液相法還是氣相法，催化劑以氯化亞銅或氯化銅為主成分，使用過程中，氯化亞銅或氯化銅失活較嚴(yán)重，且其與反應(yīng)中生成的水結(jié)合，形成的鹽酸對設(shè)備腐蝕性較大，造成生產(chǎn)設(shè)備總投資較高；同時，產(chǎn)品中的氯離子難于去除，影響產(chǎn)品的質(zhì)量；而該工藝在較高壓力下進(jìn)行，操作條件苛刻，因而產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益較差。
[0006]美國德士古(Texaco)在專利號為US461609和US4691041的美國專利中均公開了其研發(fā)的酯交換合成DMC工藝。以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷、甲醇和二氧化碳為原料，先使環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，然后再與甲醇反應(yīng)生成最終產(chǎn)品DMC，并副產(chǎn)乙二醇或1，2_丙二醇。但該工藝中，由于酯交換法所需的原料來源依賴于石油路線，而且其生產(chǎn)成本也較高，因此并不宜于大規(guī)模發(fā)展。
[0007]在上世紀(jì)80 年代初，德國的 Peter Ball, Heinz Fullmann 等人在 Carbonatesand polycarbonates from urea and alcohol.Angew.Chem.1nt.Ed., 1980, 19, 718 和Synthesis of carbonates and polycarbonates by reaction of urea with hydroxylcompounds.Cl Mol.Chem.1984，I, 95中初步報道了由尿素和長鏈醇直接合成碳酸二烷基酯的可能性。而之后，美國的Ryu等人便在專利號為US5902894和US6392078的美國專利中披露了在蒸餾塔中用甲醇和尿素直接合成碳酸二甲酯的工藝。
[0008]雖然上述尿素醇解法制備碳酸二甲酯工藝中存在原料轉(zhuǎn)化率低且DMC的選擇性差等缺陷，在當(dāng)時，該技術(shù)并沒有得到大規(guī)模推廣，但因其所用原料尿素和甲醇價廉易得，且生產(chǎn)的主產(chǎn)品碳酸二甲酯產(chǎn)品品質(zhì)高、雜質(zhì)含量少、分離提純成本也較低等優(yōu)勢，而在之后的DMC制備工藝中不斷得到改進(jìn)，并逐漸成為DMC制備的研發(fā)重點。
[0009]如，中國專利申請CN1431190A “一種用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法”、中國專利申請CN1428329A“尿素和甲醇采用非均相催化劑合成碳酸二甲酯的方法”、中國專利申請CN1421430A “一種尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法”公開了以催化蒸餾技術(shù)采用尿素醇解法制備碳酸二甲酯的工藝。然而上述工藝中，催化蒸餾技術(shù)所需的反應(yīng)器構(gòu)造復(fù)雜，操作條件苛刻，因而仍然難以實現(xiàn)大規(guī)模化生產(chǎn)。又如中國專利申請CN1569809A提供了在高壓反應(yīng)器中，以胺鹽型離子液體催化劑，由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法。從而簡化反應(yīng)器構(gòu)造，但該工藝的成本較高，且催化劑壽命較短，也不適宜投入大規(guī)模生產(chǎn)。
[0010]為此如中國專利申請CN1062009A提供了 一種“尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法”。其先由尿素和甲醇反應(yīng)生成氨基甲酸甲酯(MC)，之后再由氨基甲酸甲酯和甲醇反應(yīng)生成碳酸二甲酯和二甲醚(DME)。通過該工藝獲取的碳酸二甲酯產(chǎn)品品質(zhì)高、雜質(zhì)少、且分離成本也較低，可大幅度提高碳酸二甲酯的市場經(jīng)濟(jì)競爭力。而且，該工藝中，在獲取碳酸二甲酯的同時，還可提取高純度的由碳酸二甲酯分解而成的二甲醚。
[0011]二甲醚(DME)是一種無色可燃，其不僅可壓縮液化的氣體，其在合成、制藥、燃料、農(nóng)藥等化學(xué)工業(yè)具有廣泛的用途；而且，二甲醚還是城市煤氣和液化氣的代用品，也可作未來汽車的代用燃料；除此之外，二甲醚其作為環(huán)保制冷劑時，具有惰性、無致癌性、幾乎無毒等特性，且不具有臭氧破壞作用而不會引起溫室效應(yīng)，因而二甲醚是二十一世紀(jì)的清潔能源產(chǎn)品，同樣極有應(yīng)用前景。
[0012]如上所述，現(xiàn)有的尿素醇解法制備碳酸二甲酯工藝中，對于原料的轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯的選擇性控制上，以及反應(yīng)器構(gòu)造和操作工藝上還存有缺陷。因而，如何簡化反應(yīng)器構(gòu)造和操作條件、如何獲取高品質(zhì)的碳酸二甲酯的同時，進(jìn)一步提高原料的轉(zhuǎn)化率以及碳酸二甲酯選擇性是進(jìn)一步優(yōu)化尿素醇解法的關(guān)鍵所在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]針對現(xiàn)有的尿素醇解法制備碳酸二甲酯工藝中，原料轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯獲取率低、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和操作條件復(fù)雜等的缺陷，本發(fā)明提供了一種尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法和該方法所采用的催化劑及該催化劑的制備方法。[0014]本發(fā)明提供的一種用于尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑，其中，
[0015]催化劑的活性組分包括:過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、IV族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中或的一種或多種以及A1203。
[0016]可選地，所述過渡金屬氧化物為Ti02、Zr02、Co203、Zn0、Cu0、Mo03、Fe203、Ni0 和 Cr2O3中的一種或多種；
[0017]所述稀土金屬氧化物為La2O3和/或Ce2O3 ；
[0018]所述堿金屬氧化物為Li20、Na2O和K2O中的一種或多種；
[0019]所述堿土金屬氧化物為MgO、CaO、SrO和BaO中的一種或多種；
[0020]所述IVA族金屬氧化物為SnO和/或PbO ；
[0021 ] 所述VA族非金屬氧化物為P2O5 ；
[0022]所述IIIA族非金屬氧化物為B2O3。
[0023]可選地，在所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組成中，所述Al2O3含量為2(T85wt% ；
[0024]所述過渡金屬氧化物含量為0?75wt% ；
[0025]其中，Ti02、Zr02、Co203、Mo03、Fe2O3和 Cr2O3 總含量為 0?8wt% ；CuO 和 NiO 總含量為0?40wt% ；ZnO 含量為 0?75wt% ；
[0026]所述稀土金屬氧化物、堿金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物、IIIA族非金屬氧化物和除MgO外其余堿土金屬氧化物的總含量為;MgO含量為O?45wt%。
[0027]可選地，所述催化劑的活性組分由過渡金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物以及稀土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中的一種或多種以及Al2O3組成；其中，所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組分為:
[0028]Al2O3含量為50?85wt% ;過渡金屬氧化物含量為15?48wt% ；
[0029]其余活性組分的含量為(T2wt%。
[0030]可選地，所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組分為:
[0031]Al2O3含量為53?70wt% ;過渡金屬氧化物含量為30?45wt% ；
[0032]其余活性組分的總含量為(T2wt%。
[0033]可選地，所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組分為:
[0034]Al2O3含量為55?65wt% ;所述一種或多種過渡金屬氧化物總含量為35?45wt% ;其余活性組分含量為O?1%。
[0035]可選地，所述過渡金屬氧化物為ZnO或CuO。
[0036]本發(fā)明還提供了一種上述用于尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑的制備方法，其過程包括:
[0037]將所述催化劑的活性組分中，除Al2O3外的其余活性組分所對應(yīng)的鹽溶液一次性或多次分批與Al2O3混合，且浸沒所述Al2O3 ;并在50(T900°C下焙燒f 16小時，冷卻后制得多組分復(fù)合氧化物催化劑。
[0038]本發(fā)明還提供了另一種上述用于尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑的制備方法，其過程包括:[0039]將所述催化劑中Al以及其余一種或多種活性組分所對應(yīng)的混合鹽溶液和堿性溶液發(fā)生共沉淀反應(yīng)；并將制得的沉淀物經(jīng)洗滌、烘干后在50(T90(TC下焙燒f 16小時，冷卻后制得多組分復(fù)合氧化物催化劑。
[0040]可選地，所述堿性溶液包括碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液。
[0041]本發(fā)明還提供了一種尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法，包括:
[0042]向漿態(tài)床反應(yīng)器或第一固定床反應(yīng)器中通入尿素和甲醇反應(yīng)生成氨基甲酸甲酯以及氨氣；
[0043]將產(chǎn)物通入第二固定床反應(yīng)器中，生成碳酸二甲酯和氨氣，其中部分碳酸二甲酯分解為二甲醚和二氧化碳；并將產(chǎn)物進(jìn)行提純，獲取碳酸二甲酯和二甲醚。
[0044]其中，所述第二固定床反應(yīng)器裝有多組分復(fù)合氧化物催化劑，從而控制碳酸二甲酯和二甲醚的選擇性，以及氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率；
[0045]所述多組分復(fù)合氧化物催化劑的活性組分包括:過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物和IIIA族非金屬氧化物中的一種或多種以及ai2o3。
[0046]可選地，所述過渡金屬氧化物為Ti02、Zr02、Co203、Zn0、Cu0、Mo03、Fe203、Ni0 和 Cr2O3中的一種或多種；
[0047]所述稀土金屬氧化物為La2O3和/或Ce2O3 ；
[0048]所述堿金屬氧化物為Li20、Na2O和K2O中的一種或多種；
[0049]所述堿土金屬氧化物為MgO、CaO、SrO和BaO中的一種或多種；
[0050]所述IVA族金屬氧化物為SnO和/或PbO ；
[0051 ] 所述VA族非金屬氧化物為P2O5 ；
[0052]所述IIIA族非金屬氧化物為B2O3。
[0053]可選地，在所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組成中，所述Al2O3含量為2(T85wt% ；
[0054]所述過渡金屬氧化物含量為(T75wt% ；
[0055]其中，Ti02、Zr02、Co203、Mo03、Fe2O3和 Cr2O3 總含量為 0?8wt% ；CuO 和 / 或 NiO 總含量為0?40wt% ；ZnO含量為0?75wt% ；
[0056]所述稀土金屬氧化物、堿金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物、IIIA族非金屬氧化物和除MgO外其余堿土金屬氧化物的總含量為;MgO含量為O?45wt%。
[0057]可選地，所述催化劑的活性組分由過渡金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物以及稀土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中的一種或多種以及Al2O3組成；其中，所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組分為:
[0058]Al2O3含量為50?85wt% ;過渡金屬氧化物含量為15?48wt% ；
[0059]其余活性組分的含量為0?2wt% ；
[0060]可選地，所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組分為:
[0061]Al2O3含量為53?70wt% ;過渡金屬氧化物含量為30?45wt% ；
[0062]其余活性組分的總含量為(T2wt% ；
[0063]可選地，所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組分為:[0064]Al2O3含量為55?65wt%;所述一種或多種過渡金屬氧化物總含量為35?45的％;其余活性組分含量為O?1%。
[0065]可選地，所述過渡金屬氧化物為ZnO或CuO。
[0066]可選地，利用上述兩種用于尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑的制備方法制備的所述催化劑，從而在上述尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法中控制碳酸二甲酯和二甲醚的選擇性，以及氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率。
[0067]可選地，在尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法中，調(diào)節(jié)采用的催化劑在上述兩種用于尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑的制備方法過程中的焙燒溫度和/或時間，以控制MC的轉(zhuǎn)化率、DMC的選擇性和DME的選擇性。
[0068]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0069]本發(fā)明所述的尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法以雙段式漿態(tài)床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器工藝，采用尿素醇解法制備碳酸二甲酯和二甲醚，期間在第二段固定床反應(yīng)器中以氨基甲酸甲酯和甲醇合成制備碳酸二甲酯和二甲醚工藝時，在固定床反應(yīng)器中填入以Al2O3以及過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中或的一種或多種為活性組分的多組分復(fù)合氧化物催化劑；
[0070]本發(fā)明中，采用雙段式漿態(tài)床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器工藝相比與傳統(tǒng)采用精餾蒸發(fā)工藝實現(xiàn)尿素醇解制備碳酸二甲酯工藝，其反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡單，操作條件易于控制，滿足工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)需求；
[0071 ] 而且在上述工藝中，所采用的催化劑活性強(qiáng)，在提高氨基甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率同時，大大提高了碳酸二甲酯和二甲醚的選擇性；而且還可大大節(jié)省在尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚反應(yīng)工藝的能耗以及后續(xù)碳酸二甲酯和二甲醚的提純能耗；
[0072]除此之外所述催化劑原料易得，且可采用共沉淀法、浸潰法或是兩種方法混合制備，其制備過程簡單，條件易于控制，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0073]正如背景資料所述，在現(xiàn)有尿素醇解法制備碳酸二甲酯工藝中存在原料轉(zhuǎn)化率低、碳酸二甲酯的選擇性差、以及碳酸二甲酯生產(chǎn)設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作條件苛刻、難以控制、不適宜工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)等缺陷，進(jìn)而影響了尿素醇解法進(jìn)一步發(fā)展以及其市場競爭力。為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供了一種用于尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0074]本發(fā)明提供用于尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑，所述催化劑為多組分復(fù)合氧化物催化劑，其活性組分包括:過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中或的一種或多種以及A1203。
[0075]所述過渡金屬氧化物為T i O2、ZrO2、Co2O3、ZnO、CuO、MoO3、Fe2O3、Ni O 和 Cr2O3 中的一種或多種，特別優(yōu)選為ZnO或CuO。所述稀土金屬氧化物為La2O3和/或Ce2O3 ;所述堿金屬氧化物為Li20、Na20或K2O中的一種或多種；所述堿土金屬氧化物為Mg0、Ca0、Sr0和BaO中的一種或多種；所述IVA族金屬氧化物為SnO和/或PbO ;所述VA族非金屬氧化物為P2O5 ；所述IIIA族非金屬氧化物為B2O3。
[0076]所述多組分復(fù)合氧化物催化劑可采用浸潰法制備，其過程包括:
[0077]將所述催化劑為多組分復(fù)合氧化物催化劑中，除Al2O3外的其余一種或多種活性組分所對應(yīng)的鹽溶液一次性或多次分批與Al2O3混合，且浸沒所述Al2O3,在50(T900°C下焙燒f 16小時，冷卻后制得多組分復(fù)合氧化物催化劑。
[0078]所述催化劑也可采用共沉淀法制備，其過程包括:
[0079]將所述催化劑中Al以及其余一種或多種活性組分所對應(yīng)的混合鹽溶液和一種或多種堿性溶液發(fā)生共沉淀反應(yīng)；并將制得的沉淀物經(jīng)洗滌、烘干后在50(T90(TC下焙燒f 16小時，冷卻后制得多組分復(fù)合氧化物催化劑。其中，Al的鹽溶液可為任一的可溶性鹽溶液，其中優(yōu)選如醋酸鹽，硝酸鹽等在焙燒過程中，除Al元素外其余的如“C2H302_” “N03_”盡行分解的鹽溶液，從而保證制得的催化劑質(zhì)量。
[0080]所述堿性溶液可選為碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液。
[0081]再或者是采用浸潰法和共沉淀法的混合制備法獲取所述催化劑。 [0082]本發(fā)明尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法采用雙段式漿態(tài)床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器工藝，采用尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)制備碳酸二甲酯和二甲醚，首先采用漿態(tài)床反應(yīng)器或第一固定床反應(yīng)器中通入尿素和甲醇反應(yīng)氣體生成氨基甲酸甲酯以及氨氣；之后將產(chǎn)物通入第二固定床反應(yīng)器中，以氨基甲酸甲酯和甲醇進(jìn)一步反應(yīng)合成碳酸二甲酯；期間部分碳酸二甲酯進(jìn)一步分解為二甲醚和二氧化碳。本發(fā)明特征在于，在所述第二固定床反應(yīng)器中，填入多組分復(fù)合氧化物催化劑，從而在提高氨基甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率同時，可有效控制碳酸二甲酯和二甲醚的選擇性。
[0083]當(dāng)所述多組分復(fù)合氧化物催化劑應(yīng)用于尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚工藝中，其可有效提高原料的轉(zhuǎn)化率，并控制DMC和DME的選擇性。將所述多組分復(fù)合氧化物催化劑應(yīng)用于尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚工藝，其具體過程包括:
[0084]S1:首先向漿態(tài)床反應(yīng)器或第一固定床反應(yīng)器中通入尿素和甲醇反應(yīng)氣體生成氨基甲酸甲酯以及氨氣；其中，所述漿態(tài)床反應(yīng)器或第一固定床反應(yīng)器反應(yīng)條件可控制為110"160°C,0.2~2.0MPa0
[0085]S2:之后將產(chǎn)物通入的第二固定床反應(yīng)器中，生成碳酸二甲酯和氨氣，其中部分碳酸二甲酯分解為二甲醚和二氧化碳，并將產(chǎn)物進(jìn)行提純，獲取碳酸二甲酯和二甲醚。其中，具體地可控制所述第二固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為15(T200°C，0.1-?.0MPa0
[0086]期間:所述第二固定床反應(yīng)器裝有所述多組分復(fù)合氧化物催化劑，從而控制碳酸二甲酯和二甲醚的選擇性和氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率。
[0087]其中，在所采用的催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組成中，所述Al2O3含量為20~85wt% ;所述過渡金屬氧化物含量為0~75wt%，其中，所述TiO2、ZrO2、Co2O3、MoO3、Fe2O3和Cr2O3總含量為催化劑活性組分總量的(T8wt% ；CuO和/或NiO總含量為催化劑活性組分總量的(T40wt% ；ZnO含量為催化劑活性組分總量的(T75Wt%。所述稀土金屬氧化物、堿金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物、氧化硼和除MgO外其余堿土金屬氧化物的總含量為催化劑活性組分總量的(TlOwt %;若所述催化劑活性組分包括MgO，則MgO的含量為催化劑活性組分總量的(T45wt%。
[0088]優(yōu)選方案中，所述催化劑的活性組分由過渡金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物以及稀土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中的一種或多種以及Al2O3組成；其中，所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組分為:
[0089]Al2O3含量為50?85wt% ;過渡金屬氧化物含量為15?48wt% ；
[0090]其余活性組分(堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物以及稀土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物)的含量為(T2wt%。
[0091]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組分為:
[0092]Al2O3含量為53?70wt% ;過渡金屬氧化物含量為30?45wt% ；
[0093]其余活性組分的總含量為(T2wt%。
[0094]再進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組分為:
[0095]Al2O3含量為55?65wt% ;所述一種或多種過渡金屬氧化物總含量為35?45wt% ;其余活性組分含量為O?1%。
[0096]本發(fā)明尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法中，通過催化劑使用可大大提高M(jìn)C的轉(zhuǎn)化率，同時提高DMC和DME的選擇性。相比于常規(guī)的尿素醇解法制碳酸二甲酯工藝通過進(jìn)一步提升壓力以及對應(yīng)的溫度從而進(jìn)一步提高M(jìn)C的轉(zhuǎn)化率操作，本發(fā)明大大節(jié)省了能源的消耗，并降低了對于設(shè)備的苛刻要求，從而產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。
[0097]其中，通過調(diào)整所采用的催化劑在上述兩種制備過程中的焙燒溫度和/或時間，也可調(diào)整所述步驟S2中MC的轉(zhuǎn)化率、DMC的選擇性和DME的選擇性。其中，在催化劑制備的焙燒過程中，優(yōu)選在70(T90(TC下焙燒2?12小時，再進(jìn)一步優(yōu)選在75(T850°C下焙燒4?10小時。
[0098]下面，我們結(jié)合具體實施例闡述采用上述兩種方法在不同的條件下制備組分不同的所述多組分復(fù)合氧化物催化劑，以及獲取的所述多組分復(fù)合氧化物催化劑在用于尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚工藝中調(diào)控MC的轉(zhuǎn)化率、DMC的選擇性和DME的選擇性的效用，從而進(jìn)一步論述本發(fā)明的技術(shù)方案及優(yōu)勢:
[0099](I).多組分復(fù)合氧化物催化劑制備:
[0100]實施例一:
[0101]原料=Mg(NO3)2.6H20，Al2O3,去離子水。
[0102]制備過程:將13.3gMg (NO3)2.6H20溶解于30ml水中配成溶液,取7.9g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于110°C烘箱干燥。于850°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0103]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含MgO約20wt%，Al2O3約80wt%。
[0104]實例二:
[0105]原料=Ni(NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0106]制備過程:將25.3g Ni (NO3)2.6H20溶解于38ml水中配成溶液，取11.5g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。于800°C空氣氣氛中煅燒6小時。
[0107]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含NiO約36wt%, Al2O3約64wt%。
[0108]實例三:
[0109]原料:LiN03，Zn(NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0110]制備過程:將12.5g Zn (NO3)2.6Η20溶解于20ml水中配成溶液,取5.6g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。于850°C空氣氣氛中煅燒12小時得到樣品A。將0.8g LiNO3溶于19ml水中配成溶液，并與樣品A均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于120°C烘箱。最后在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0111]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含Li2O約4wt%, ZnO約37wt%, Al2O3約59wt% ?
[0112]實例四:
[0113]原料=Mg(NO3)2.6H20，Zn (NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0114]制備過程:首先參照實例三的做法得到樣品A。將1.2g Mg(NO3)2.6Η20溶于19ml水中配成溶液，并與樣品A均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于120°C烘箱。最后在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0115]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含MgO約2wt%, ZnO約38wt%, Al2O3約60wt%。
[0116]實例五:
[0117]原料:Ca (NO3)2.4H20, Zn (NO3) 2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0118]制備過程:首先參照實例三的做法得到樣品A。將0.8g Ca(NO3)2.4Η20溶于19ml水中配成溶液，并與樣品A均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于120°C烘箱。最后在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0119]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CaO約2wt%, ZnO約38wt%, Al2O3約60wt%。
[0120]實例六:
[0121]原料:Ni(NO3)2.6H20, Zn (NO3) 2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0122]制備過程:首先參照實例三的做法得到樣品A。將0.8g Ni (NO3)2.6Η20溶于19ml水中配成溶液，并與樣品A均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于120°C烘箱。最后在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0123]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含NiO約2wt%, ZnO約38wt%, Al2O3約60wt%。
[0124]實例七:
[0125]原料:Co(NO3)2.6H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0126]制備過程:將12.5g Zn (NO3)2.6Η20溶解于20ml水中配成溶液,取5.6g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于120°C烘箱干燥。于850°C空氣氣氛中煅燒12小時得到樣品B。將0.3g Co (NO3) 2.6H20溶于15ml水中配成溶液，并與樣品B均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于120°C烘箱。最后在600°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0127]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含Co2O3約lwt%, ZnO約38wt%, Al2O3約61wt%。
[0128]實例八:
[0129]原料=Ba(NO3)2,Zn (NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0130]制備過程:參照實例七的做法得到樣品B。將0.2g Ba(NO3)2溶于15ml水中配成溶液，并與樣品B均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于120°C烘箱。最后在800°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0131]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含BaO約lwt%, ZnO約38wt%, Al2O3約61wt%。
[0132]實例九:
[0133]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。[0134]制備過程:參照實例七的做法得到樣品B。將0.3g Cu (NO3)2.3Η20溶于16ml水中配成溶液，并與樣品B均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于120°C烘箱。最后在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0135]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約lwt%, ZnO約38wt%, Al2O3約61wt%。
[0136]實例十:
[0137]原料:Cr(NO3)3.9H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0138]制備過程:參照實例七的做法得到樣品B。將0.5g Cr (NO3) 3.9Η20溶于16ml水中配成溶液，并與樣品B均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于120°C烘箱。最后在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0139]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含Cr2O3約lwt%, ZnO約38wt%, Al2O3約61wt%。
[0140]實例^^一:
[0141]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0142]制備過程:將4.5g Cu (NO3)2.3H20 和 22.3g Zn (NO3)2.6H20 溶解于 16ml 水中配成混合溶液，取12.4g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置45分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥 。于800°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0143]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約8wt%，含ZnO約30wt%，含Al2O3約62wt%。
[0144]實例十二:
[0145]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0146]將130.2g Zn (NO3)2.6Η20溶解于70ml水中配成溶液，取23.2g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。于800°C空氣氣氛中煅燒16小時。
[0147]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約60wt%, Al2O3約40wt%。
[0148]實例十三:
[0149]原料:Cu(NO3)2.3H20, Fe (NO3) 3.9H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0150]制備過程:將1.1gCu(NO3)2.3Η20、1.9g Fe (NO3) 3.9H20 和 12.4gZn (NO3) 2.6H20 溶解于7ml水中配成混合溶液，取5.9g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置45分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于120°C烘箱干燥。于900°C空氣氣氛中煅燒16小時。
[0151]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約4wt%, Fe2O3約4wt%, ZnO約33wt%, Al2O3約59wt % ο
[0152]實例十四:
[0153]原料=Ni(NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0154]制備過程:將36.6g Ni(NO3)2.6H20溶解于31ml水中配成溶液，取10.4g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置45分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。于800°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0155]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含NiO約AOwtt^Al2OjA 60wt%。
[0156]實例十五:
[0157]原料=Zn(NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0158]制備過程:將79.8g Zn (NO3)2.6Η20溶解于140ml水中配成混合溶液,取38.3g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于120°C烘箱干燥。于850°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0159]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約36wt%，含Al2O3約64wt%。
[0160]實例十六:
[0161]原料=Mg(NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0162]制備過程:將28.2g Mg(NO3)2.6Η20溶解于15ml水中配成溶液,取5.6g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于110°C烘箱干燥。于800°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0163]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含MgO約44wt%, Al2O3約56wt%。
[0164]實例十七:
[0165]原料=Mg(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0166]制備過程:將18.1g Mg(NO3)2.6Η20溶解于28ml水中配成溶液,取7.2g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于110°C烘箱干燥。于800°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0167]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含MgO約28wt%，Al2O3約72wt%。
[0168]實例十八:
[0169]原料=KNO3,Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0170]將69.6g Zn(NO3)2.6Η20溶解于IlOml水中配成溶液，取31.0g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥得到前驅(qū)體。將0.3g KNO3溶于13ml水中，同14.0g前驅(qū)體混合均勻后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。最后在800°C空氣氣氛中煅燒16小時。
[0171]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含K2O約3wt%, ZnO約36wt%, Al2O3約61wt%。
[0172]實例十九:
[0173]原料:KN03，Zn(NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0174]將76.3g Zn (NO3)2.6Η20溶解于130ml水中配成溶液，取39.2g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥得到前驅(qū)體。將0.6g KNO3溶于22ml水中，同14.0g前驅(qū)體混合均勻后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。最后在800°C空氣氣氛中煅燒16小時。
[0175]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含K2O約5wt%, ZnO約33wt%, Al2O3約62wt%。
[0176]實例二十:
[0177]原料=Zn(NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0178]將167.6g Zn(NO3)2.6Η20溶解于70ml水中配成溶液，取14.4g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。于500°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0179]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約76wt%, Al2O3約24wt%。
[0180]實例二十一:
[0181]原料:Zn(NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0182]將135.2g Zn (NO3)2.6Η20溶解于70ml水中配成溶液，取23.2g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。于500°C空氣氣氛中煅燒8小時。[0183]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約60wt%，Al2O3約40wt%。
[0184]實例二十二:
[0185]原料:La(NO3)3.6H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0186]將97.5g Zn (NO3)2.6Η20溶解于IlOml水中配成溶液，取33.5g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥得到前驅(qū)體。將0.8g La(NO3)3.6H20溶于16ml水中，同15.0g前驅(qū)體混合均勻后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。最后在800°C空氣氣氛中煅燒16小時。
[0187]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含La2O3約2wt%, ZnO約42wt%, Al2O3約56wt%。
[0188]實例二十三:
[0189]原料=C4H6O4Zn.2H20, Al2O3,去離子水。
[0190]將10.3g C4H6O4Zn.2Η20溶解于30ml水中配成溶液，取6.2g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于120°C烘箱干燥。于700°C空氣氣氛中煅燒16小時。
[0191]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約38wt%, Al2O3約62wt%。
[0192]實例二十四:
[0193]原料:H3B04，Zn(NO3) 2.6H20, Al2O3,去離子水。
[0194]制備過程:將63.1g Zn(NO3)2.6H20溶解于IOOml水中配成溶液，取28.3g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于120°C烘箱干燥。于900°C空氣氣氛中煅燒12小時得到樣品C。將0.1gH3BO4溶于15ml水中配成溶液，并與Sg樣品C均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于120°C烘箱。最后在60(TC空氣氣氛中煅燒3小時。
[0195]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含B2O3約lwt%, ZnO約38wt%, Al2O3約61wt%。
[0196]實例二十五:
[0197]原料:Sn(OCH(CH3)2)4,Zn(NO3)2.6H20，Al2O3,甲醇、異丁醇。
[0198]制備過程:將0.2g Sn (OCH (CH3) 2)4溶于20ml甲醇和異丁醇(兩者體積比為1:1)的混合溶液中，并與8.0g實例二十四中所述的樣品C均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于100°C烘箱。最后在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0199]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含SnO約lwt%, ZnO約38wt%, Al2O3約61wt%。
[0200]實例二十六:
[0201]原料:(MM)3PO4.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0202]制備過程:將0.2g (MM)3PO4.3H20溶于20ml甲醇和異丁醇(兩者體積比為1:1)的混合溶液中，并與8.0g實例二十四中所述的樣品C均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于100°C烘箱。最后在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0203]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含P2O5約lwt%, ZnO約38wt%, Al2O3約61wt%。
[0204]實例二十七:
[0205]原料:Ti(OC4H9)4, Zn (NO3)2.6H20，Al2O3，異丙醇。
[0206]制備過程:將0.4g Ti (OC4H9)4溶于IOml異丙醇中，并與8.0g實例二十四中所述的樣品C均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于100°C烘箱。最后在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。[0207]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含TiO2約lwt%，ZnO約38wt%，Al2O3約61wt%。
[0208]實例二十八:
[0209]原料:(NH4)6Mo7024.4H20，Zn (NO3) 2.6H20，Al2O3,去離子水。
[0210]制備過程:將0.7g (NH4) 6Mo7024.4H20溶于16ml水中配成溶液，并與8.0g實例二十四中所述的樣品C均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于110°C烘箱。最后在500°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0211]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含MoO3約lwt%, ZnO約38wt%, Al2O3約61wt%。
[0212]實例二十九
[0213]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0214]制備過程:將30.1g Zn(NO3)2.6H20溶解于100ml水中配成溶液，取15.8g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置40分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于120°C烘箱干燥。于900°C空氣氣氛中煅燒12小時得到樣品D。將2.7g Cu (NO3) 2.3H20溶于15ml水中配成溶液，并與9.0g樣品A均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于120°C烘箱。最后在600°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0215]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約9wt%, ZnO約30wt%, Al2O3約61wt%。
[0216]實例三十:
[0217]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0218]制備過程:將5.5g Cu(NO3)2.3Η20溶于15ml水中配成溶液，并與9.0g實例二十九中所述的樣品D均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于120°C烘箱。最后在600°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0219]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約17wt%, ZnO約28wt%, Al2O3約55wt%。
[0220]實例三^^一:
[0221]原料:Fe(NO3)3.9H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0222]制備過程:將1.4g Fe(NO3)3.9Η20溶于15ml水中配成溶液，并與9.0g實例二十九中所述的樣品D均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于110°C烘箱。最后在500°C空氣氣氛中煅燒5小時。
[0223]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含F(xiàn)e2O3約3wt%, ZnO約33wt%, Al2O3約64wt%。
[0224]實例三十二:
[0225]原料:Sr(NO3)2, Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0226]制備過程:將0.2g Sr (NO3)2溶于16ml水中配成溶液，并與9.0g實例二十九中所述的樣品D均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于110°C烘箱。最后在550°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0227]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含SrO約lwt%, ZnO約34wt%, Al2O3約65wt%。
[0228]實例三十三:
[0229]原料:Ce(NO3)3.6H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0230]制備過程:將0.2g Ce (NO3) 3.6H20溶于16ml水中配成溶液，并與9.0g實例二十九中所述的樣品D均勻混合，在紅外燈下烤干，之后置于110°C烘箱。最后在550°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0231]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含Ce2O3約lwt%, ZnO約34wt%, Al2O3約65wt%。[0232]實例三十四:
[0233]原料:Fe(NO3)3.9H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0234]制備過程:將1.9g Fe (NO3) 3.9H20 和 13.80g Zn (NO3)2.6H20 溶解于 6ml 水中配成混合溶液，取5.9g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于120°C烘箱干燥。于900°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0235]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含F(xiàn)e2O3約4wt%, ZnO約34wt%, Al2O3約61wt%。
[0236]實例三十五:
[0237]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0238]制備過程:將11.3g Cu (NO3)2.3H20 和 13.9g Zn (NO3)2.6H20 溶解于 17ml 水中配成混合溶液，取12.4g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置45分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。于900°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0239]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約19wt%，含ZnO約19wt%，含Al2O3約62wt%。
[0240]實例三十六:
[0241]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0242]制備過程:將5.7g Cu (NO3) 2.3H20 和 20.91g Zn (NO3) 2.6H20 溶解于 20ml 水中配成混合溶液，取12.4g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。于850°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0243]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約9wt%，含ZnO約29wt%，含Al2O3約62wt%。
[0244]實例三十七:
[0245]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0246]制備過程:將3.8g Cu (NO3) 2.3H20 和 23.2g Zn (NO3) 2.6H20 溶解于 17ml 水中配成混合溶液，取12.4g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。于850°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0247]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約6wt%，含ZnO約32wt%，含Al2O3約62wt%。
[0248]實例三十八:
[0249]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0250]制備過程:將4.5g Cu (NO3) 2.3H20 和 22.3g Zn (NO3) 2.6H20 溶解于 42ml 水中配成混合溶液，取12.4g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。于850°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0251]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約8wt%,含ZnO約30wt%,含Al2O3約62wt%。
[0252]實例三十九:
[0253]原料:Cu(NO3)2.3H20, Al2O3,去離子水。
[0254]制備過程:將22.7g Cu (NO3)2.3Η20溶解于20ml水中，取12.5g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。于900°C空氣氣氛中煅燒16小時。
[0255]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約38wt%, Al2O3約62wt%。
[0256]實例四十:
[0257]原料=Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0258]制備過程:將78.1gZn (NO3)2.6Η20溶解于150ml水中，取40.1g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于110°C烘箱干燥。于800°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0259]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約35wt%，含Al2O3約65wt%。
[0260]實例四^^一:
[0261]原料:Zn(NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0262]制備過程:將10.4g Zn(NO3)2.6H20溶解于5ml水中，取7.2g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于110°C烘箱干燥。于850°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0263]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約28wt%，含Al2O3約72wt%。
[0264]實例四十二:
[0265]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0266]制備過程:將7.7g Zn(NO3)2.6Η20溶解于5ml水中，取7.9g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于110°C烘箱干燥。于850°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0267]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約21wt%，含Al2O3約79wt%。
[0268]實例四十三:
[0269]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0270]制備過程:將6.1gZn (NO3)2.6H20溶解于5ml水中，取8.3g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于110°C烘箱干燥。于850°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0271]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約16wt%,含Al2O3約84wt%。
[0272]實例四十四:
[0273]原料:Cu(NO3)2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0274]制備過程:將4.5g Cu (NO3) 2.3H20 和 22.3g Zn (NO3) 2.6H20 溶解于 16ml 水中配成混合溶液，取12.4g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置45分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。于900°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0275]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約8wt%,含ZnO約30wt%,含Al2O3約62wt%。
[0276]實例四十五:
[0277]原料=Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0278]制備過程:將76.3g Zn(NO3)2.6H20溶解于130ml水中，取39.2g干燥后的Al2O3樣品，將兩者均勻混合后靜置30分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于110°C烘箱干燥，最后于500°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0279]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約35wt%，含Al2O3約65wt%。
[0280]實例四十六:
[0281]原料=Zn(NO3)2.6H20，Al2O3，去離子水。
[0282]制備過程:制備過程如實例四十五中所述，將烘干的樣品于700°C空氣氣氛中煅燒8小時。產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約35wt%，含Al2O3約65wt%。
[0283]實例四十七:
[0284]原料=Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。[0285] 制備過程:制備過程如實例四十五中所述，將烘干的樣品于600°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0286]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約35wt%，含Al2O3約65wt%。
[0287]實例四十八:
[0288]原料=Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0289]制備過程:制備過程如實例四十五中所述，將烘干的樣品于900°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0290]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約35wt%，含Al2O3約65wt%。
[0291]實例四十九:
[0292]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al2O3，去離子水。
[0293]制備過程:制備過程如實例四十五中所述，將烘干的樣品于900°C空氣氣氛中煅燒16小時。
[0294]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約35wt%，含Al2O3約65wt%。
[0295]實例五十:
[0296]原料:Cu(NO3) 2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, (NH4) 2C03,去離子水。
[0297]制備過程:將1.2g Cu (NO3) 2.3H20、13.5g Zn (NO3) 2.6H20 和 43.5gAl (NO3) 3.9H20溶解于140ml水中配成混合鹽溶液。另將22.3g (NH4)2CO3溶于150ml水中配成堿溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到堿溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌8小時后靜置沉降。所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，60°C烘干，最后在空氣氣氛中850°C煅燒4小時。
[0298]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約4wt%, ZnO約36wt%, Al2O3約為60wt%。
[0299] 實例五十一:
[0300] 原料:Cu(NO3) 2.3H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0301]制備過程:將11.9g Cu (NO3)2.3H20 和 44.5g Al (NO3)3.9H20 溶解于 140ml 水中配成混合鹽溶液。另將53.9g NH4HCO3溶于450ml水中配成堿溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到堿溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌4小時后靜置沉降。所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，90°C烘干，最后在空氣氣氛中850°C煅燒8小時。
[0302]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約40wt%，含Al2O3約60wt%。
[0303]實例五十二:
[0304]原料:Cu(NO3) 2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0305]制備過程:將6.0g Cu (NO3) 2.3H20、7.3g Zn (NO3) 2.6H20 和 44.4gAl (NO3) 3.9H20溶解于140ml水中配成混合鹽溶液。另將53.7g NH4HCO3溶于450ml水中配成堿溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到堿溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.5小時后靜置沉降。所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，70°C烘干，最后在空氣氣氛中900°C煅燒16小時。
[0306]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約20wt%, ZnO約20wt%, Al2O3約60wt%。
[0307]實例五十三:
[0308]原料:Fe(NO3) 3.9H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, (NH4) 2C03,去離子水。
[0309]制備過程:將2.0g Fe (NO3) 3.9H20、14.8g Zn (NO3) 2.6H20 和 41.0gAl (NO3) 3.9H20溶解于137ml去離子水中配成混合鹽溶液。另將22.0g(NH4)2CO3溶于150ml水中配成堿溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到堿溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌8小時后靜置沉降。所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，60°C烘干，最后在空氣氣氛中850°C煅燒4小時。
[0310]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含F(xiàn)e2O3約4wt%，ZnO約40wt%，Al2O3約為56wt%。
[0311]實例五十四:
[0312]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al (NO3)3.9H20, NaOH, Na2CO3，去離子水。
[0313]制備過程:將53.6g Zn (NO3) 2.6H20 和 22.5g Al (NO3) 3.9H20 溶解于 200ml 去離子水中配成混合鹽溶液。另將15.4gNa0H和12.7g Na2CO3溶于200ml水中配成堿溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到堿溶液中，滴加完畢后90°C陳化4小時。所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，60°C烘干，最后在空氣氣氛中800°C煅燒3小時。
[0314]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含Na2O約0.1%，ZnO約69.9wt%, Al2O3約為30wt%。
[0315]實例五十五:
[0316]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al (NO3)3.9H20, NaOH, Na2CO3，去離子水。
[0317]制備過程:取10.0g實例五十四所得產(chǎn)品，置于25ml IOM NaOH溶液中，60°C攪拌48h。之后將所得樣品過濾烘干。
[0318]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含Na2O約為0.1%，ZnO約為40wt% ,Al2O3約為59.9wt%。
[0319]實例五十六:
[0320]原料:Zn(NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, (NH4) 2C03,去離子水。
[0321]制備過程:將55.7g Zn (NO3) 2.6H20 和 182.6g Al (NO3)3.9H20 溶解于 560ml 水中配成混合鹽溶液。另將93.6g(NH4)2C03溶于560ml水中配成堿溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液和堿溶液緩慢滴加到360ml水中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌16小時后靜置沉降。所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，85°C烘干，最后在空氣氣氛中700°C煅燒12小時。
[0322]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約38wt%，Al2O3約62wt%。
[0323]實例五十七:
[0324]原料:Zn(NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, (NH4) 2C03,去離子水。
[0325]制備過程:將90.0g Zn (NO3) 2.6H20 和 260.9g Al (NO3) 3.9H20 溶解于 830ml 水中配成混合鹽溶液。另將134.0g(NH4)2CO3溶于830ml水中配成堿溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液和堿溶液緩慢滴加到530ml水中，滴加完畢后立即將所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，85°C烘干，最后在空氣氣氛中750°C煅燒6小時。
[0326]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約39wt%, Al2O3約61wt%。
[0327]實例五十八:
[0328]原料:Zn(NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, (NH4) 2C03,去離子水。
[0329]制備過程:將45.0g Zn (NO3) 2.6H20 和 130.5g Al (NO3) 3.9H20 溶解于 400ml 水中配成混合鹽溶液。另將80.0g(NH4)2CO3溶于400ml水中配成堿溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液和堿溶液緩慢滴加到260ml水中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌4小時后靜置沉淀，將所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，85°C烘干，最后在空氣氣氛中750°C煅燒8小時。
[0330]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約39wt%，Al2O3約61wt%。
[0331]實例五十九:
[0332]原料:Cu(NO3) 2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0333]制備過程:將1.2g Cu (NO3) 2.3H20、13.2g Zn (NO3) 2.6H20 和 44.3gAl (NO3) 3.9H20溶解于140ml水中配成混合鹽溶液。另將53.6g NH4HCO3溶于450ml水中配成堿溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到堿溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.5小時后靜置沉降。所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，80°C烘干，最后在空氣氣氛中900°C煅燒16小時。
[0334]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約4wt%，ZnO約36wt%，Al2O3約60wt%。
[0335]實例六十:
[0336]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al (NO3)3.9H20, (NH4) 2C03，去離子水。
[0337]制備過程:將22.5g Zn (NO3) 2.6H20 和 65.2g Al (NO3)3.9H20 溶解于 100ml 水中配成混合鹽溶液。另將33.4g(NH4)2C03溶于100ml水中配成堿溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液和堿溶液緩慢滴加到70ml水中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌I小時后靜置沉淀，將所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，60°C烘干，最后在空氣氣氛中700°C煅燒16小時。
[0338]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約40wt%, Al2O3約60wt%。
[0339]實例六^^一:
[0340]原料:Zn(NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, (NH4) 2C03,去離子水。
[0341]制備過程:將23.8g Zn (NO3) 2.6H20 和 60.0g Al (NO3)3.9H20 溶解于 200ml 水中配成混合鹽溶液。另將53.8g(NH4)2CO3溶于200ml水中配成堿溶液。在燒瓶中放入160ml水，攪拌條件下將混合鹽溶液和堿溶液緩慢滴加到體系中，滴加完畢后90°C靜置陳化16小時，將所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，60°C烘干，最后在空氣氣氛中500°C煅燒8小時。
[0342]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約43wt%，Al2O3約57wt%。
[0343]實例六十二:
[0344]原料:Zn(NO3) 2.6H2`0, Al (NO3) 3.9H20, (NH4) 2C03,去離子水。
[0345]制備過程:將80.0g Zn (NO3) 2.6H20 和 217.5g Al (NO3)3.9H20 溶解于 700ml 水中配成混合鹽溶液。另將112.0g(NH4)2CO3溶于700ml水中配成堿溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液和堿溶液緩慢滴加到300ml水中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌16小時后靜置沉淀。將所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，85°C烘干，最后在空氣氣氛中700°C煅燒4小時。
[0346]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約43wt%，Al2O3約57wt%。
[0347]實例六十三:
[0348]原料:Cu(NO3)2.3H20，Zn (NO3)2.6H20，Al (NO3) 3.9H20，尿素，去離子水。
[0349]制備過程:將1.0gCu(NO3)2.3H20、13.3g Zn (NO3) 2.6Η20、46.9gAl (NO3)3.9H20 和41.Sg尿素溶解于400ml水中配成混合溶液。在90°C攪拌5小時，之后靜置沉降。所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，90°C烘干，最后在空氣氣氛中700°C煅燒12小時。
[0350]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約2wt%, ZnO約20wt%, Al2O3約78wt%。
[0351]實例六十四:
[0352]原料:Cu(NO3) 2.3H20, Fe (NO3) 3.9H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20,尿素，去離子水。
[0353]制備過程:將1.0g Cu (NO3) 2.3H20、0.3g Fe (NO3) 3.9Η20、12.2gZn (NO3)2.6H20、49.2g Al (NO3) 3.9H20和42.15g尿素溶解于407ml水中配成混合溶液。在90°C攪拌5小時，之后靜置沉降。所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，90°C烘干，最后在空氣氣氛中700°C煅燒12小時。
[0354]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO 約 2wt%, Fe2O3 約 0.5wt%, ZnO 約 17.5wt%, Al2O3約 80wt %。[0355]實例六十五:
[0356]原料:Zn(NO3)2.6H20，Al (NO3) 3.9H20，尿素，去離子水。
[0357]制備過程:將14.6g Zn (NO3)2.6Η20、44.3g Al (NO3)3.9H20 和 40.7g 尿素溶解于400ml水中配成混合溶液。在90°C攪拌6小時，之后靜置沉降。所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，90°C烘干，最后在空氣氣氛中700°C煅燒8小時。
[0358]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約41wt%, Al2O3約59wt%。
[0359]實例六十六:
[0360]原料:Zn(NO3)2.6H20，Al (NO3) 3.9H20，尿素，去離子水。
[0361]制備過程:將23.3g Zn (NO3)2.6Η20、56.3g Al (NO3)3.9H20 和 54.0g 尿素溶解于560ml水中配成混合溶液。在90°C攪拌5小時，之后靜置沉降。所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，90°C烘干。最后在空氣氣氛中700°C煅燒8小時。
[0362]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約45wt%，Al2O3約55wt%。
[0363]實例六十七:
[0364]原料:(NH4)3P04.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0365]制備過程:將482.6g Zn (NO3) 2.6Η20 和 1460.2g Al (NO3)3.9H2O 溶解于 4600ml 水中配成混合鹽溶液。另將1768.8g NH4HCO3溶于14920ml水中配成堿溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到堿溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌4小時后靜置沉降。所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，于70°C烘干，得到前驅(qū)體E。另將1.2g (NH4)3PO4.3H20溶于8ml水中配成溶液，與
13.5g前驅(qū)體E均勻混合后靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于110°C烘箱干燥。最后于750°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0366]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含P205約5wt%，ZnO約38wt%，Al2O3約57wt%。
[0367]實例六十八:
[0368]原料:Pb(NO3)2, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0369]制備過程:將0.1g Pb(NO3)2溶于8ml水中配成溶液，與13.5g實例六十七中的前驅(qū)體E均勻混合后靜置45分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于120°C烘箱干燥。最后于750°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0370]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含PbO約為lwt%，ZnO約40wt%，Al2O3約為59wt%。
[0371]實例六十九:
[0372]原料:Zr(NO3) 4.5H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0373]制備過程:將0.3g Zr(NO3)4.5H20溶于8ml水中配成溶液，與13.5g實例六十七中的前驅(qū)體E均勻混合后靜置45分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于120°C烘箱干燥。最后于850°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0374]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZrO2約lwt%, ZnO約40wt%, Al2O3約59wt%。
[0375]實例七十:
[0376]原料:Fe(NO3) 3.9H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0377]制備過程:將0.4g Fe (NO3) 3.9H20溶于8ml水中配成溶液，與13.5g實例六十七中的前驅(qū)體E均勻混合后靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。最后于900°C空氣氣氛中煅燒10小時。
[0378]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含F(xiàn)e2O3約lwt%, ZnO約40wt%, Al2O3約59wt%。[0379]實例七^^一:
[0380]原料:Cu(NO3) 2.3H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0381]制備過程:將0.2g Cu (NO3)2.3H20溶于8ml水中配成溶液，與13.5g實例六十七
中的前驅(qū)體E均勻混合后靜置40分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。最后于800°C空氣氣氛中煅燒8小時。
[0382]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含CuO約lwt%, ZnO約40wt%, Al2O3約59wt%。
[0383]實例七十二:
[0384]原料:Co(NO3) 2.6H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0385]制備過程:將0.3g Co (NO3)2.6H20溶于8ml水中配成溶液，與13.5g實例六十七中的前驅(qū)體E均勻混合后靜置40分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于100°C烘箱干燥。最后于900°C空氣氣氛中煅燒10小時。
[0386]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含Co2O3約lwt%, ZnO約40wt%, Al2O3約59wt%。
[0387]實例七十三:
[0388]原料=SnCl2,Zn (NO3)2.6H20, Al (NO3)3.9H20, NH4HCO3，去離子水。
[0389]制備過程:將0.1gSnCl2溶于IOml水中，與13.5g實例六十七中的前驅(qū)體E均勻混合后靜置40分鐘。在紅外燈下 攪拌烤干，之后置于10(TC烘箱干燥。最后于750°C空氣氣氛中煅燒10小時。
[0390]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含SnO約lwt%, ZnO約40wt%, Al2O3約59wt%。
[0391]實例七十四:
[0392]原料=LiNO3,Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3)3.9H20, NH4HCO3，去離子水。
[0393]制備過程:將1.9g LiNO3溶于14ml水中配成溶液，與13.5g實例六十七中所述的前驅(qū)體E均勻混合后靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于110°C烘箱干燥。最后于750°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0394]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含Li2O約5wt%, ZnO約38wt%, Al2O3約57wt%。
[0395]實例七十五:
[0396]原料:Ni(NO3) 2.6H20, Zn (NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3,去離子水。
[0397]制備過程:將1.6g Ni (NO3)2.6Η20溶于14ml水中配成溶液，與13.5g實例六十七中所述的前驅(qū)體E均勻混合后靜置60分鐘。在紅外燈下攪拌烤干，之后置于110°C烘箱干燥。最后于750°C空氣氣氛中煅燒3小時。
[0398]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含NiO約5wt%，ZnO約38wt%，Al2O3約57wt%。
[0399]實例七十六:
[0400]原料=La(NO3)3.6H20, Zn (NO3)2.6H20，Al (NO3)3.9H20，尿素，去離子水。
[0401]制備過程:將50.2g Zn (NO3)2.6Η20、126.6g Al (NO3) 3.9H20 和 121.5g 尿素溶解于1200ml水中配成混合溶液。在90°C攪拌5小時，之后靜置沉降。所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，90°C烘干得到前驅(qū)體E。將0.8g La(NO3) 3.6Η20溶于5ml水中，同15.0g前驅(qū)體均勻混合后靜置30分鐘，在紅外燈下烤干，之后置于100°C烘箱。最后在空氣氣氛中750°C煅燒8小時。
[0402]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含La2O3約2wt%, ZnO約42wt%, Al2O3約56wt%。
[0403]實例七十七:[0404]原料=KNO3,Zn (NO3)2.6H20，Al (NO3)3.9H20，尿素，去離子水。
[0405]制備過程:將0.6g KNO3溶于5ml水中，同15.0g實例七十六中所述的前驅(qū)體E均勻混合后靜置30分鐘，在紅外燈下烤干，之后置于100°C烘箱。最后在空氣氣氛中750°C煅燒8小時。
[0406]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含K2O約2wt%, ZnO約42wt%, Al2O3約56wt%。
[0407]實例七十八:
[0408]原料:Zn(NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3, C2H2O4,去離子水。
[0409]制備過程:將14.6g Zn (NO3)2.6Η20 和 44.3g Al (NO3)3.9Η20 溶解于 140ml 水中配成混合鹽溶液。另將53.6g NH4HCO3溶于450ml水中配成堿溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到堿溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌4小時后靜置沉降。所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，于70°C烘干，再于750°C空氣氣氛中煅燒3小時。再用20ml C2H2O4溶液(0.2M) 70°C下浸泡4個小時后過濾洗滌，120°C烘干。
[0410]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含ZnO約44wt%, Al2O3約56wt%。
[0411]實例七十九:
[0412]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al (NO3)3.9H20, NH4HCO3, NaOH，去離子水。
[0413]制備過程:將14.6g Zn (NO3)2.6H20 和 44.3g Al (NO3)3.9H20 溶解于 140ml 水中配成混合鹽溶液。另將53.6g NH4HCO3溶于450ml水中配成堿溶液。在攪拌下，將混合鹽溶液緩慢滴加到堿溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌4小時后靜置沉降。所得沉淀經(jīng)離心洗滌后，于70°C烘干，再于750°C空氣氣氛中煅燒3小時。再用20ml NaOH溶液(0.2M) 70°C下浸泡4個小時后過濾洗滌，120°C烘干。
`[0414]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含Na2O 約 0.2%, ZnO 約 42.9wt%, Al2O3 約 56.9wt%0
[0415]實例八十:
[0416]原料:Zn(NO3)2.6H20, Al (NO3)3.9H20, NH4HCO3, C2H2O4,去離子水。
[0417]制備過程:實驗方法類似實例七十八中所述，將焙燒后的樣品采用20!111(:2!1204溶液(0.2M)室溫下浸泡4個小時后過濾洗滌，120°C烘干。
[0418]產(chǎn)品:所得催化劑含ZnO約41wt%，Al2O3約59wt%。
[0419]實例八^^一:
[0420]原料:Zn(NO3) 2.6H20, Al (NO3) 3.9H20, NH4HCO3, NaOH,去離子水。
[0421]制備過程:實驗方法類似實例七十九中所述，將焙燒后的樣品采用20mlNa0H溶液(0.2M)室溫下浸泡4個小時后過濾洗滌，120°C烘干。
[0422]產(chǎn)品:所得催化劑樣品含Na2O 約 0.2%, ZnO 約 39.9wt%, Al2O3 約 59.9wt%0
[0423]注:其中，在焙燒前的制備產(chǎn)物中含有大量的CO廣，NH4+，和N03_，其在焙燒過程中分解去除，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識，在此不再贅述。
[0424](2).應(yīng)用及效果測試:
[0425]測試過程:將上述制得的催化劑用于尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚，其中，尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚過程包括:
[0426]首先向漿態(tài)床反應(yīng)器或第一固定床反應(yīng)器中通入尿素和甲醇，以反應(yīng)生成氨基甲酸甲酯以及氨氣；其中，所述漿態(tài)床反應(yīng)器或第一固定床反應(yīng)器反應(yīng)條件控制為110"160°C,0.2~2.0MPa ；[0427]之后將產(chǎn)物以液時空速LHSV = 0.25H1通入裝有上述各實施例制取的多組分復(fù)合氧化物催化劑的第二固定床反應(yīng)器中，控制反應(yīng)條件為185°C，0.7MPa，生成碳酸二甲酯、二甲醚、氨氣和二氧化碳，采集由第二固定床反應(yīng)器生成的產(chǎn)品并做色譜分析檢測。具體檢測結(jié)果如表1所示:
[0428]表1尿素醇解法中原料轉(zhuǎn)化率以及各產(chǎn)物選擇性測試結(jié)果列表
[0429]
,
【權(quán)利要求】
1.一種用于尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑，其特征在于， 催化劑的活性組分包括:過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中或的一種或多種以及A1203。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述過渡金屬氧化物為Ti02、Zr02、Co2O3、ZnO、CuO, MoO3> Fe203、NiO 和 Cr2O3 中的一種或多種； 所述稀土金屬氧化物為La2O3和/或Ce2O3 ； 所述堿金屬氧化物為Li20、Na2O和K2O中的一種或多種； 所述堿土金屬氧化物為MgO、CaO> SrO和BaO中的一種或多種； 所述IVA族金屬氧化物為SnO和/或PbO ； 所述VA族非金屬氧化物為P2O5 ； 所述IIIA族非金屬氧化物為B2O3。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，在所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組成中，所述Al2O3含量為20~85wt% ； 所述過渡金屬氧化物含量為(T75wt% ； 其中，TiO2、ZrO2、Co2O3、MoO3、Fe2O3 和 Cr2O3 總含量為 0~8wt% ；CuO 和 NiO 總含量為0~40wt% ；ZnO 含量為 0~75wt% ； 所述稀土金屬氧化物、堿金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物、IIIA族非金屬氧化物和除MgO外其余堿土金屬氧化物的總含量為(TlOwt % ；MgO含量為(T45wt%。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的活性組分由過渡金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物以及稀土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或11IA族非金屬氧化物中的一種或多種以及Al2O3組成；其中，所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組分為: Al2O3含量為5(T85wt% ;過渡金屬氧化物含量為15~48wt% ； 其余活性組分的含量為(T2wt%。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組分為: Al2O3含量為53~70wt% ;過渡金屬氧化物含量為3(T45wt% ； 其余活性組分的總含量為(T2wt%。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組分為: Al2O3含量為55飛5wt% ;所述一種或多種過渡金屬氧化物總含量為35~45wt% ;其余活性組分含量為O~1%。
7.如權(quán)利要求f6任一項所述的催化劑，其特征在于，所述過渡金屬氧化物為ZnO或CuO。
8.—種如權(quán)利要求1~7任一項所述的用于尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于，其過程包括: 將所述催化劑的活性組分中，除Al2O3外的其余活性組分所對應(yīng)的鹽溶液一次性或多次分批與Al2O3混合，且浸沒所述Al2O3 ;并在50(T90(TC下焙燒f 16小時，冷卻后制得多組分復(fù)合氧化物催化劑。
9.一種如權(quán)利要求1-7任一項所述的用于尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的催化劑的制備方法，其特征在于，其過程包括: 將所述催化劑中Al以及其余一種或多種活性組分所對應(yīng)的混合鹽溶液和堿性溶液發(fā)生共沉淀反應(yīng)；并將制得的沉淀物經(jīng)洗滌、烘干后在50(T90(TC下焙燒f 16小時，冷卻后制得多組分復(fù)合氧化物催化劑。
10.如權(quán)利要求9所述的催化劑制備方法，其特征在于，所述堿性溶液包括碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液。
11.一種尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特征在于，向漿態(tài)床反應(yīng)器或第一固定床反應(yīng)器中通入尿素和甲醇反應(yīng)生成氨基甲酸甲酯以及氨氣； 將產(chǎn)物通入第二固定床反應(yīng)器中，生成碳酸二甲酯和氨氣，其中部分碳酸二甲酯分解為二甲醚和二氧化碳； 其中，所述第二固定床反應(yīng)器裝有多組分復(fù)合氧化物催化劑，從而控制碳酸二甲酯和二甲醚的選擇性，以及氨基甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率； 所述多組分復(fù)合氧化物催化劑的活性組分包括:過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物和IIIA族非金屬氧化物中的一種或多種以及Al2O3。
12.如權(quán)利要求11所述尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特征在于，所述過渡金屬氧化物為T i O2、ZrO2、Co2O3、ZnO、CuO、MoO3、Fe2O3、Ni O和Cr2O3中的一種或多種； 所述稀土金屬氧化物為La2O3和/或Ce2O3 ； 所述堿金屬氧化物為Li20、Na2O和K2O中的一種或多種； 所述堿土金屬氧化物為MgO、CaO> SrO和BaO中的一種或多種； 所述IVA族金屬氧化物為SnO和/或PbO ； 所述VA族非金屬氧化物為P2O5 ； 所述IIIA族非金屬氧化物為B2O3。
13.如權(quán)利要求12所述尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特征在于，在所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組成中，所述Al2O3含量為2(T85Wt% ； 所述過渡金屬氧化物含量為(T75wt% ； 其中，TiO2、Zr02、Co2O3、Mo03、Fe2O3 和 Cr2O3 總含量為 0~8wt% ；CuO 和 / 或 NiO 總含量為0~40wt% ；ZnO 含量為 0~75wt% ； 所述稀土金屬氧化物、堿金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物、IIIA族非金屬氧化物和除MgO外其余堿土金屬氧化物的總含量為(TlOwt % ；MgO含量為(T45wt%。
14.如權(quán)利要求13所述的尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特征在于，所述催化劑的活性組分由過渡金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物以及稀土金屬氧化物、IVA族金屬氧化物、VA族非金屬氧化物或IIIA族非金屬氧化物中的一種或多種以及Al2O3組成；其中，所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組分為: Al2O3含量為5(T85wt% ;過渡金屬氧化物含量為15~48wt% ； 其余活性組分的含量為(T2wt% ；
15.如權(quán)利要求14所述的尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特征在于，所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組分為: Al2O3含量為53~70wt% ;過渡金屬氧化物含量為3(T45wt% ； 其余活性組分的總含量為(T2wt% ；
16.如權(quán)利要求15所述的尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特征在于，所述催化劑的活性組分的質(zhì)量百分比組分為=Al2O3含量為55飛5wt% ;所述一種或多種過渡金屬氧化物總含量為35~45wt% ;其余活性組分含量為(Tl%。
17.如權(quán)利要求1f16任一項所述的尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特征在于，所述過渡金屬氧化物為ZnO或CuO。
18.如權(quán)利要求11所述的尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特征在于，利用權(quán)利要求8~10任一項所述的方法制備所述催化劑。
19.如權(quán)利要求18所述的尿素醇解法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和二甲醚的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)采用的催化劑在制備過程中的焙燒溫度和/或時間，以控制MC的轉(zhuǎn)化率、DMC的選擇性和DME的選擇性。
【文檔編號】C07C41/01GK103623802SQ201210308835
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月27日
【發(fā)明者】吳鵬, 李志堅, 馮葉飛, 吳慶敏, 高滋 申請人:亞申科技研發(fā)中心（上海）有限公司