專利名稱：從甲醇制丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從甲醇制丙烯的方法，尤其涉及一種采用多段固定床反應(yīng)器從甲醇制丙烯的方法。
背景技術(shù)：
丙稀是現(xiàn)代有機(jī)化工的基礎(chǔ)原料之一。受:聚丙稀、丙稀臆、異丙苯、環(huán)氧丙燒等丙烯衍生物需求量的不斷增大，丙烯需求也隨之快速增長(zhǎng)。目前，乙烯和丙烯主要是通過以石油為原料的工藝路線獲得，而丙烯則主要來源于石油蒸汽裂解工藝和催化裂化工藝的副產(chǎn)。由于丙烯主要是作為副產(chǎn)獲得的，所以丙烯產(chǎn)品產(chǎn)量往往受限于其工藝主產(chǎn)品的產(chǎn)量。由于近些年丙烯需求一直高于乙烯，為了生產(chǎn)或增產(chǎn)丙烯，研究人員開發(fā)了甲醇制丙烯(簡(jiǎn)稱MTP)、烯烴轉(zhuǎn)化制丙烯、烯烴裂解制丙烯等多種工藝路線，其中采用非石油資源的MTP工藝路線能有效解決丙烯的市場(chǎng)供需矛盾。MTP生產(chǎn)工藝路線是以煤或天然氣生產(chǎn)的甲醇為原料，轉(zhuǎn)化獲得丙烯產(chǎn)品。由于MTP反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)絕熱溫升高，但過高的反應(yīng)溫度不僅會(huì)降低工藝目的產(chǎn)物丙烯的選擇性，而且過高的溫度還易導(dǎo)致催化劑壽命縮短和安全問題，因此需要對(duì)MTP反應(yīng)體系進(jìn)行撤熱；另一方面最優(yōu)的反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率的溫度區(qū)間相對(duì)較窄，因此對(duì)反應(yīng)器的溫度和溫升控制要求高。由于MTP是增分子反應(yīng)，低反應(yīng)壓力有利于提高目的產(chǎn)物丙烯的選擇性，所以在對(duì)MTP反應(yīng)體系進(jìn)行撤熱過程中應(yīng)進(jìn)料保持低壓降。US2010/0063337A1 描述了在多段固定床反應(yīng)器間，采用氣液混合物料激冷前一固定床出來的高溫反應(yīng)產(chǎn)物，以控制下一段固定床入口的反應(yīng)溫度。采用氣液混合物料進(jìn)行激冷比單純采用氣相物料激冷效果更好，因?yàn)槠渲幸后w汽化能吸收大量的潛熱，因此對(duì)反應(yīng)溫度具有更大的調(diào)節(jié)能力。但氣液混合物料激冷對(duì)物料的進(jìn)料方式和汽化時(shí)間等提出了更為苛刻的要求，一旦出現(xiàn)段間未能完全汽化的情況，則可能對(duì)下一段固定床的催化劑造成損害。另一方面，為了保證MTP固定床入口反應(yīng)溫度的穩(wěn)定，需要調(diào)節(jié)激冷物料的量，使固定床反應(yīng)器的各段的進(jìn)料和反應(yīng)空速等發(fā)生變化，而影響反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)溫度的變化，因此不利于反應(yīng)條件的控制。各段反應(yīng)原料的流量變化，易引起反應(yīng)產(chǎn)物中含氧化合物的變化，一旦反應(yīng)產(chǎn)物中的含氧化合物含量過高，則可能導(dǎo)致丙烯產(chǎn)品無法達(dá)到聚合級(jí)要求。因此，需要在現(xiàn)有MTP固定床反應(yīng)器設(shè)備及工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)新的設(shè)備和工藝，以實(shí)現(xiàn)MTP固定床反應(yīng)器段間的有效撤熱，同時(shí)又能實(shí)現(xiàn)各段固定床反應(yīng)器反應(yīng)空速等工藝條件的穩(wěn)定控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往MTP多段固定床技術(shù)存在反應(yīng)條件不易控制，導(dǎo)致丙烯收率不穩(wěn)定及產(chǎn)品含氧化合物含量無法保證的問題，提供一種新的甲醇制丙烯的方法。該方法具有反應(yīng)溫度控制更好、丙烯產(chǎn)物收率更高、含氧化合物產(chǎn)率更低、催化劑床層段間距更短的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種從甲醇制丙烯的方法，以包含甲醇的原料作為進(jìn)料和激冷物料，進(jìn)料與裝填在多段固定床反應(yīng)器內(nèi)的催化劑接觸，反應(yīng)壓力為O. 03 O. 15MPaG，反應(yīng)溫度為390 550°C，催化劑選自硅鋁沸石、SAPO分子篩或其混合物，反應(yīng)生成包含丙烯的物流；其中所述多段固定床反應(yīng)器的各催化劑床層段間設(shè)置激冷物料分布器和內(nèi)取熱器，激冷物流通過激冷物料分布器進(jìn)入各催化劑床層段間。上述技術(shù)方案中，催化劑包含硅鋁沸石、SAPO分子篩或其混合物?？捎玫墓桎X沸石分子篩包括ZSM-5、ZSM-11、菱沸石、絲光沸石、斜發(fā)沸石、毛沸石、鎂堿沸石等，優(yōu)選沸石分子篩為ZSM-5結(jié)構(gòu)；SAP0分子篩優(yōu)選孔徑在3A至大約5A之間，優(yōu)選SAPO分子篩為SAP0-34結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案中，反應(yīng)器含有3 8個(gè)催化劑床層,優(yōu)選4 6個(gè)催化劑床層。通過將固定床反應(yīng)器分為多段薄床層，可以在段間注入激冷物料、設(shè)置內(nèi)取熱器，實(shí)現(xiàn)除第I段外其余各段溫度的組合控制。在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案中，首先將甲醇原料在二甲醚催化劑作用下轉(zhuǎn)化為主要含二甲醚的物流作為預(yù)反應(yīng)物流，然后與稀釋劑以及循環(huán)反應(yīng)副產(chǎn)烴混合，在MTP催化劑作用下轉(zhuǎn)化為主要含丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物主要含丙烯產(chǎn)物、副產(chǎn)水、C2烯烴、C4+烯烴、飽和烴、氫氣、含氧化合物。

在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物分離的含有含氧化合物的工藝水，經(jīng)蒸餾后至少一部分返回反應(yīng)區(qū)，以作為反應(yīng)所需的至少部分稀釋劑。在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案中，反應(yīng)器進(jìn)料和段間的激冷物流為包含至少部分預(yù)反應(yīng)物流和至少部分后續(xù)分離系統(tǒng)返回的水以及一種或多種C1至C8烴物流，優(yōu)選水和c2、c4烴物流。反應(yīng)產(chǎn)物送至分離區(qū)進(jìn)行分離后，將分離獲得的至少一部分水經(jīng)蒸餾后返回反應(yīng)器，作為反應(yīng)所需的至少部分稀釋劑；同時(shí)將分離獲得的至少一部分C2及以下烴和/或C4及以上烴的物流也返回反應(yīng)器，以抑制副反應(yīng)、提高目的產(chǎn)物丙烯的選擇性。優(yōu)選預(yù)反應(yīng)物流至少含有45 %的DME，優(yōu)選60 70wt%的DME。在進(jìn)入MTP主反應(yīng)器前，通過將大部分甲醇催化脫水轉(zhuǎn)化為DME，能有效利用自身反應(yīng)熱，減少預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入MTP主反應(yīng)器時(shí)所需的外補(bǔ)熱量。在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案中，內(nèi)取熱器可為管式換熱器或板式換熱器，管式換熱器優(yōu)選翅片管式換熱器，板式換熱器優(yōu)選板式換熱器或螺旋板式換熱器。在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案中，激冷物流分布器可為分布管開孔結(jié)構(gòu)或分布管噴頭結(jié)構(gòu)，分布管可為直管結(jié)構(gòu)、環(huán)管結(jié)構(gòu)或其組合結(jié)構(gòu)。分布管開孔結(jié)構(gòu)的孔徑為2 50mm,優(yōu)選5 20mm,每個(gè)垂直分布管中心線的開孔截面上的開孔數(shù)為I 5個(gè),優(yōu)選2 3個(gè)。分布管開孔結(jié)構(gòu)在每個(gè)垂直分布管中心線的噴頭截面上的噴頭數(shù)為I 4個(gè)，優(yōu)選I 2個(gè)。在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案中，由于甲醇制取丙烯的反應(yīng)為增分子反應(yīng)，低壓有利于MTP反應(yīng)轉(zhuǎn)化，但會(huì)增加設(shè)備尺寸，而且也受到壓縮機(jī)吸入壓力要求的限制。在綜合考慮MTP反應(yīng)轉(zhuǎn)化、設(shè)備投資、壓縮機(jī)吸入壓力要求等因素，確定反應(yīng)壓力為O. 03 O. 15MPa(g)，優(yōu)選O. 06 O. 12MPa(g)。根據(jù)反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率等研究，甲醇制丙烯反應(yīng)溫度控制在390 550°C，優(yōu)選450 480°C。在段間注入激冷物料、能夠有效降低反應(yīng)產(chǎn)物的溫度，作為下段催化劑床層入口反應(yīng)溫控制的主要手段。因?yàn)榉磻?yīng)工藝的低壓要求及壓縮機(jī)入口的最低壓力限制，所以在段間設(shè)置內(nèi)取熱器只作為反應(yīng)溫控制的輔助手段。這樣一方面能夠通過內(nèi)取熱器取熱量的調(diào)節(jié)，保證反應(yīng)溫度主控制手段急冷物料量的穩(wěn)定，進(jìn)而保證每段的反應(yīng)空速的穩(wěn)定控制；另一方面，段間通過內(nèi)取熱器的設(shè)置使反應(yīng)產(chǎn)物和激冷物料快速充分混合，縮短段間混合所需的空間，降低反應(yīng)器高度，減少反應(yīng)器設(shè)備投資。本發(fā)明通過激冷物流流量和內(nèi)取熱器取熱量組合控制，在實(shí)現(xiàn)MTP固定床反應(yīng)器段間的有效撤熱同時(shí)，又能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)空速等工藝條件的穩(wěn)定控制，提高丙烯收率，減少產(chǎn)物中的含氧化合物含量，保證產(chǎn)品滿足聚合級(jí)要求。與以往的技術(shù)相比，具有更好的反應(yīng)溫度控制、更短催化劑床層段間距、更高的丙烯產(chǎn)物收率、更低的含氧化合物產(chǎn)率，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為文獻(xiàn)US2010/0063337A1工藝流程示意圖；圖2為本發(fā)明方法的一種典型流程；圖3為本發(fā)明方法MTP固定床反應(yīng)器段間的一種典型結(jié)構(gòu)不意圖；圖4為本發(fā)明方法的段間激冷物料分布器的主要形式。圖1、圖2、圖3中，01為激冷物料，02為冷凝器，03為冷凝后激冷物流，04為氣液分離罐，05為氣相激冷物料，06為液相激冷物料，07為板式換熱器(加熱)，08為冷卻器，09為加熱后的氣相激冷物料，10為冷卻后 的液相激冷物料，11為MTP反應(yīng)器，12為催化劑固定床，13為頂部反應(yīng)進(jìn)料，14為噴頭，15為反應(yīng)產(chǎn)物，16為激冷物料，17為頂部反應(yīng)進(jìn)料，18為激冷物料分布器，19為翅片管式內(nèi)取熱器，20為內(nèi)取熱器冷側(cè)物流，21為反應(yīng)產(chǎn)物。圖1中，頂部反應(yīng)進(jìn)料13從MTP反應(yīng)器11頂部進(jìn)入第I段催化劑床層12進(jìn)行甲醇制丙烯反應(yīng)，離開催化劑床層12時(shí)轉(zhuǎn)變成高溫反應(yīng)產(chǎn)物。氣態(tài)的激冷物料01經(jīng)冷凝器02部分冷凝為物料03后，進(jìn)入氣液分離罐04分離為氣相激冷物流05和液相激冷物流06。氣相激冷物流05分為5股后經(jīng)板式換熱器07加熱。液相激冷物流06經(jīng)熱冷卻器08進(jìn)一步冷卻后，與加熱后的氣相激冷物流09 —起通過各噴頭14噴入MTP反應(yīng)器11各催化劑床層段間。通過激冷物料的氣化和升溫吸熱，快速降低前一催化劑床層來的反應(yīng)產(chǎn)物的溫度，兩者混合后再進(jìn)入下一催化劑床層繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。最后反應(yīng)產(chǎn)物15從反應(yīng)器底部離開。圖2中，頂部反應(yīng)進(jìn)料17從MTP反應(yīng)器11頂部進(jìn)入第I段催化劑床層12進(jìn)行甲醇制丙烯反應(yīng)，離開催化劑床層12時(shí)轉(zhuǎn)變成高溫反應(yīng)產(chǎn)物。氣態(tài)的激冷物料16分為5股后通過分布器18分別進(jìn)入MTP反應(yīng)器11各催化劑床層段間，通過激冷物料的升溫吸熱，快速降低前一催化劑床層來的反應(yīng)產(chǎn)物的溫度，兩者混合后經(jīng)內(nèi)取熱器19取熱調(diào)節(jié)混合物流的溫度，再進(jìn)入下一催化劑床層繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。內(nèi)取熱器19取熱量通過調(diào)節(jié)冷側(cè)物流20的流量實(shí)現(xiàn)。最后反應(yīng)產(chǎn)物21從反應(yīng)器底部離開。圖3為MTP反應(yīng)器11兩段催化劑床層之間的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。氣態(tài)的激冷物料16分通過分布器18與MTP反應(yīng)器11中上一段催化劑床層來的高溫反應(yīng)產(chǎn)物混合，通過激冷物料的升溫吸熱，快速降低前一催化劑床層來的反應(yīng)產(chǎn)物的溫度，兩者混合后與流經(jīng)內(nèi)取熱器19內(nèi)的冷側(cè)物流20間接換熱，翅片能夠有效增加換熱面積和混合的效果，調(diào)節(jié)混合物流的溫度，促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物和激冷物料混合，然后進(jìn)入下一催化劑床層12繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。內(nèi)取熱器19取熱量通過調(diào)節(jié)冷側(cè)物流20的流量實(shí)現(xiàn)。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式
比較例I按圖1所示，反應(yīng)采用ZSM-5沸石催化劑，反應(yīng)溫度為470°C，反應(yīng)壓力為O. 06MPag，物流01溫度為156°C，各組分質(zhì)量流量為甲醇9724kg/h，二甲醚29266kg/h，水12200kg/h，冷卻能耗為-1774KW ;物流13溫度為469°C，各組分質(zhì)量流量為甲醇1819kg/h, 二甲醚 3721kg/h，水 41841kg/h，烴 56753kg/h。物流 01 經(jīng)冷凝器 02 冷卻至 150°C，6375kg/h物料冷凝為液相并繼續(xù)冷卻至93°C，物流01部分冷凝后分離出的氣相物流05經(jīng)加熱到176°C后，分別送至各段，兩股物流冷卻和加熱的能耗分別為-415KW和640KW。按照上述反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、冷凝條件和物流分配比例實(shí)驗(yàn)獲得的丙烯收率為28. 8wt%，反應(yīng)產(chǎn)物中的含氧化合物含量為380ppm。比較例2按圖1所示，反應(yīng)采用ZSM-5沸石催化劑，反應(yīng)溫度為470°C，反應(yīng)壓力為O. 06MPag，物流01溫度為156°C，各組分質(zhì)量流量為甲醇9724kg/h，二甲醚29266kg/h，水12200kg/h,冷卻能耗為-850KW ;物流13溫度為469°C，各組分質(zhì)量流量為甲醇1819kg/h，二甲醚 3721kg/h，水 41841kg/h，烴 56753kg/h。物流 01 經(jīng)冷凝器 02 冷卻至 153°C，4565kg/h物料冷凝為液相并繼續(xù)冷卻至93°C，物流01部分冷凝后分離出的氣相物流05經(jīng)加熱到176°C后，分別送至各段，兩股物流冷卻和加熱的能耗分別為-307KW和590KW。冷凝器04的3°C的冷凝溫差使液相急冷物料減少了 28. 4%，如要實(shí)現(xiàn)各段固定床催化劑入口溫度的穩(wěn)定控制需要調(diào)節(jié)物流13和氣相激冷物流05的溫度，這將引起反應(yīng)條件的變化。按照上述反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、冷凝條件和物流分配比例實(shí)驗(yàn)獲得的丙烯收率為27. 5wt%，反應(yīng)產(chǎn)物中的含氧化合物含量為720ppm。實(shí)施例1按圖2所示，反應(yīng)采用ZSM-5沸石催化劑，反應(yīng)溫度為470°C，反應(yīng)壓力為O. 06MPag，物流16溫度為156°C，各組分質(zhì)量流量為甲醇9724kg/h，二甲醚29266kg/h，水28200kg/h,物流17溫度為469°C，各組分質(zhì)量流量為甲醇1819kg/h，二甲醚3721kg/h，水25841kg/h，烴56753kg/h，反應(yīng)壓力為O.1MPa (g)。物流16分別送至各段，物流無需冷卻或加熱。反應(yīng)器通過內(nèi)部換熱器可發(fā)生450KW的中壓蒸汽調(diào)節(jié)各段固定床催化劑入口溫度。相比比較例1，16000kg/h水從高溫物流17轉(zhuǎn)換至激冷物流16后，能降低物流17的加熱負(fù)荷2828KW。通過試驗(yàn)研究表明，由于翅片管式換熱器對(duì)物流混合的促進(jìn)作用，激冷物流與前一床層反應(yīng)產(chǎn)物混合均勻所需的高度，較比較例I條件下減少約15%。按照上述反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、冷凝條件和物流分配比例實(shí)驗(yàn)獲得的丙烯收率為29. 5wt%，反應(yīng)產(chǎn)物中的含氧化合物含量為260ppm。實(shí)施例2按圖2所示，反應(yīng)采用ZSM-5沸石催化劑，反應(yīng)溫度為470°C，反應(yīng)壓力為O. 06MPag，物流16溫度為153°C，各組分質(zhì)量流量為甲醇9724kg/h，二甲醚29266kg/h，水28200kg/h,物流17溫度為469°C，各組分質(zhì)量流量為甲醇1819kg/h，二甲醚3721kg/h，水25841kg/h，烴56753kg/h，反應(yīng)壓力為0. 05MPa (g)。物流16分別送至各段，物流無需冷卻或加熱。反應(yīng)器通過內(nèi)部換熱器可發(fā)生343KW的中壓蒸汽調(diào)節(jié)各段固定床催化劑入口溫度。相比比較例I，16000kg/h水從高溫物流17轉(zhuǎn)換至激冷物流16后，能降低物流17的加熱負(fù)荷2828KW。按照上 述反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、冷凝條件和物流分配比例實(shí)驗(yàn)獲得的丙烯收率為29. 3wt%，反應(yīng)產(chǎn)物中的含氧化合物含量為350ppm。
權(quán)利要求
1.一種從甲醇制丙烯的方法，以包含甲醇的原料作為進(jìn)料和激冷物料，在反應(yīng)壓力為O.03 O. 15MPaG，反應(yīng)溫度為390 550°C的條件下，使進(jìn)料通過多段固定床反應(yīng)器，與裝填在反應(yīng)器內(nèi)的選自硅鋁沸石、SAPO分子篩或其混合物的催化劑接觸，反應(yīng)生成包含丙烯的物流；其中所述多段固定床反應(yīng)器的各催化劑床層段間設(shè)置激冷物料分布器和內(nèi)取熱器，激冷物流通過激冷物料分布器進(jìn)入各催化劑床層段間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述從甲醇制丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為O.06 O.12MPaG，反應(yīng)溫度為450 480°C，催化劑選自ZSM-5沸石、SAP0-34分子篩或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述從甲醇制丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)器含有3 8個(gè)催化劑床層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述從甲醇制丙烯的方法，其特征在于內(nèi)取熱器為管式換熱器或板式換熱器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述從甲醇制丙烯的方法，其特征在于激冷物料分布器為分布管開孔結(jié)構(gòu)或分布管噴頭結(jié)構(gòu)，分布管為直管、弧形管、環(huán)管結(jié)構(gòu)或其組合結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述從甲醇制丙烯的方法，其特征在于原料包含預(yù)反應(yīng)物流和水蒸汽及烴類，其中預(yù)反應(yīng)物流為甲醇經(jīng)脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為至少含45重量％二甲醚的物流。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述從甲醇制丙烯的方法，其特征在于所述烴類包括后續(xù)分離系統(tǒng)返回的一種或多種C1 C8烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述從甲醇制丙烯的方法，其特征在于預(yù)反應(yīng)物流至少含有60 70重量％的二甲醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從甲醇制丙烯的方法，主要解決以往MTP多段固定床技術(shù)存在反應(yīng)條件不易控制，導(dǎo)致丙烯收率不穩(wěn)定及產(chǎn)品含氧化合物含量無法保證的問題。本發(fā)明通過采用以包含甲醇的原料作為進(jìn)料和激冷物料，進(jìn)料從多段固定床反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器，與裝填在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑接觸，反應(yīng)生成包含丙烯的物流；其中所述多段固定床反應(yīng)器的各催化劑床層段間設(shè)置激冷物料分布器和內(nèi)取熱器，激冷物流通過激冷物料分布器進(jìn)入各催化劑床層段間的技術(shù)方案較好地解決了這些問題，可應(yīng)用于甲醇制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C1/20GK103030505SQ201110300600
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者胡春, 何志, 胡帥, 李俊杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院