專利名稱：一種甲醇制丙烯的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由甲醇為原料制備丙烯的方法。
背景技術(shù)：
丙烯是一類重要的化工原料，全球范圍內(nèi)對丙烯的需求量非常大，而且呈逐年遞 增的趨勢。傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)主要通過蒸汽裂解和催化裂化完成，但這些方法中丙烯都是作 為乙烯的的副產(chǎn)品產(chǎn)生， 且強(qiáng)烈依賴于石油資源。隨著石油資源的日益短缺，利用非石油途 徑得到甲醇，由甲醇生產(chǎn)丙烯的方法受到國內(nèi)外的普遍關(guān)注。在美國專利US4440871中，美國聯(lián)合碳化公司開發(fā)了一系列磷鋁酸分子篩，其 中SAP0-34在甲醇轉(zhuǎn)化烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)良好，但產(chǎn)物以乙烯為主，丙烯的量相對較少 (US5817906)。Mobil公司在研究甲醇變汽油的過程中發(fā)現(xiàn)ZSM-5沸石上也能實(shí)現(xiàn)甲醇變低碳烯 烴。魯奇公司隨后開發(fā)了以Cd和Zn改性的ZSM-5沸石為催化劑的一套完整的甲醇制丙 烯的工藝，該工藝得到的產(chǎn)物中丙烯超過乙烯成為主要成分，但丙烯/乙烯的比值(即P/E 比)仍較低。提高丙烯選擇性，提高產(chǎn)物中P/E比，減少副產(chǎn)物生成是新工藝開發(fā)的核心問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種產(chǎn)物中P/E比高，副產(chǎn)物少的由甲醇制備丙烯的新方法。本發(fā)明所提出的方法，以甲醇為原料，采用同時含有MFI微孔孔道和蠕蟲狀介孔 孔道的沸石材料為催化劑，以水蒸汽為稀釋氣，在固定床反應(yīng)器中將甲醇轉(zhuǎn)化為丙烯。1)本發(fā)明中所用催化劑是含有蠕蟲狀介孔孔道的HZSM-5沸石，Si/Al比為50 -500。優(yōu)選 Si/Al 比為 100 - 300。2)反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度可以是300 - 600°C。優(yōu)選反應(yīng)溫度為 400 - 550oC。3)反應(yīng)時壓力為0 - 1. 0 MPa，液時空速為0. 1 - 10 h—1。優(yōu)選反應(yīng)壓力為0. 1 -0.5 MPa，優(yōu)選液時空速為0. 25 - 2 IT1。本發(fā)明中，醇水摩爾比為1 :1 一 1 :6。本發(fā)明中，用以制備催化劑的方法是在合成ZSM-5沸石前驅(qū)體的溶液中加入長鏈 的有機(jī)硅酯，其分子式為如下本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在保持高活性的同時，所得到的產(chǎn)物中P/E比大大提高。而且 副產(chǎn)品減少。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1在 135 毫升水中溶解 0. 0209 g 鋁酸鈉，1.1 g TPABr 和 0. 8 g NaOH。將 8. 57 g TEOS 與1.19 g [3-(三甲氧基硅基)丙基]十八烷基氯化銨混合，滴加到上述溶液中，在室溫下 攪拌2 h，移入有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在170°C晶化2天。抽濾洗滌后放入100°C 的烘箱內(nèi)干燥過夜，在空氣中550°C焙燒6小時除去模板劑。所得的沸石于80°C加入1 M 硝酸銨溶液(Ig沸石加入溶液10 ml)離子交換三次，每次2 h，抽濾后烘干，于450°C空氣 氣氛下焙燒5 h得到催化劑1。
實(shí)施例2在 135 毫升水中溶解 0.0134 g 鋁酸鈉，1.1 g TPABr 和 0. 8 g NaOH0 將 8. 57 gTEOS 與1. 745g [3-(三甲氧基硅基)丙基]十八烷基氯化銨混合，滴加到上述溶液中，在室溫下 攪拌2 h，移入有特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在170°C晶化2天。抽濾洗滌后放入100°C 的烘箱內(nèi)干燥過夜，在空氣中550°C焙燒6小時除去模板劑。所得的沸石于80°C加入1 M 硝酸銨溶液(Ig沸石加入溶液10 ml)離子交換三次，每次2 h，抽濾后烘干，于450°C空氣 氣氛下焙燒5 h得到催化劑2。
實(shí)施例3將實(shí)施例1和2所得催化劑裝入內(nèi)徑為8 mm，高度為60 mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中， 催化劑上下部分裝填石英砂，催化劑床層高徑比10:1。用氮?dú)鈱⒋呋瘎┘訜嶂?20°C左右， 活化2 h，然后切換為水蒸氣，在0. OlMPa (表壓)下通入甲醇，結(jié)果見表1。
對比例1將33. 5 g Na2SiO3 · 9H20、0. 0476 g NaAlO2和6. 4 g四丙基溴化胺混合后溶于56 g 水中，在強(qiáng)烈攪拌下，緩慢滴加與Na2SiO3 ·9Η20等摩爾量的H2SO4，然后滴加NH3 -H2O直至溶 液的ρΗ=8 9。室溫下繼續(xù)攪拌4 h，轉(zhuǎn)入有特氟龍襯管的反應(yīng)釜中，密封，180°C晶化48 h。 產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在550°C下焙燒5小時除去模板劑，得到Na型ZSM-5分子篩。所 得的沸石于80°C加入1 M硝酸銨溶液(Ig沸石加入溶液10 ml)離子交換三次，每次2 h， 抽濾后烘干，于450°C空氣氣氛下焙燒5 h得到對比催化劑1，利用實(shí)施例3方法進(jìn)行甲醇 轉(zhuǎn)化反應(yīng)，結(jié)果見表1。
表1不同催化劑的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種甲醇制丙烯的方法，其特征在于以甲醇為原料，以同時含有MFI微孔孔道和蠕 蟲狀介孔孔道的沸石材料為催化劑，以水蒸汽為稀釋氣，在固定床反應(yīng)器中將甲醇轉(zhuǎn)化為 丙烯為主的混合烴類，其中1)所述沸石材料的Si/Al比為50- 500 ；2)反應(yīng)的溫度是300- 600°C ；3)反應(yīng)時壓力為0- 1.0 MPa，液時空速為0. 1 - 10 h—1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的催化劑是含有蠕蟲狀介孔孔道的 HZSM-5 沸石，Si/Al 比為 100 - 300。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化劑是在合成ZSM-5沸石前驅(qū) 體的溶液中加入長鏈的有機(jī)硅酯而制備獲得，該有機(jī)硅酯的分子式如下[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CflH2^JX ，X=Cl,或 Br; /7=12, 14，16，或 18， 有機(jī)硅酯的加入量為0.02 -0.4 mol/ mol Si。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)的溫度是400- 550°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.1- 0.5 MPa，液時空速 為 0. 25 - 2 1Γ1。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種由甲醇為原料制備丙烯的方法。本發(fā)明主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的產(chǎn)物中P/E比(丙烯與乙烯質(zhì)量比)低的問題。本發(fā)明采用一種同時含有MFI微孔孔道和蠕蟲狀介孔孔道的沸石作為催化劑，控制反應(yīng)溫度300-600oC，壓力為0-1.0MPa，液時空速為0.1-10h-1，水蒸氣為稀釋氣在固定床反應(yīng)器中制備丙烯。其優(yōu)點(diǎn)在于在保持高活性的同時，所得到的產(chǎn)物中P/E比大大提高。
文檔編號C07C1/20GK102040447SQ20101056677
公開日2011年5月4日 申請日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者樂英紅, 華偉明, 寧春利, 張春雷, 徐華龍, 曾義紅, 楊依蘇, 沈偉, 王捷, 魏建華 申請人:上海華誼(集團(tuán))公司, 復(fù)旦大學(xué)