專利名稱：由乙醇脫水制備乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由乙醇脫水制備乙烯的方法。
背景技術(shù)：
乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，被譽(yù)為“石油化工之母”，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化學(xué)品。隨著化工、能源、材料等乙烯衍生物產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，乙烯的需求在不斷增加。目前乙烯主要來源于石腦油裂解。由于石油資源不可再生，漸趨枯竭，因而利用可再生的生物質(zhì)資源發(fā)展生物能源和生物化工成為當(dāng)前乃至今后經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢。乙醇可通過植物淀粉或木質(zhì)纖維經(jīng)發(fā)酵獲得，原料來源廣泛、充足、且可再生，可滿足大規(guī)模生物質(zhì)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。因此，從乙醇脫水制乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。乙醇脫水生產(chǎn)乙烯是傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)路線，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國家一直沿用此法生產(chǎn)乙烯。氧化鋁型催化劑是目前工業(yè)上乙醇脫水制乙烯應(yīng)用相對(duì)成熟的催化劑，上世紀(jì)80年代美國Halcon公司研制的代號(hào)為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑與文獻(xiàn)報(bào)道的沸石催化劑相比[石油化工，1987，16 (11) 764-768]，對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，反應(yīng)溫度高，乙醇原料濃度要求高，導(dǎo)致整體能耗高。因此，開發(fā)能夠在較低溫度下，將較低濃度的乙醇高效地轉(zhuǎn)化為乙烯的長壽命催化劑，已成為生物質(zhì)由乙醇中間體制乙烯的關(guān)鍵。ZSM-5沸 石分子篩是美國Mobil公司首先合成[US 3702886]，具有二維十元環(huán)孔道(十元環(huán)直孔道，孔徑O. 54nmX0. 56nm及十元環(huán)正弦孔道，孔徑為0.51nmX0. 54nm)是應(yīng)用最為廣泛的催化劑之一。屬于微孔沸石，由于它沒有籠，所以在催化過程中不易積碳，并且有極好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、擇形性、水蒸汽穩(wěn)定性和疏水性。胡耀池等[化學(xué)與生物工程，2007，24 (2) :19_21]分別考察了過渡金屬鐵、錳和鈷改性HZSM-5對(duì)乙醇脫水制乙烯的影響，并對(duì)催化效果最好的催化劑進(jìn)行了反應(yīng)條件的優(yōu)化。結(jié)果表明Co/HZSM-5的催化性能最好，使用該催化劑在220°C、質(zhì)量空速2. 5小時(shí)'乙醇體積分?jǐn)?shù)為60 %的反應(yīng)條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別高達(dá)99. 6%和99. 3%，但沒有穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。潘履讓等在專利中[CN1009363B，1990]介紹了代號(hào)為NKC-03A沸石催化劑，該催化劑可使用反應(yīng)溫度范圍250 390°C，空速I 5小時(shí)單程使用周期可以超過4個(gè)月。但該催化劑低溫段穩(wěn)定性不高，反應(yīng)溫度很快就提升到300°C以上。Sirinapa 等[Int. J. Appl. Sc1. Eng. ,2006,4(1) :21_32]研究了過渡金屬改性的MOR沸石對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化成乙烯的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Zn和Zn-Ag負(fù)載的MOR催化劑具有高的乙烯選擇性，10%乙醇，350°C，空速1. O小時(shí)―1，反應(yīng)I小時(shí)后，Zn/MOR催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物中乙烯含96. 6% (摩爾)，Zn-Ag/MOR催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物中乙烯含98. 0% (摩爾)，但是也沒有穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。Paula 等[Catal. Lett. ,2002,80(3-4) :99_102]研究了含 Nb 的 AM-1l 沸石對(duì)醇類(乙醇、1-丙醇、1- 丁醇)脫水制烯烴的催化性能。反應(yīng)溫度300°C，WHSV = 2小時(shí)―1條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性都達(dá)到100%，但穩(wěn)定性只有17小時(shí)。Raymond等[US4847223，1989]詳細(xì)介紹了通過在ZSM-5分子篩中加入CF3SO3H(O. 5 7% )的催化劑，在170-225°C溫度范圍都有較好的催化性能；當(dāng)Si/Al在5 50范圍，在205°C，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 2%，乙烯的選擇性為95. 6%。但是，該催化劑的使用壽命很短。綜上所述，以往技術(shù)中采用的沸石催化劑，存在穩(wěn)定性不好的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在反應(yīng)穩(wěn)定性不好的問題，提供一種新的由乙醇脫水制備乙烯的方法。該方法具有催化活性高、選擇性高、反應(yīng)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種由乙醇脫水制備乙烯的方法，以重量百分比濃度為5 100%的乙醇為原料，在反應(yīng)溫度為200 400°C，相對(duì)于乙醇的體積空速為O.1 15小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑為無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩。上述技術(shù)方案中，無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的SiO2Al2O3 = 20 200。反應(yīng)溫度優(yōu)選為220 350°C，相對(duì)于乙醇的體積空速優(yōu)選為O. 5 10小時(shí)'本發(fā)明中無粘結(jié)劑ZSM-5催化劑通過如下步驟制備a)以選自以硅藻土、水玻璃、硅溶膠或白碳黑中的至少一種為硅源 ，以選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁中的至少一種為鋁源，加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行混合，捏勻，成型，干燥，得到前驅(qū)體I。前軀體I中原料按照摩爾比計(jì)為(I 20)Na20 Al2O3 (20 200) Si02。b)將前軀體I在含有四烷基銨陽離子的水溶液或有機(jī)胺水溶液蒸汽中，在100 200°C條件下處理I 10天，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗、脫模板劑、氨交換、焙燒，得到無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩；四烷基銨陽離子的水溶液與前驅(qū)體I的重量比為為O. 5 10，四烷基銨陽離子的水溶液質(zhì)量濃度5 80%。上述技術(shù)方案中，前軀體I捏合成型過程中可以加入或不加入助擠劑，助擠劑選自田箐粉或淀粉中的至少一種，助擠劑的用量為前驅(qū)體I重量的I 10%。四烷基銨陽離子優(yōu)選四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨中的至少一種；有機(jī)胺優(yōu)選乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、三乙胺或己二胺中的至少一種。前軀體I優(yōu)選在130 180°C條件下處理2 8天，形成無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩材料。本發(fā)明中催化劑的壽命判斷依據(jù)是經(jīng)過相同時(shí)間反應(yīng)后，通過差熱分析得到催化劑的積碳總量，從而得到單位時(shí)間催化劑的積碳百分比量，即積碳速率(單位％ /小時(shí))。該積碳速率越大，催化劑對(duì)應(yīng)的失活速率就越快，催化劑的壽命就越短。沸石分子篩具有獨(dú)特的性能，廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。一般合成的沸石分子篩呈粉末狀，在催化應(yīng)用中受到很大的限制，要作為催化劑，必須先將粉末狀沸石分子篩和粘結(jié)劑成型，使催化劑具有一定的宏觀尺寸。如此操作造成沸石分子篩有效表面積減少，同時(shí)，粘結(jié)劑在一定程度上堵塞了沸石分子篩的孔道，使反應(yīng)物的擴(kuò)散受到了影響。本發(fā)明通過采用將硅鋁物質(zhì)先成型再轉(zhuǎn)化成無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的方法，不僅可利用的有效表面積大，催化活性位多；而且具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，孔道開放，在一定程度上消除了擴(kuò)散的影響，使催化劑能夠得到更有效的利用；同時(shí)避免了粘結(jié)劑成型堵塞分子篩孔道的缺點(diǎn)，無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩孔道暢通，利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散，抑制反應(yīng)過程中積碳的形成，因此具有更好的催化性能。以重量百分比濃度為75%的乙醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為260°C，相對(duì)于乙醇水溶液的體積空速為8小時(shí)―1條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)99. 6%，乙烯選擇性可達(dá)98.0%,積碳速率降低了 47. O %，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為實(shí)施例1合成的無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的XRD譜圖。圖1中，X-射線衍射圖譜在23. 2，7. 9，24，8. 8，23. 6和24. 4度處有強(qiáng)的衍射峰，說明該沸石具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，是ZSM-5分子篩。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取7. 4克硅溶膠(SiO2重量含量40% )，再加入偏鋁酸鈉、40%氫氧化鈉水溶液，使摩爾比為6 Na2O Al2O3 80 SiO2，并加入水進(jìn)行混合，捏勻并擠條成型。之后100°C干燥I小時(shí)，切粒。在反應(yīng)釜中預(yù)先加入2克四丙基溴化銨和10克蒸餾水的混合物，混合物上方放置不銹鋼網(wǎng)，將成型后的分子篩置于不銹鋼網(wǎng)上，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜在150°C進(jìn)行氣固相處理4天。產(chǎn)物取出后經(jīng)水洗、120°C干燥10小時(shí)后在550°C焙燒5小時(shí)去除模板劑，樣品的XRD表征結(jié)果見圖1。之后將所得材料在80°C用10%重量含量的硝酸銨水溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥10小時(shí)，在550°C焙燒5小時(shí)，得到催化劑。

催化劑的性能評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，采用內(nèi)徑為10毫米的不銹鋼反應(yīng)器，催化劑裝填量為10毫升，反應(yīng)溫度為250°c，常壓下反應(yīng)，原料為95%乙醇，空速I小時(shí) ' 反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后分別分析，氣相采用HP6890氣相色譜，Al2O3柱子，氫火焰檢測器；液相采用HP4890，Plot Q毛細(xì)管柱子，氫火焰檢測器。反應(yīng)2天結(jié)果見表I。實(shí)施例2稱取7. 4克硅溶膠(SiO2重量含量40% )，再加入偏鋁酸鈉、40%氫氧化鈉水溶液，使摩爾比為8 Na2O Al2O3 100 SiO2，并加入水進(jìn)行混合，捏勻并擠條成型。之后120°C干燥I小時(shí)，切粒。在反應(yīng)釜中預(yù)先加入2克四丙基氫氧化銨和10克蒸餾水的混合物，混合物上方放置不銹鋼網(wǎng)，將成型后的分子篩置于不銹鋼網(wǎng)上，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜在170°C進(jìn)行氣固相處理3天。產(chǎn)物取出后經(jīng)水洗、120°C干燥10小時(shí)后在550°C焙燒5小時(shí)去除模板劑。之后將所得材料在80°C用10%重量含量的硝酸銨水溶液交換3次，水洗2次，1200C干燥10小時(shí)，在550°C焙燒5小時(shí)，得到催化劑。按實(shí)施例1的各步驟評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)條件及結(jié)果見表I。實(shí)施例3稱取7. 4克硅溶膠(SiO2重量含量40% )，再加入偏鋁酸鈉、40%氫氧化鈉水溶液，使摩爾比為3. 5 Na2O Al2O3 60 SiO2，并加入水進(jìn)行混合，捏勻并擠條成型。之后120°C干燥2小時(shí)，切粒。在反應(yīng)釜中預(yù)先加入6克乙二胺和10克蒸餾水的混合物，混合物上方放置不銹鋼網(wǎng)，將成型后的分子篩置于不銹鋼網(wǎng)上，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜在180°C進(jìn)行氣固相處理2天。產(chǎn)物取出后經(jīng)水洗、120°C干燥10小時(shí)后在550°C焙燒5小時(shí)去除模板劑。之后將所得材料在80°C用10%重量含量的硝酸銨水溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥10小時(shí)，在550°C焙燒5小時(shí)，得到催化劑。按實(shí)施例1的各步驟評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)條件及結(jié)果見表1。實(shí)施例4稱取7. 4克硅溶膠(SiO2重量含量40% )，再加入偏鋁酸鈉、40%氫氧化鈉水溶液，使摩爾比為9 Na2O Al2O3 150 SiO2，并加入水進(jìn)行混合，捏勻并擠條成型。之后120°C干燥3小時(shí)，切粒。在反應(yīng)釜中預(yù)先加入10克正丁胺和20克蒸餾水的混合物，混合物上方放置不銹鋼網(wǎng)，將成型后的分子篩置于不銹鋼網(wǎng)上，密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜在130°C進(jìn)行氣固相處理7天。產(chǎn)物取出后經(jīng)水洗、120°C干燥10小時(shí)后在550°C焙燒5小時(shí)去除模板劑。之后將所得材料在80°C用10%重量含量的硝酸銨水溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥10小時(shí)，在550°C焙燒5小時(shí)，得到催化劑。按實(shí)施例1的各步驟評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)條件及結(jié)果見表I。對(duì)比例I將NaZSM-5分子篩原粉(Si02/Al203摩爾比為70)在550°C焙燒5小時(shí)去除模板劑。所得材料在80°C用10%重量含量的硝酸銨水溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥10小時(shí)，在550°C焙燒5小時(shí)，得到催化劑。按實(shí)施例1的各步驟評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)條件及結(jié)果見表I。對(duì)比例2將NaZSM-5分子篩原粉(SiO2Al2O3摩爾比為70)與薄水鋁石以I O. 3重量比例混合。向混合物中加入O. 5摩爾/升硝酸溶液及田箐粉，捏勻并擠條成型，于120°C干燥10小時(shí)，550°C焙燒5小時(shí)。所得材料在80°C用10%重量含量的硝酸銨水溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥10小時(shí)，在550°C焙燒5小時(shí)，得到催化劑。按實(shí)施例1的各步驟評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)條件及結(jié)果見表I。對(duì)比例3將NaZSM-5分子篩原粉(Si02/Al203摩爾比為70)與硅溶膠(SiO2含量40% )以I O. 75重量比例混合。向混合物中加入田箐粉，捏勻并擠條成型，于120°C干燥10小時(shí)，550°C焙燒5小時(shí)。所得材料在80°C用10%重量含量的硝酸銨水溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥10小時(shí)，在550°C焙燒5小時(shí)，得到催化劑。對(duì)比例4按實(shí)施例1的各步驟評(píng)價(jià)催化劑的性能，只是催化劑采用乙醇脫水制乙烯工業(yè)生產(chǎn)的活性氧化鋁催化劑，反應(yīng)條件及結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.ー種由こ醇脫水制備こ烯的方法，以重量百分比濃度為5 100%的こ醇為原料，在反應(yīng)溫度為200 400°C，相對(duì)于こ醇的體積空速為0.1 15小時(shí)―1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成こ烯；其中所用的催化劑為無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述由こ醇脫水制備こ烯的方法，其特征在于無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的 SiO2Al2O3 = 20 200。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述由こ醇脫水制備こ烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為220 ·350°C，相對(duì)于こ醇水溶液的體積空速為0. 5 10小時(shí)―1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由乙醇脫水制備乙烯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在反應(yīng)穩(wěn)定性不好的問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比濃度為5～100％的乙醇為原料，在反應(yīng)溫度為200～400℃，相對(duì)于乙醇的體積空速為0.1～15小時(shí)-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑為無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于乙醇脫水制備乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C1/24GK103030488SQ20111029975
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者李亞男, 徐菁, 李玉寧, 金照生, 楊為民 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院