由乙醇催化脫水制乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由己醇催化脫水制己帰的方法，特別是涉及一種使用組合催化劑 用于己醇脫水制己帰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己帰作為基本的有機(jī)化工原料和石油化學(xué)工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，大約75%的化工產(chǎn)品 是W己帰為原料制備得到的，因此己帰產(chǎn)量的大小已經(jīng)成為衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水 平的重要標(biāo)志。傳統(tǒng)的己帰主要是通過(guò)輕質(zhì)石油傭分裂解制得的，嚴(yán)重依賴石油資源。隨 著國(guó)際能源局勢(shì)的日趨緊張，石油資源日趨枯竭，開(kāi)發(fā)新的可再生替代能源已是當(dāng)務(wù)之急。
[0003] 近來(lái)，己醇特別是可再生生物己醇脫水制備己帰越來(lái)越受到人們的重視，其具有 綠色、可持續(xù)、反應(yīng)條件溫和W及產(chǎn)物己帰純度高等多方面的優(yōu)點(diǎn)。生物己醇主要來(lái)源于農(nóng) 副產(chǎn)品的發(fā)酵，可避免對(duì)石油資源的依賴，在己西、印度、己基斯坦等一些石油資源匿乏的 國(guó)家一直沿用此法生產(chǎn)己帰，送一點(diǎn)對(duì)貧油和少油的國(guó)家更有現(xiàn)實(shí)意義。己醇脫水制備己 帰具有部分或全部代替從石油獲取己帰的巨大潛力。因此，研究己醇脫水制己帰具有重大 的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。
[0004] 己醇脫水制己帰催化劑報(bào)道很多，主要是活性氧化鉛、分子篩W及雜多酸等?；钚?氧化鉛作為催化劑價(jià)格便宜，活性和選擇性較好，但是反應(yīng)溫度高，反應(yīng)空速低，能耗高，設(shè) 備利用率低。分子篩的催化活性和選擇性高，穩(wěn)定；反應(yīng)溫度低，反應(yīng)空速大，但催化劑壽命 短，放大倍數(shù)小，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。雜多酸是由中必原子和配位原子W-定的結(jié)構(gòu)通過(guò) 氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸，具有強(qiáng)酸性等優(yōu)點(diǎn)。在己醇脫水制己帰反應(yīng)中，雜多酸 催化劑具有反應(yīng)溫度低，選擇性高和收率高的特點(diǎn)。
[0005] 李本祥等[化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2010, 5(39) : 7-9]報(bào)道了題為MCM-41負(fù)載娃鶴酸催 化己醇脫水制己帰的文章，催化劑采用浸潰法制備。CN200910057539. X公開(kāi)了一種己醇脫 水制己帰的催化劑。該催化劑W氧化鉛為載體，活性組分為雜多酸，采用混捏法制備。上述 催化劑在W高濃度己醇為原料時(shí)，表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，但當(dāng)W低濃度己醇為 原料時(shí)，催化劑活性明顯下降，并且穩(wěn)定性不好。
[0006] 己醇脫水制己帰是吸熱反應(yīng)，主反應(yīng)為一分子己醇催化反應(yīng)得到一分子己帰及一 分子水，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，沿反應(yīng)器軸向，原料中的己醇發(fā)生脫水反應(yīng)含量逐漸降低，水的 含量逐漸升高，催化劑床層間也會(huì)出現(xiàn)較大溫差，下部床層的催化劑接觸的始終是含有大 量水的低濃度己醇原料，并且催化劑下部床層溫度明顯降低，送會(huì)直接影響到下部催化劑 的性能，導(dǎo)致反應(yīng)器下部的催化劑活性明顯降低，從而影響整體催化劑的活性、選擇性和穩(wěn) 定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種己醇脫水制己帰的方法。該 方法用于己醇脫水制己帰時(shí)，具有己醇轉(zhuǎn)化率高、選擇性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
[000引本發(fā)明己醇脫水制己帰的方法，包括至少兩個(gè)催化劑床層即催化劑A和催化劑B， 其中己醇原料先與催化劑A接觸，然后再與催化劑B接觸； 催化劑A的組成如下；活性組分為雜多酸，助劑為氧化測(cè)，載體為氧化鉛，W催化劑的 重量為基準(zhǔn)，雜多酸的含量為5%~20%，助劑W氧化物計(jì)的含量為3%~8%，Al203的含量為72 %~92 %； 催化劑B的組成如下： 活性組分為雜多酸倭鹽見(jiàn)式（1 )，助劑為氧化媒，載體為氧化娃；W催化劑的重量為基 準(zhǔn)，雜多酸倭鹽的含量為8%~35%，優(yōu)選為12%~30%，進(jìn)一步優(yōu)選為18%~30%，助劑W氧化物計(jì) 的含量為3%~18%，優(yōu)選為5%~15%，載體的含量為47%~89%，優(yōu)選為55%~83%，進(jìn)一步優(yōu)選為 55%~77% ； Hm(NH4)JXn04。（1) 其中X代表W或Mo，Y代表Si或P ;當(dāng)Y代表Si時(shí)，m+n=4，n取值為0. 1~1.0 ;當(dāng)Y代 表P時(shí)，m+n=3, η取值為0. 1~1. 0。
[0009] 所述氧化娃載體的性質(zhì)如下；比表面積為500~820 m2/g,孔容為0. 62~0. 92 mL/g, 平均孔直徑為4. 6~6. 6 nm。
[0010] 所述的催化劑A中，雜多酸在氧化鉛載體上為均勻型分布，即雜多酸均勻分布在 氧化鉛載體的內(nèi)外表面上，所述的催化劑B中，雜多酸倭鹽在氧化娃載體上為蛋殼型分布， 即雜多酸倭鹽分布在氧化娃載體的外表面，而在催化劑孔道中基本沒(méi)有雜多酸倭鹽。
[0011] 所述的催化劑B中雜多酸倭鹽的重量含量不低于催化劑A中雜多酸的重量含量。
[0012] 本發(fā)明中，催化劑A可采用常規(guī)浸潰法制備，包括： I、 將助劑的前驅(qū)體和雜多酸加入到水溶液中，得到混合溶液A ; II、 將氧化鉛載體加入到溶液A中，在6(TC~9(TC下攬拌至溶液蒸干； III、 將步驟II得到的固體，在9(TC~12(TC干燥3h~12h，然后在30(TC~450 °C賠燒2 h~6 h，即得催化劑A。
[0013] 步驟I中，所述的助劑前驅(qū)體為測(cè)酸；所述的雜多酸為磯鶴酸、娃鶴酸、磯鋼酸中 的一種或多種。
[0014] 步驟II中，所述的氧化鉛載體是由擬薄水鉛石經(jīng)成型、干燥和賠燒而得。所述的 擬薄水鉛石可采用常規(guī)方法制得，比如：氯化鉛法、硫酸鉛法、碳化法等。所述的賠燒條件： 賠燒溫度為400 °C-700 °C，賠燒時(shí)間為2 h~10 h。
[0015] 本發(fā)明中，催化劑B的制備方法，包括： (1) 將助劑前驅(qū)體水溶液加入到氧化娃載體中，在6(TC~9(TC下攬拌至溶液蒸干； (2) 將步驟（1)得到的固體在9(TC~12(TC干燥3h~12h，然后在30(TC~50(TC賠燒2 h~6 h，制得催化劑前體A ; (3) 將催化劑前體A加入到高壓反應(yīng)蓋中，采用氨氣對(duì)其進(jìn)行還原處理； (4) 將多元醇溶液打入到高壓蓋中，然后調(diào)節(jié)氨氣壓力至2~4MPa，在200~30(TC下 反應(yīng)0. 5~5.化； (5) 將步驟（4)中反應(yīng)后的催化劑前體A過(guò)濾出來(lái)，在2(TC ~5(TC，優(yōu)選為3(TC ~5(TC 下進(jìn)行干燥，直至樣品表面無(wú)液相，得到催化劑前體B ; (6) 將步驟（5)得到的催化劑前體B加入到有機(jī)酸水溶液中，在6(TC~9(TC下攬拌至溶 液蒸干，得到催化劑前體c; (7) 將步驟（6)得到的催化劑前體C加入到含倭的堿性溶液中，經(jīng)過(guò)濾，在5(TC ~9(TC 下干燥；或者將步驟（6)得到的物料在5(TC~9(TC下吸附氨氣，得到催化劑前體D ; (8) 將雜多酸的水溶液加入到步驟（7)得到的催化劑前體D中，在6(TC~9(TC下攬拌至 溶液蒸干； (9) 將步驟（8)得到的固體在9(TC~12(TC干燥3h~12 h，然后在30(TC~55(TC賠燒2 h~6 h，即得催化劑。
[0016] 步驟（1)所述的氧化娃載體采用如下方法制備： A、 將模板劑加入到含有有機(jī)酸的水溶液中，得到溶液I ; B、 將娃源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在6(TC~9(TC下攬拌至成凝膠； C、 將凝膠在2(TC ~5(TC下老化她~2地，經(jīng)干燥，制成氧化娃載體。
[0017] 步驟A中，所述模板劑為十六烷基Η甲基漠化倭、十六烷基Η甲基氯化倭、 十二烷基硫酸鋼、Η嵌段聚合物Ρ123、Η嵌段聚合物F127、H嵌段聚合物F108、分子量 為1000~10000的聚己二醇中的一種或多種，所述的模板劑與載體中Si化的摩爾比為 0.01~1.2;所述有機(jī)酸為巧樣酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所述的有機(jī)酸與載體中 Si〇2的摩爾比為0. 1~1. 2。
[0018] 步驟B中，所述的娃源為正娃酸己醋、娃溶膠中的一種或多種。
[0019] 步驟C中，所述的氧化娃載體可W制成成型的氧化娃載體，也可W是不需成型的 氧化娃載體，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所選擇的工藝來(lái)確定。成型的氧化娃載體，可W采用現(xiàn)有 的常規(guī)成型技術(shù)來(lái)成型，比如擠條成型，壓片成型等，形狀可W為條形、球形、片狀等。在成 型過(guò)程中，可W根據(jù)需要加入粘結(jié)劑和成型助劑，粘結(jié)劑一般采用小孔氧化鉛。成型助劑比 如膠溶劑、助擠劑等。在步驟C干燥之后，可W經(jīng)成型或者未經(jīng)成型，再經(jīng)高溫賠燒得到氧 化娃載體。
[0020] 步驟C中，所述的干燥和賠燒采用常規(guī)方式進(jìn)行，干燥一般采用的條件如下： 90°C~120°C干燥3h~12h，賠燒一般在30(TC~80(TC賠燒2 h~6 h。
[0021] 步驟（1)中，所述的助劑前驅(qū)體為可溶性的媒鹽，一般為硝酸媒、己酸媒中的一種 或多種。
[0022] 步驟（3)中，所述的還原處理過(guò)程如下：氨氣氣氛下將催化劑前體升溫至30(TC~ 60(TC，在0. ~0. 5MPa下處理地~她。其中還原處理可W采用純氨氣，也可W采用含 惰性氣體的氨氣，氨氣體積濃度為30%~100%。
[0023] 步驟（4)中，所述的多元醇為巧~CIO多元醇中的一種或多種，優(yōu)選木糖醇、山梨 醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇溶液的質(zhì)量濃度為5%~30%。多元醇的加入 量與催化劑前體A的質(zhì)量比為3:1~10:1。
[0024] 步驟（6)中，所述有機(jī)酸為巧樣酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機(jī) 酸與載體中Si〇2的摩爾比為0. 05~0. 50。
[0025] 步驟（7)中，將步驟（6)得到的催化劑前體C加入到含倭的堿性溶液中進(jìn)行浸潰， 浸潰時(shí)間一般為5 min~30 min。將步驟（6)得到的催化劑前體C吸附氨氣，吸附時(shí)間一般 為5 min~30 min。步驟（7)中，所述的含倭的堿性溶液為氨水、碳酸倭溶液、碳酸氨倭溶液 中的一種或多種。
[0026] 步驟（7)中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可W采用含氨氣的混合氣，混合氣體中 除氨氣外，其它為惰性氣體如氮?dú)?、氮?dú)獾戎械囊环N或多種。
[0027] 步驟（8)中，所述的雜多酸為磯鶴酸、娃鶴酸、磯鋼酸中的一種或多種。
[0028] 所述的氧化娃載體中也可W加入介孔分子篩，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一種或幾種，分子篩在載體中的重量含量在10% W下，一般為1%~8%。介