專利名稱：：一種甘油氯化法制備二氯丙醇的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于化工領域二氯丙醇的制備方法，特別是涉及一種甘油氯化法制備二氯丙醇的方法，此方法在制備二氯丙醇的同時還能制備一氯丙二醇。
背景技術：
：二氯丙醇，又稱DCP，是生產環(huán)氧氯丙烷的關鍵中間體，工業(yè)生產的環(huán)氧氯丙烷均是用二氯丙醇在堿性條件下環(huán)化而成，因此二氯丙醇的生產技術決定著環(huán)氧氯丙烷的生產技術。世界范圍內生產二氯丙醇的方法主要有丙烯高溫氯化法、乙酸丙烯酯法、甘油氯化法三種。丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法是非常成熟的生產方法，兩者都是以石油裂解產品丙烯為起始原料，隨著石油資源的緊缺和油價的飆升，生產成本越來越高，必將被近年來興起的甘油氯化法所取代。甘油氯化法是以生物柴油的副產甘油為原料生產二氯丙醇，擺脫了對石油資源的依賴，而且21世紀世界各國均在發(fā)展生物柴油，生物柴油的大量生產，造成聯(lián)產甘油價格急劇下降，因此甘油氯化法生產二氯丙醇的方法以原料價廉、生產條件溫和、副產物少、產率高等優(yōu)勢成為近幾年來世界各大化工公司競相研究開發(fā)的工藝，也成為了研究的熱點。甘油氯化法生產二氯丙醇的基本原理是在催化劑羧酸或其衍生物作用下，甘油與氯化氫或鹽酸反應生成二氯丙醇，反應方程式為H2OHH2C1H2CI催化劑、IIHOH+2HC1~~s~~>CHC1+CHOH+2H20CH2OHCH2OHCH2C1所得產物蒸餾除水后可直接在堿性條件下環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷，也可進一步純化得二氯丙醇。捷克化學冶金公司在其專利W02005021476(或CN1845888A)中公布了以醋酸作催化劑，甘油與氯化氫氣體在鼓泡器中進行反應的一種連續(xù)反應工藝。德國專利1973081906號提出的方法以醋酸或丙酸為催化劑。Solvay公司在其專利W02005054167(或Fr2862644)中公布了一種與捷克化學冶金公司專利相類似的工藝，所不同的是它優(yōu)選的催化劑是不易揮發(fā)的己二酸，催化劑的損失小，還有是氣體與液體反應物逆向流動，氯化氫利用率提高?？傮w來說，甘油法生產二氯丙醇的工藝中大都以醋酸作催化劑，通過改進工藝流程或者是氣液反應器結構來除去反應過程中生成的水，減少生成水對反應的抑制作用。選用醋酸等羧酸類催化劑時，這些羧酸因沸點低或水溶性強，在蒸餾除水的過程中會隨水蒸出，離開反應體系，導致催化劑損失大，難以回收利用，加大了生產的成本和后處理過程的難度。江蘇楊農化工在其專利CN101029000A中公開了一種不同于羧酸的有機腈類物質作催化劑，其效果與羧酸類相當，但其沸點高于羧酸類物質，使用過程中損失小，便于回收及套用。因此，現(xiàn)有技術需解決的兩大難題是(l)研究新型的催化劑，要求催化劑不僅催化效果好，而且在使用過程中損失要小，且易于與產物分離，易于再生，以便循環(huán)使用；(2)采用一定的方法及時除去反應過程中生成的水，減少生成水對反應的抑制作用，提高反應向生成二氯丙醇方向的不可逆程度。
發(fā)明內容本發(fā)明的發(fā)明目的是針對現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種用甘油和氯化氫制備二氯丙醇的方法，該方法以吸水性的強酸型高分子樹脂作為催化劑，或者是吸水性的強酸型高分子樹脂和高沸點羧酸組合作為催化劑。實現(xiàn)上述發(fā)明目的采用以下技術方案—種甘油氯化法制備二氯丙醇的方法，其特征在于，在吸水性強酸型高分子樹脂或樹脂與羧酸組合催化劑的催化作用下，用甘油和氣態(tài)的氯化氫反應制備二氯丙醇，其制備方法是a、吸水性強酸型高分子樹脂催化劑的用量為吸水性強酸型高分子樹脂與甘油的質量比為0.150，適宜的為0.125，優(yōu)選215;b、樹脂與羧酸組合催化劑用量為吸水性強酸型高分子樹脂與甘油的質量比為250;羧酸與甘油的摩爾比為0.01l，適宜的為0.010.5，優(yōu)選0.010.1;c、將甘油和催化劑加入到帶有攪拌的反應釜中加熱反應，反應溫度為20300°C，適宜的反應溫度為50140°C，優(yōu)選70115°C，該反應在常壓下進行，反應時間為28小時，然后按照一定的速度通入氯化氫氣體，當反應液增重至150%時，減壓蒸餾除水；d、除水后的反應液按照一定的速度再通入氯化氫氣體，至反應液的重量不再增加時即為反應終點，減壓蒸餾除水，再繼續(xù)減壓蒸餾得粗品，再分餾，收集95-105°C(1.33-2.67kPa)餾分得二氯丙醇，包括兩種異構體，1，3-二氯丙醇和2，3_二氯丙醇，主要為1，3-二氯丙醇。本發(fā)明使用的吸水性強酸型高分子樹脂為固體強酸催化劑，它不僅能有效地催化甘油和氯化氫的反應，而且有以下的突出優(yōu)勢(l)由于它是一種吸水性樹脂，因此可及時吸附反應過程中產生的水，減少了反應體系中由于水的生成對反應的抑制作用，促進了反應向生成二氯丙醇的方向移動，提高了轉化率，如果設計合理甚至可用樹脂完全吸附生成的水，還可省去蒸餾除水的步驟。(2)由于它是固體催化劑，反應結束后不會與產物混合，很容易與產物分離，只需簡單處理即可回用，在使用過程幾乎不會造成催化劑的損失，大大降低了生產成本，減少了廢液量，是一種理想的環(huán)保型催化劑。與現(xiàn)有文獻報道所采用的液體酸催化劑相比，本發(fā)明使用的吸水性酸型高分子樹脂催化劑具有以下的優(yōu)點(l)產率高、反應條件溫和、反應速度快；(2)無腐蝕性、不產生廢酸液、產物易分離、選擇性高，可多次反復使用；(3)簡化了生產操作，減少了廢液量，降低了生產成本，更適合大規(guī)模的工業(yè)連續(xù)化生產。即使是當吸水性酸型高分子樹脂和有機羧酸組合作為催化劑使用時，也不會影響上述的優(yōu)勢，因為兩者組合時，相互增強了各自的催化效果，且由于有機羧酸的沸點高于二氯丙醇，不會隨產物蒸出，所以可隨樹脂一起循環(huán)使用。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳述。本實施例是一種甘油氯化法制備二氯丙醇的方法，所采用的工藝過程為將甘油和催化劑加入到帶有攪拌的反應釜中，加熱，然后按照一定的速度通入氯化氫氣體，當反應液增重至150%時，減壓蒸餾除水。除水后的反應液按照一定的速度再通入氯化氫氣體，至反應液的重量不再增加時即為反應終點，減壓蒸餾除水，再繼續(xù)減壓蒸餾得粗品，再分餾，收集95-105°C(1.33-2.67kPa)餾分得二氯丙醇，包括兩種異構體，1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇，主要為1，3-二氯丙醇。當生產二氯丙醇的同時還可以生產一氯丙二醇時，在第一次減壓蒸餾除水時，分出一部分反應液繼續(xù)減壓蒸餾，得粗品，再分餾，收集128-132t:(1.33-2.67kPa)餾分得一氯丙二醇，主要為3-氯-l，2-丙二醇，含有少量的2-氯-l，3-丙二醇。第一次減壓蒸餾除水得到的餾分為水和一氯丙二醇的共沸物，第二次減壓蒸餾除水得到的餾分為水和二氯丙醇的共沸物，兩種餾分可采用萃取操作分離，分離得到的油相去除溶劑后可與反應液合并，蒸餾得純品。所生產的二氯丙醇用于生產環(huán)氧氯丙烷時，可不用分餾純化，粗品直接在堿性條件下環(huán)化制備環(huán)氧氯丙烷。蒸餾得到的殘液主要為催化劑和少量未反應的甘油和副產物，催化劑為單一的樹脂時，樹脂經過濾與殘液分離，干燥脫水后循環(huán)使用。催化劑為樹脂和羧酸的組合時，殘液的液體部分主要為催化劑羧酸，可直接循環(huán)使用，樹脂經干燥脫水后循環(huán)使用。本發(fā)明的吸水性酸型高分子樹脂催化劑包括全氟磺酸類樹脂，如全氟磺酸樹脂，部分取代質子的全氟磺酸樹脂，負載型的全氟磺酸樹脂等。部分取代質子的全氟磺酸樹脂如Hg2+、Rh3+等金屬離子部分取代質子的全氟磺酸樹脂，負載型的全氟磺酸樹脂可以是多孔型或納米型的，如以氧化鋁、碳化硅、二氧化硅等為負載物制備的負載型的全氟磺酸樹脂。全氟羧酸類樹脂，如全氟羧酸樹脂，部分取代質子的全氟羧酸樹脂，負載型全氟羧酸樹脂等。負載型全氟羧酸樹脂可以是多孔型或納米型的，如以氧化鋁、碳化硅、二氧化硅等為負載物制備的負載型全氟羧酸樹脂。全氟磺酸-全氟羧酸類復合樹脂，可以是全氟磺酸和全氟羧酸兩者復合而成的樹脂，也可以是在全氟磺酸和全氟羧酸樹脂的聚合物體系內加入其它種單體共聚反應得到的三元或多元復合樹脂。除上述樹脂外，所有具有催化活性的吸水性強酸型高分子樹脂或者經改性的樹脂均可作為本發(fā)明中的催化劑使用。本發(fā)明采用的吸水性強酸型高分子樹脂和高沸點的羧酸組合催化劑包括上述的吸水性強酸型高分子樹脂和沸點高于二氯丙醇的一元羧酸或二元羧酸組合，一元羧酸如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸等，二元羧酸如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸等。本發(fā)明中，催化劑的使用量范圍非常寬，吸水性強酸型高分子樹脂可以是甘油質量的0.150倍，適宜的為0.125倍，優(yōu)選215倍。羧酸可以是甘油摩爾比的0.01l，適宜的為O.010.5，優(yōu)選0.010.1。本發(fā)明對起始原料甘油的來源和含量沒有特別的限制，甘油的來源可以是生物柴油副產甘油，也可以是動植物的油脂發(fā)生皂化、酯交換或水解反應副產的甘油，還可以是生物法或化學法合成的甘油，優(yōu)選生物柴油和動物脂肪轉化副產的甘油。甘油可以是粗甘油，也可以是純化的甘油，其含量在50%以上均可，副產甘油中含有的雜質應不與氯化氫反應而且容易與最終產物分離。反應可在常壓或加壓下進行，加壓下反應速度明顯加快。常壓下一氯丙二醇的反應時間為14小時，二氯丙醇的反應時間為28小時。加壓反應時的壓力0.12MPa，優(yōu)選O.1lMPa，一氯丙二醇反應時間為0.54小時，二氯丙醇反應時間為14小時。反應適用的溫度為2030(TC，但溫度過高副產物多，設備腐蝕增加，溫度過低反應速度過慢，因此適宜的反應溫度為5014(TC，優(yōu)選70115°C。甘油和氯化氫的反應為氣液反應體系，通常的氣液反應設備均可采用，如反應釜、塔形連續(xù)流動反應器和環(huán)流反應器等。具體實施例實施例1:在帶有攪拌的四口瓶中加入甘油122g(1.3mol)，干燥的全氟磺酸樹脂12g，緩慢升溫到80°C，按一定的速度通入氯化氫氣體，所述一定的通氣速度是以尾氣不逸出為宜，保溫，每隔半小時稱重一次，當反應液總重約為甘油重量的1.5倍時，減壓蒸餾除水。除水后的反應液繼續(xù)以一定的速度通入氯化氫氣體，反應液總重不再增加時，停止反應。減壓蒸餾除水，除水后，繼續(xù)減壓蒸餾，收集95-105°C的餾分即為產物二氯丙醇。第一次減壓蒸餾的水分用苯萃取后，油相蒸去溶劑后加入反應液；第二次減壓蒸餾的水分用苯萃取后，油相蒸去溶劑后加入反應終液中減壓蒸餾。釜殘液分離出樹脂后可回到反應系統(tǒng)，樹脂干燥除水后循環(huán)使用。實施例2:在帶有攪拌的四口瓶中加入甘油122g(1.3mol)，實施例1中回收的全氟磺酸樹脂12g，其余操作同實施例1。實施例3:在帶有攪拌的四口瓶中加入甘油122g(1.3mol)，干燥的全氟羧酸樹脂12g，緩慢升溫到8(TC，按一定的速度通入氯化氫氣體，所述的通氣速度以尾氣不逸出為宜，保溫，每隔半小時稱重一次，當反應液總重約為甘油重量的1.5倍時，減壓蒸餾除水。除水后的反應液繼續(xù)以一定的速度通入氯化氫氣體，反應液總重不再增加時，停止反應。減壓蒸餾除水，除水后，繼續(xù)減壓蒸餾，收集95-105°C的餾分即為產物二氯丙醇。第一次減壓蒸餾的水分用苯萃取后，油相蒸去溶劑后加入反應液；第二次減壓蒸餾的水分用苯萃取后，油相蒸去溶劑后加入反應終液中減壓蒸餾。釜殘液分離出樹脂后可回到反應系統(tǒng)，樹脂干燥除水后循環(huán)使用。實施例4:在帶有攪拌的四口瓶中加入甘油122g(1.3mol)，全氟磺酸離子交換膜12g，緩慢升溫到80°C，按一定的速度通入氯化氫氣體，所述的通氣速度以尾氣不逸出為宜，保溫，每隔半小時稱重一次，當反應液總重約為甘油重量的1.5倍時，減壓蒸餾除水。除水后的反應液繼續(xù)以一定的速度通入氯化氫氣體，反應液總重不再增加時，停止反應。減壓蒸餾除水，除水后，繼續(xù)減壓蒸餾，收集95-105°C的餾分即為產物二氯丙醇。第一次減壓蒸餾的水分用苯萃取后，油相蒸去溶劑后加入反應液；第二次減壓蒸餾的水分用苯萃取后，油相蒸去溶劑后加入反應終液中減壓蒸餾。釜殘液分離出樹脂后可回到反應系統(tǒng)，樹脂干燥除水后循環(huán)使用。實施例5:在帶有攪拌的四口瓶中加入甘油122g(l.3mol)，全氟磺酸樹脂/Si02復合催化劑12g，緩慢升溫到80°C，按一定的速度通入氯化氫氣體，所述的通氣速度以尾氣不逸出為宜，保溫，每隔半小時稱重一次，當反應液總重約為甘油重量的1.5倍時，減壓蒸餾除水。除水后的反應液繼續(xù)以一定的速度通入氯化氫氣體，反應液總重不再增加時，停止反應。減壓蒸餾除水，除水后，繼續(xù)減壓蒸餾，收集95_105°C的餾分即為產物二氯丙醇。第一次減壓蒸餾的水分用苯萃取后，油相蒸去溶劑后加入反應液；第二次減壓蒸餾的水分用苯萃取后，油相蒸去溶劑后加入反應終液中減壓蒸餾。釜殘液分離出樹脂后可回到反應系統(tǒng)，樹脂干燥除水后循環(huán)使用。全氟磺酸樹脂/Si02復合催化劑由全氟磺酸樹脂溶液通過溶膠_凝膠法制備。實施例6:在帶有攪拌的四口瓶中加入甘油122g(l.3mol)，己二酸3g，干燥的全氟磺酸樹脂/Si02復合催化劑12g，緩慢升溫到8(TC，按一定的速度通入氯化氫氣體，通氣速度以尾氣不逸出為宜，保溫，每隔半小時稱重一次，當反應液總重約為甘油重量的1.5倍時，減壓蒸餾除水。除水后的反應液繼續(xù)以一定的速度通入氯化氫氣體，反應液總重不再增加時，停止反應。減壓蒸餾除水，除水后，繼續(xù)減壓蒸餾，收集95-105t:的餾分即為產物二氯丙醇。第一次減壓蒸餾的水分用苯萃取后，油相蒸去溶劑后加入反應液；第二次減壓蒸餾的水分用苯萃取后，油相油相蒸去溶劑后加入反應終液中減壓蒸餾。全氟磺酸樹脂/Si02復合物從釜殘液中分離后，干燥脫水，與釜殘液一起循環(huán)使用。實施例7(己二酸作催化劑)在帶有攪拌的四口瓶中加入甘油122g(1.3mol)，己二酸6g，其余操作同實施例1，不同的是釜殘液的處理，釜殘液可直接回用。實施例17的實驗結果列于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以上公開的僅為本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明并非局限于此，任何本領域的技術人員能思之的變化，都應落在本發(fā)明的保護范圍之內。權利要求一種甘油氯化法制備二氯丙醇的方法，其特征在于，在吸水性強酸型高分子樹脂或樹脂與羧酸組合催化劑的催化作用下，用甘油和氣態(tài)的氯化氫反應制備二氯丙醇，其制備方法是a、吸水性強酸型高分子樹脂催化劑的用量為吸水性強酸型高分子樹脂與甘油的質量比為0.1～50，適宜的為0.1～25，優(yōu)選2～15；b、樹脂與羧酸組合催化劑用量為吸水性強酸型高分子樹脂與甘油的質量比為2～50；羧酸與甘油的摩爾比為0.01～1，適宜的為0.01～0.5，優(yōu)選0.01～0.1；c、將甘油和催化劑加入到帶有攪拌的反應釜中加熱反應，反應溫度為20～300℃，適宜的反應溫度為50～140℃，優(yōu)選70～115℃，該反應在常壓下進行，反應時間為2～8小時，然后按照一定的速度通入氯化氫氣體，當反應液增重至150％時，減壓蒸餾除水；d、除水后的反應液按照一定的速度再通入氯化氫氣體，至反應液的重量不再增加時即為反應終點，減壓蒸餾除水，再繼續(xù)減壓蒸餾得粗品，再分餾，收集95-105℃(1.33-2.67kPa)餾分得二氯丙醇，包括兩種異構體，1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇，主要為1，3-二氯丙醇。2.根據權利要求1所述的一種甘油氯化法制備二氯丙醇的方法，其特征在于，所述的吸水性強酸型高分子樹脂催化劑包括全氟磺酸樹脂類物質，全氟羧酸樹脂類物質，全氟磺酸_全氟羧酸復合樹脂類物質，或者是經改性的上述樹脂類物質。3.根據權利要求1所述的一種甘油氯化法制備二氯丙醇的方法，其特征在于，所述的樹脂與羧酸組合催化劑包括吸水性強酸型高分子樹脂和高沸點羧酸的組合。4.根據權利要求1或2所述的一種甘油氯化法制備二氯丙醇的方法，其特征在于，所述的吸水性強酸型高分子樹脂催化劑的全氟磺酸樹脂類物質包括全氟磺酸樹脂，部分取代質子的全氟磺酸樹脂，負載型的全氟磺酸樹脂，部分取代質子的全氟磺酸樹脂Hg2+、Rh3+金屬離子部分取代質子的全氟磺酸樹脂，負載型的全氟磺酸樹脂可以是多孔型或納米型的，以氧化鋁、碳化硅、二氧化硅為負載物制備的負載型全氟磺酸樹脂；所述的全氟羧酸樹脂類物質，包括全氟羧酸樹脂，部分取代質子的全氟羧酸樹脂，負載型全氟羧酸樹脂；所述的全氟磺酸_全氟羧酸復合樹脂類物質，可以是全氟磺酸和全氟羧酸兩者復合而成的樹脂，也可以是在全氟磺酸和全氟羧酸樹脂的聚合物體系內加入其它種單體共聚反應得到的三元或多元復合樹脂。5.根據權利要求1或3所述的一種甘油氯化法制備二氯丙醇的方法，其特征在于，所述的樹脂與羧酸組合催化劑的吸水性強酸型高分子樹脂和高沸點羧酸的組合包括吸水性強酸型高分子樹脂和沸點高于二氯丙醇的一元羧酸或二元羧酸的組合，其中一元羧酸包括丙酸、丁酸、戊酸、己酸和辛酸，二元羧酸包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和辛二酸。6.根據權利要求1所述的一種甘油氯化法制備二氯丙醇的方法，其特征在于，所述的催化劑為單一的樹脂時，樹脂經過濾與殘液分離，干燥脫水后循環(huán)使用。7.根據權利要求1所述的一種甘油氯化法制備二氯丙醇的方法，其特征在于，所述催化劑為樹脂和羧酸的組合時，樹脂經干燥脫水后循環(huán)使用，蒸餾殘液的液體部分主要為催化劑羧酸，可直接循環(huán)使用。8.根據權利要求1所述的一種甘油氯化法制備二氯丙醇的方法，其特征在于，反應可以在加壓下進行，加壓反應時的壓力0.12MPa，優(yōu)選0.1lMPa，一氯丙二醇反應時間為·0.54小時，二氯丙醇反應時間為14小時。全文摘要一種甘油氯化法制備二氯丙醇的方法，屬于化工領域二氯丙醇的制備方法。該方法在吸水性強酸型高分子樹脂或樹脂與羧酸組合催化劑的催化作用下，用甘油和氣態(tài)的氯化氫反應制備二氯丙醇，將甘油和催化劑加入到帶有攪拌的反應釜中加熱反應，按照一定的速度通入氯化氫氣體，當反應液增重至150％時，減壓蒸餾除水；除水后的反應液按照一定的速度再通入氯化氫氣體，減壓蒸餾除水，再繼續(xù)減壓蒸餾得粗品，再分餾，收集餾分得二氯丙醇。本發(fā)明具有產率高、反應條件溫和、反應速度快；無腐蝕性、不產生廢酸液、產物易分離、選擇性高，可多次反復使用等優(yōu)點。文檔編號C07C31/00GK101693646SQ20091021117公開日2010年4月14日申請日期2009年11月6日優(yōu)先權日2009年11月6日發(fā)明者李德玲,沈玉龍,王麗紅,王偉,陳偉申請人:唐山師范學院;