一種制備超細(xì)氯化亞銅的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備超細(xì)氯化亞銅的方法，包括以下步驟：1）向含二價(jià)銅離子和氯離子的二甲基亞砜有機(jī)溶液中加入還原劑，在溫度為15℃-80℃條件下，反應(yīng)0.5-8h；2）將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得氯化亞銅粉。該方法的有益效果是：①使用的原料有毒或者會(huì)產(chǎn)生酸霧，對(duì)環(huán)境造成污染；②反應(yīng)溫度普遍偏高，反應(yīng)設(shè)備在反應(yīng)過程中承壓，反應(yīng)時(shí)間較長，生產(chǎn)過程能耗普遍較高。在要求制備工藝環(huán)保和節(jié)能的今天，顯然不具有優(yōu)越性。因此有必要對(duì)氯化亞銅的生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)。
【專利說明】一種制備超細(xì)氯化亞銅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化還原法制備氯化亞銅納米顆粒的方法，屬于化學(xué)工業(yè)的無機(jī)合成【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]氯化亞銅產(chǎn)品是一種重要的化工原料，它可用于制備酞菁顏料、可做殺蟲劑和防腐劑中的添加劑、石油化工中的脫硫脫色劑、硝化纖維的脫硝劑、肥皂和脂肪的凝聚劑、有機(jī)合成中的催化劑、染料工業(yè)中的還原劑及應(yīng)用于電池、電鍍和醫(yī)藥行業(yè)中。
[0003]目前工業(yè)生產(chǎn)氯化亞銅主要有以下幾種方法:
[0004]1、廢銅空氣氧化法:以銅絲(銅片、銅粉)與鹽酸、氯化鈉為原料，通入空氣進(jìn)行反應(yīng)，制得前驅(qū)體Na[CuCl2]溶液再水解生成氯化亞銅。
[0005]2、氧化銅法:以氧化銅、鹽酸、氯化鈉和銅粉為原料，加熱反應(yīng)制得前驅(qū)體NatCuCl2]溶液，再水解生成氯化亞銅。
[0006]3、廢銅氯氣法:又可分為干法和濕法。干法工藝復(fù)雜，不易控制；濕法也是先生成前驅(qū)體Na [CuCl2],再水解生成氯化亞銅。
[0007]4、銅鹽法:又可分為兩種。一種是以銅粉、銅碎料為還原劑，在鹽酸條件下先制得前驅(qū)體Na[CuCl2]，再水解生成氯化亞銅。另一種是以亞硫酸鈉或二氧化硫?yàn)檫€原劑，在鹽酸介質(zhì)條件下直接制備氯化亞銅。.
[0008]以上幾種方法均有其不足之處。廢銅氯氣法主要是設(shè)備投資大，工藝復(fù)雜，且使用到劇毒的氯氣，不易控制；其他方法在Na[CuCl2]水解時(shí)使用了大量的水，廢水回收能耗高，而一般廠家均不予回收，既浪費(fèi)原料又污染環(huán)境；用亞硫酸鈉或二氧化硫還原法工藝雖相對(duì)簡單，但成本高，并產(chǎn)生大量的酸霧污染環(huán)境。
[0009]此外，中國專利CN101070181A中公布了一種氯化亞銅晶體的水熱還原法制備工藝，該方法將硫酸銅和氯化鈉配成了混合水溶液，并轉(zhuǎn)移入耐壓耐腐蝕反應(yīng)釜中，然后加入還原劑甲醛，密閉加熱至130°C _170°C，水熱還原反應(yīng)3-12小時(shí)，生成氯化亞銅晶體，冷卻后過濾，將濾出的氯化亞銅晶體按照常規(guī)方法洗滌、干燥處理，得到目標(biāo)產(chǎn)品。該發(fā)明的制備工藝需要用到有毒有害的致癌物甲醛，且反應(yīng)溫度高達(dá)130°C以上，反應(yīng)設(shè)備在反應(yīng)過程中承壓，在要求制備工藝環(huán)保和節(jié)能的今天，顯然不具有優(yōu)越性。
[0010]中國專利CN1583571A中公布了一種氯化亞銅晶體的靜壓水熱水解法制備技術(shù)，該技術(shù)用硫酸銅與氯化鈉配成混合溶液，調(diào)節(jié)好酸度后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，再加入過量紫銅粉，加熱至沸進(jìn)行回流反應(yīng)。當(dāng)二價(jià)銅離子全部被還原成一價(jià)后，加入鹽酸至生成的氯化亞銅晶體剛好溶解，抽濾去除剩余的金屬銅粉。將濾液轉(zhuǎn)入耐壓反應(yīng)釜，并加入等體積水，密閉加熱至105°C _150°C，靜壓水熱水解2-24小時(shí)，使溶液中的[CuCl2]_離子充分水解生成氯化亞銅晶體，再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥等處理。該發(fā)明的制備工藝需要用到鹽酸，酸霧會(huì)導(dǎo)致相關(guān)的設(shè)備腐蝕、人員防護(hù)等一系列問題，且反應(yīng)溫度高達(dá)105°C以上，反應(yīng)設(shè)備在反應(yīng)過程中承壓。[0011]中國專利CN1850612A中公布了一種氯化亞銅晶體的水熱還原法制備技術(shù)，該技術(shù)用一定濃度的水溶性二價(jià)銅鹽和水溶性氯化物配成了混合溶液，靜置后濾去不溶性雜質(zhì)，用相應(yīng)酸調(diào)節(jié)混合液的[H+]濃度，將料液轉(zhuǎn)入耐壓耐腐蝕反應(yīng)釜中，然后再計(jì)量加入還原劑，密閉加熱至大于或等于50°C，水熱反應(yīng)〈48小時(shí)，直接得到氯化亞銅晶體，冷卻后過濾，濾出的晶體經(jīng)酸洗、水洗、醇洗、干燥等方法處理得到目標(biāo)產(chǎn)品，濾出的母液經(jīng)處理后可循環(huán)使用。該發(fā)明的制備工藝需要用到酸來調(diào)節(jié)混合液的[H+]濃度，同樣，酸霧會(huì)導(dǎo)致相關(guān)的設(shè)備腐蝕、人員防護(hù)等一系列問題；另外，反應(yīng)設(shè)備在反應(yīng)過程中承壓。
[0012]上述幾種制備方法均存在下列兩個(gè)共性問題:①使用的原料有毒或者會(huì)產(chǎn)生酸霧，對(duì)環(huán)境造成污染反應(yīng)溫度普遍偏高，反應(yīng)設(shè)備在反應(yīng)過程中承壓，反應(yīng)時(shí)間較長，生產(chǎn)過程能耗普遍較高。在要求制備工藝環(huán)保和節(jié)能的今天，顯然不具有優(yōu)越性。因此有必要對(duì)氯化亞銅的生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的氯化亞銅納米顆粒的常壓制備工藝。
[0014]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案:一種制備超細(xì)氯化亞銅的方法，其特征是:
[0015]I)向含二價(jià)銅離子和氯離子的二甲基亞砜有機(jī)溶液中加入還原劑，在溫度為15。。_80°C條件下，反應(yīng) 0.5-8h ；
[0016]2)將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得氯化亞銅粉。
[0017]作為優(yōu)選，所述還原劑和二價(jià)銅離子的摩爾比為1-5:1。
[0018]作為優(yōu)選，所述氯離子與二價(jià)銅離子的摩爾比為1-5:1。
[0019]作為優(yōu)選，所述還原劑為硼氫化物、水合肼、抗壞血酸、葡萄糖、次亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、三乙醇胺、乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一種或幾種的混合物。
[0020]作為優(yōu)選，所述氯離子的供給者是氯化鈉、氯化鉀、氯化銫、氯化鈹、氯化鎂、氯化鈣、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁、氯化錳、氯化銨、氯化膽堿等氯化物的一種或者幾種的混合物。
[0021]作為優(yōu)選，所述含二價(jià)銅離子和氯離子的二甲基亞砜有機(jī)溶液中，二價(jià)銅離子濃度為l_50g/L，其中溶劑為純二甲基亞砜或質(zhì)量百分比大于50%的二甲基亞砜溶液，溶質(zhì)為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、銅的配合物和包含長鏈的有機(jī)銅的一種或者幾種，其中有機(jī)銅碳鏈長度為8-16。
[0022]另一種制備超細(xì)氯化亞銅的方法，其特征是:
[0023]I)向含氯化銅的二甲基亞砜有機(jī)溶液中加入還原劑，在溫度為15°C -80°C條件下，反應(yīng)0.5-8h ；
[0024]2)將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得氯化亞銅粉。
[0025]作為優(yōu)選，所述還原劑為硼氫化物、水合肼、抗壞血酸、葡萄糖、次亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、三乙醇胺、乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一種或幾種的混合物。
[0026]作為優(yōu)選，所述還原劑和氯化銅的摩爾比為1-5:1。
[0027]作為優(yōu)選，所述 二甲基亞砜有機(jī)溶液中二價(jià)銅離子濃度為l_50g/L，其中溶劑為純二甲基亞砜或質(zhì)量百分比大于50%的二甲基亞砜溶液，溶質(zhì)為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、銅的配合物和包含長鏈的有機(jī)銅的一種或者幾種，其中有機(jī)銅碳鏈長度為8-16。
[0028]本發(fā)明的有益效果是:一、本發(fā)明采用二甲基亞砜做溶劑，利用二甲基亞砜、銅離子和氯離子會(huì)形成CuCl2 (DMSO)的特點(diǎn)，采用還原劑還原CuCl2 (DMSO)，進(jìn)而制備出氯化亞銅；其中二甲基亞砜限制了氯化亞銅顆粒的生長，所制備出來的氯化亞銅顆粒粒徑小于20nm，在各類油劑中具有良好的二次分散性。二、制備成本低，能源消耗低，無有害廢棄物產(chǎn)生，符合“綠色生產(chǎn)，環(huán)保節(jié)能”的現(xiàn)代化生產(chǎn)要求。三、工藝簡單，操作簡便，反應(yīng)溫和，反應(yīng)時(shí)間短，效率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是本發(fā)明制得氯化亞銅粉的透射電鏡(TEM)觀察照片。
[0030]圖2是本發(fā)明制得氯化亞銅粉的XRD (X射線)測試圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0031]本發(fā)明利用二甲基亞砜溶劑本身作模板劑，不額外添加其他有機(jī)保護(hù)劑，將還原劑加到含二價(jià)銅離子和氯離子的二甲基亞砜有機(jī)溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間后制備出超細(xì)氯化亞銅粉。
[0032]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
[0033]實(shí)施例1:
[0034]取12g五水硫酸銅、3g氯化鈉和20g次亞磷酸鈉加入到2L 二甲基亞砜溶液中，并將該溶液加熱至50°C反應(yīng)2小時(shí)；.將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得氯化亞銅粉。
[0035]對(duì)所得氯化亞銅粉作透射電鏡(TEM)觀察，如圖1所示，可知其粒徑小于20nm，X射線測試圖譜如圖2所示。
[0036]實(shí)施例2:
[0037]126g醋酸銅、52g氯化鉀和120g硼氫化鈉加入到二甲基亞砜溶液IOL中，將溶液加熱至30°C，反應(yīng)Ih ;將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得粒徑小于20nm的氯化亞銅粉。
[0038]實(shí)施例3:
[0039]取12g硝酸銅、IOg氯化鎂和25g亞硫酸鈉(七水)加入到IL 二甲基亞砜溶液中，并將該溶液加熱至40°C，反應(yīng)Ih ;將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得粒徑小于20nm的氯化亞銅粉。
[0040]實(shí)施例4:
[0041]取16g硫酸銅、8g氯化鈉和35g次亞磷酸鈉(一水)加入到950ml 二甲基亞砜與50ml水的混合溶劑中，并將該溶液加熱至50°C，反應(yīng)3h ;將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得粒徑小于20nm的氯化亞銅粉。
[0042]實(shí)施例5:
[0043]取16g氯化銅(二水)和35g抗壞血酸加入到IL 二甲基亞砜溶劑中，并將該溶液加熱至40°C，反應(yīng)4h ;將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得粒徑小于20nm的氯化亞銅粉。
[0044]實(shí)施例6:
[0045]取13g五水硫酸銅、5g氯化銨和13g水合肼加入到IL 二甲基亞砜溶劑中，將該溶液加熱至30°C，反應(yīng)2h ;將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得粒徑小于20nm的氯化亞銅粉。
[0046]實(shí)施例7:
[0047]取16g五水硫酸銅、6g氯化鈉和20g葡萄糖加入到IL 二甲基亞砜溶劑中，將該溶液加熱至80°C，反應(yīng)8h ;將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得粒徑小于20nm的氯化亞銅粉。
[0048]除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā).明要求的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種制備超細(xì)氯化亞銅的方法，其特征是: 1)向含二價(jià)銅離子和氯離子的二甲基亞砜有機(jī)溶液中加入還原劑，在溫度為15。。_80°C條件下，反應(yīng) 0.5-8h ； 2)將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得氯化亞銅粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)氯化亞銅的方法，其特征是:所述還原劑和二價(jià)銅離子的摩爾比為1-5:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)氯化亞銅的方法，其特征是:所述氯離子與二價(jià)銅離子的摩爾比為1-5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)氯化亞銅的方法，其特征是:所述還原劑為硼氫化物、水合肼、抗壞血酸、葡萄糖、次亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、三乙醇胺、乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)氯化亞銅的方法，其特征是:所述氯離子的供給者是氯化鈉、氯化鉀、氯化銫、氯化鈹、氯化鎂、氯化鈣、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化鋅、氯化鋁、氯化錳、氯化銨、氯化膽堿等氯化物的一種或者幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)氯化亞銅的方法，其特征是:所述含二價(jià)銅離子和氯離子的二甲基亞砜有機(jī)溶液中，二價(jià)銅離子濃度為l_50g/L，其中溶劑為純二甲基亞砜或質(zhì)量百分比大于50%的二甲基亞砜溶液，溶質(zhì)為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、銅的配合物和包含長鏈的有機(jī)銅的一種或者幾種，其中有機(jī)銅碳鏈長度為8-16。
7.一種制備超細(xì)氯化亞銅的方法，其特征是: O向含氯化銅的二甲基 亞砜有機(jī)溶液中加入還原劑，在溫度為15°C -80°C條件下，反應(yīng) 0.5-8h ； 2)將所得渾濁液離心、洗滌、干燥，即得氯化亞銅粉。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備超細(xì)氯化亞銅的方法，其特征是:所述還原劑為硼氫化物、水合肼、抗壞血酸、葡萄糖、次亞磷酸鈉、亞硫酸鈉、三乙醇胺、乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備超細(xì)氯化亞銅的方法，其特征是:所述還原劑和氯化銅的摩爾比為1-5:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備超細(xì)氯化亞銅的方法，其特征是:所述二甲基亞砜有機(jī)溶液中二價(jià)銅離子濃度為l_50g/L，其中溶劑為純二甲基亞砜或質(zhì)量百分比大于50%的二甲基亞砜溶液，溶質(zhì)為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、銅的配合物和包含長鏈的有機(jī)銅的一種或者幾種，其中有機(jī)銅碳鏈長度為8-16。
【文檔編號(hào)】C01G3/05GK103435091SQ201310334642
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月2日
【發(fā)明者】賴冬志, 劉濤, 陳文興 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)