專利名稱：吸氫劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能在密閉容器中在低壓下吸收氫氣的組合物；具體地說，本發(fā)明涉及一種由不飽和有機(jī)物和加氫催化劑制成的組合物。
吸氣劑已長期用于需要在密閉體系中維持真空的各種工業(yè)應(yīng)用場(chǎng)合中。特別重要的應(yīng)用利用真空的低導(dǎo)熱性，用以實(shí)現(xiàn)任何材料或設(shè)備的絕熱體系。所述的絕熱通常通過在要絕熱的材料或設(shè)備外建立有抽空空間的兩壁來獲得。
因?yàn)樵跉怏w中氫氣有最大的導(dǎo)熱性，提供用于吸收在抽空空間中仍然存在的微量氫氣的手段，以便完全達(dá)到真空是特別重要的。此外，由于氫分子的尺寸小，這種氣體易于從抽空容器的壁泄漏，因此為了維持絕熱性質(zhì)，必需不斷吸收這種氣體。
已知在碳原子之間含有不飽和的有機(jī)化合物在適合的催化劑存在下與氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的飽和化合物。由于這一反應(yīng)性，與適合的催化劑相結(jié)合的所述化合物可很好用作吸氫劑。
雖然原則上所有在兩個(gè)碳原子之間含有雙鍵或三鍵的化合物都可吸收氫，但是對(duì)于工業(yè)應(yīng)用的化合物來說，一些基本的要求必需滿足。第一個(gè)要求涉及與氫反應(yīng)的比速率，為了避免氫在密閉體系中積累，比速率必需是高的。此外，所述的加氫反應(yīng)能在很低的氫分壓下出現(xiàn)也是必要的，換句話說反應(yīng)的化學(xué)平衡向產(chǎn)物方向變更。為了確保不飽和化合物仍在催化劑上的另一重要要求是在整個(gè)操作壓力和溫度范圍內(nèi)，所述的不飽和化合物有低的蒸汽壓。
US3896042公開了一種在低壓和低溫下從密閉體系中吸收氫的方法，所述的方法為將適當(dāng)負(fù)載在惰性基質(zhì)上以及用不飽和有機(jī)化合物涂覆的加氫催化劑放在所述的容器內(nèi)。在所述專利中公開的不飽和有機(jī)化合物為某些芳基炔烴，特別是二聚的丙炔基苯基醚、二聚的芐基乙炔、二聚的苯基丙酸酯、二聚的二苯基丙炔基醚和雙酚-A的聚二丙炔基醚。
US4405487公開了一種吸氣劑組合物，它例如可用在電子元件和機(jī)械元件的密閉容器內(nèi)，它含有吸濕劑和吸氫劑。后者由加氫催化劑和不含氮和硫雜原子的固體乙炔烴制成。事實(shí)上，根據(jù)本發(fā)明，這些元素通過水解產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物。從加氫速率和容量每克化合物的吸氫的觀點(diǎn)看，特別有利的炔屬烴是1，4-二苯基丁炔。
US5624598和US5703378公開了一種用于在低壓和高溫下吸氫的組合物，例如它可用于輸運(yùn)高溫流體的管子的絕熱。所述的組合物由適合的催化劑和烴類化合物或聚合物制成，所述的烴類化合物在碳原子之間含有三鍵以及選自苯、苯乙烯、萘、蒽、聯(lián)苯、芴、菲和芘的芳族部分。芳族部分的存在有提高不飽和化合物及其加氫衍生物的熔點(diǎn)的目的，以致它們?cè)诓僮鳒囟群蛪毫ο聻楣腆w。
但是，最后提到的專利中所示的組合物的第一個(gè)缺點(diǎn)是，它們作為有不同分子量的許多化合物的混合物而制得。這就涉及到產(chǎn)品的物理和化學(xué)特性的控制和重復(fù)的問題。特別是，正如已知的，難以制得有很高分子量的有機(jī)化合物溶液；因此，用于需要通過溶液例如與加氫催化劑混合以及在多孔基質(zhì)上的沉積來生產(chǎn)成品吸氣劑的步驟是困難的。
上述用于氫吸收的組合物的第二個(gè)缺點(diǎn)是它的生產(chǎn)費(fèi)用高。事實(shí)上，不飽和化合物或聚合物的合成通過由炔烴和芳族鹵化物出發(fā)的縮合反應(yīng)來進(jìn)行，要求使用三苯基膦和鈀絡(luò)合物作催化劑。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，由于經(jīng)濟(jì)原因，分離鈀絡(luò)合物是必需的，從反應(yīng)產(chǎn)物中分離鈀絡(luò)合物，以致它可再次使用。此外，另一催化劑三苯基膦是有毒的產(chǎn)品，為了避免安全和生態(tài)方面的問題，不應(yīng)在工業(yè)方法中使用。
所以，本發(fā)明的目的是一種沒有上述缺點(diǎn)的吸氫組合物。所述的目的通過其主要特征在第一項(xiàng)權(quán)利要求中定義以及其他特征在隨后的權(quán)利要求中定義的吸氫組合物來達(dá)到。
本發(fā)明的吸氫組合物的第一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它能以特別高的吸收速率使最后的氫壓低于通?，F(xiàn)有技術(shù)的吸氣劑達(dá)到的最后氫壓。
本發(fā)明的吸氫組合物的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，其生產(chǎn)費(fèi)用很低。事實(shí)上，為組合物組分的不飽和有機(jī)物的合成通過在不使用昂貴催化劑的條件下得到高產(chǎn)率以及不需要隨后的分離步驟的方法由可市場(chǎng)提供的原料來進(jìn)行。
對(duì)于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，參考附圖并從以下一些實(shí)施方案的詳細(xì)描述中，本發(fā)明的吸氫組合物的這些優(yōu)點(diǎn)和其他優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的，其中—

圖1為用于評(píng)價(jià)本發(fā)明組合物的吸氫性能的測(cè)量體系圖；以及—圖2為吸氫速率隨本發(fā)明吸氣組合物中每克不飽和有機(jī)物a吸收氫氣數(shù)量變化圖。
本發(fā)明的吸氫劑含不飽和有機(jī)物和加氫催化劑。不飽和有機(jī)物可為通式A或A’的化合物 式中，R1、R2和R3為氫或任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的烴類部分，其中R1、R2和R3中至少一個(gè)選自鏈烯基、炔基、芳烯基和芳炔基部分，任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子。
此外，所述的不飽和有機(jī)物可為通式A或A’化合物的二聚物或聚合物以及共聚物，其中結(jié)構(gòu)單元之一有通式A或A’。
三個(gè)取代基R1、R2和R3可與氫都不同，每一個(gè)可有多個(gè)不飽和鍵，以致使每克物質(zhì)不可逆吸收的氫數(shù)量最大。
此外，根據(jù)本發(fā)明一具體的實(shí)施方案，取代基R1、R2和R3含有至少一個(gè)選自N、O和S以及直接與三嗪環(huán)鍵聯(lián)的雜原子。事實(shí)上，已發(fā)現(xiàn)，與US4405487公開的相反，在某些情況下雜原子的存在不影響化合物的反應(yīng)性和加氫催化劑的效率。優(yōu)選的R1、R2和R3取代基用通式R-(C＝C)n-CH2-O-和R-(C≡C)n-CH2-O表示，其中n≥1和R為脂族的或芳族的烴類部分。
為了能簡化本發(fā)明不飽和有機(jī)物的合成，在通式A或A’的化合物的情況下，三個(gè)取代基R1、R2和R3優(yōu)選相同。
通式A或A’的化合物可由相應(yīng)的三氯三嗪按以下一般圖示出發(fā)來合成 強(qiáng)調(diào)以下內(nèi)容是重要的，上述不飽和有機(jī)物也可以液體形式用作本發(fā)明吸氫劑組分，因?yàn)樗鼈兺ǔＳ辛己玫哪蜔崽匦?。但是，如果吸氫劑的最終應(yīng)用特別涉及高的操作溫度以及固體不飽和有機(jī)物是需要的，那么可通過兩個(gè)或兩個(gè)以上通式A或A’的化合物縮合，以致得到所述化合物的二聚物或聚合物來得到很高的熔點(diǎn)。另一可能性是兩個(gè)或兩個(gè)以上通式A或A’的化合物分子與任何烴類化合物縮合。
對(duì)于用于本發(fā)明的組合物來說，兩個(gè)以下具有通式A的有機(jī)化合物是優(yōu)選的 化合物a為一種新型化合物，根據(jù)IUPAC命名法，其名稱為2，4，6-三(E-3-苯基-丙-2-烯基-1-氧基)-1，3，5-三嗪；這種化合物的分子量為477.56克/摩爾，熔點(diǎn)為128-129℃。這種化合物例如可通過1當(dāng)量2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪與3當(dāng)量肉桂酸堿金屬鹽反應(yīng)來制得；這一后者可在反應(yīng)介質(zhì)中就地制成。
化合物b的IUPAC名稱為2，4，6-三(4-甲氧基-丁-2-炔基-1-氧基)-1，3，5-三嗪，分子量為375.38克/摩爾。
構(gòu)成本發(fā)明吸氣劑組合物部分的催化劑可為任何一種在本專業(yè)中用于加氫反應(yīng)的已知催化劑，例如屬于周期表的第VIII族的過渡金屬或其鹽或其絡(luò)合物。優(yōu)選的是，使用負(fù)載在氧化鋁上的鈀或負(fù)載在炭上的鈀。
任何一種已知的技術(shù)都可用來制備本發(fā)明的吸氣劑組合物。例如，它可通過將不飽和有機(jī)物混合或稀釋在適合的溶劑中，然后將加氫催化劑加到制得的溶液中來制備?；旌衔锞_攪拌以后，通過蒸去溶劑制得吸氣劑組合物。在使用鈀金屬作催化劑的情況下，優(yōu)選數(shù)量為不飽和有機(jī)物的0.1至10％(重量)。
在以下一些實(shí)施例中，涉及可很好用于本發(fā)明吸氣劑組合物的有機(jī)化合物的合成以及提供這些組合物的吸氫性能的測(cè)量。
實(shí)施例1本實(shí)施例涉及本文提及的化合物a的合成。
將50克(0.36摩爾)肉桂醇溶于180毫升無水甲苯中。將20克(0.36摩爾)KOH加到溶液中，并將生成的混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。在這一階段中得到肉桂酸鉀。然后加入由18克(0.10摩爾)2，4，6-三氯-S-三嗪出發(fā)制備的在150毫升甲苯中的溶液，在室溫和攪拌下再反應(yīng)90分鐘。
用水洗滌反應(yīng)混合物，一直到pH值為中性為止。將溶液濃縮，并通過加入二異丙基醚使產(chǎn)物沉淀。將產(chǎn)物干燥，并用NMR和質(zhì)譜分析，得到2，4，6-三(E-3-苯基-丙-2-烯基-1-氧基)-1，3，5-三嗪?；衔锏娜埸c(diǎn)為128-129℃。制得37克產(chǎn)物，相當(dāng)于產(chǎn)率為約78％。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1公開的合成，但在這一情況下將50克(0.36)摩爾K2CO3加到肉桂醇和KOH在甲苯中的初始混合物中。制得30克2，4，6-三(E-苯基-丙-2-烯基-1-氧基)-1，3，5-三嗪，產(chǎn)率為約64％。
實(shí)施例3這一實(shí)施例涉及本文提及的化合物b的合成。
將1.8克(0.075摩爾)NaH在惰性氣氛下，懸浮在20毫升四氫呋喃(THF)中。將20毫升THF中含有6克(0.06摩爾)4-甲氧基-丁-2-炔基醇的溶液滴加到懸浮液中，在室溫和攪拌下使反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)。然后通過緩慢滴加30毫升THF中含有3.5克(0.019摩爾)2，4，6-三氯-S-三嗪的溶液到該溶液中使反應(yīng)一夜。蒸去溶劑，并首先用30毫升水洗滌，然后用10％HCl溶液酸化。用CH2Cl2進(jìn)行三次連續(xù)萃取，然后蒸去溶劑。制得6克深黃色油。用色譜法在氧化硅上純化產(chǎn)物，用乙酸乙酯作沖洗劑。結(jié)束時(shí)，制得4.3克黃色液體，產(chǎn)率為60％。最后的化合物為液體，但可將它浸漬在鈀/炭上，制得適用于本發(fā)明的組合物，它在氫吸收試驗(yàn)中有為零的蒸汽壓。
實(shí)施例4這一實(shí)施例涉及含有化合物a的本發(fā)明組合物的吸氫能力的測(cè)量。
為了這一測(cè)量，使用圖1所示的圖示體系，它由氫貯罐10構(gòu)成，通過針閥11與已知體積的室12相連，用電容氣壓計(jì)13測(cè)量其壓力；室12通過閥14與泵系相連(圖中未示出)。此外，室12通過液氮阱15和閥16與測(cè)量室17相連；這后一室通過閥18反過來與泵系相連(圖中未示出)。阱15用于防止從室12到室17雜質(zhì)可能造成的通道堵塞。
將10克實(shí)施例1所述制備的化合物a溶于50毫升乙醇中。將10克5％鈀/炭(Aldrich公司)加到溶液中，該材料為有高比表面的炭粉，鈀以金屬形式沉積在它上面，其數(shù)量為炭和Pd總和的5％(重量)。將制得的溶液攪拌半小時(shí)，隨后蒸去溶劑，如此制得由化合物a和Pd/炭的混合物構(gòu)成的殘留物。
將1克混合物以粉末形式送入測(cè)量室17中。將室17抽空，使壓力為1.33×10-3毫巴，然后通過關(guān)閉閥18使室與泵系分開。將閥16關(guān)閉，將閥11打開，一直到體系的壓力達(dá)到6.7毫巴的數(shù)值為?，F(xiàn)在，將閥16打開，將閥11關(guān)閉，同時(shí)由于在分析測(cè)量下樣品吸收，體系中的壓力下降。當(dāng)壓力降到初始值的1/10(0.67毫巴)時(shí)，重復(fù)氫計(jì)量的步驟。重復(fù)相同的步驟，一直到氫引入測(cè)量室后未測(cè)到樣品的吸收為止。加工隨試驗(yàn)時(shí)間的壓力變化，用以下方程式得到吸收速率值(S)隨吸收的氫量(Q)的變化Qi＝(Po-Pi)×VSi＝-V/Pi×(dP/dt)式中Qi為在i時(shí)下吸收的氫量，Si為在i時(shí)下的體積吸收速率，Po為初壓，Pi為i時(shí)下的壓力，V為測(cè)量體系的總壓。
然后相對(duì)于吸氣劑樣品的重量使Q和S歸一化。試驗(yàn)的結(jié)果在圖2給出。正如可從圖中看出的，含有化合物a的組合物吸收總量為約67(毫巴×升/克)的氫，相當(dāng)于約133(毫巴×升/克)，如果只涉及化合物a；當(dāng)組合物的吸收容量差不多耗盡時(shí)，吸收速率從初始值約5.3×10-3(毫巴×升/克×秒)變化到約2.7×10-5(毫巴×升/克×秒)。
實(shí)施例5在1克本發(fā)明的組合物上重復(fù)實(shí)施例4的試驗(yàn)，如在實(shí)施例3中所述生產(chǎn)的0.5克化合物b浸漬到0.5克5％鈀/炭上制得。這一組合物的吸氫容量為186(毫巴×升/克)，如果只涉及化合物b；而在試驗(yàn)開始時(shí)，吸收速率等于2.7×10-3(毫巴×升/克×秒)以及在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)為8×10-6(毫巴×升/克×秒)。
熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可作出各種可能的變通方案和增補(bǔ)，因此所公開的和說明的實(shí)施方案仍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含有不飽和有機(jī)物和加氫催化劑的吸氫劑組合物，其特征在于，不飽和有機(jī)物為通式A或A’的化合物、它們的二聚物或聚合物或其中結(jié)構(gòu)單元之一為通式A或A’的共聚物。 式中，R1、R2和R3為氫或任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的烴類部分，R1、R2和R3中至少一個(gè)選自鏈烯基、炔基、芳烯基和芳炔基部分，任選含有一個(gè)或多個(gè)雜原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的吸氫劑組合物，其特征在于，R1、R2和R3含有至少一個(gè)選自N、O和S的雜原子，它直接鏈聯(lián)到三嗪環(huán)上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的吸氫劑組合物，其特征在于，不飽和有機(jī)物有通式A或A’，而R1、R2和R3為相同的。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求的吸氫劑組合物，其特征在于，R1、R2和R3可用通式R-(C＝C)n-CH2-O-表示，其中n≥1，R為任何脂族的或芳族的烴類部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的吸氫劑組合物，其特征在于，R1、R2和R3可用通式R-(C≡C)n-CH2-O-表示，其中n≥1，R為任何脂族的或芳族的烴類部分。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的吸氫劑組合物，其特征在于，加氫催化劑選自周期表第VIII族金屬及其鹽和絡(luò)合物。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求的吸氫劑組合物，其特征在于，加氫催化劑為負(fù)載在氧化鋁上的鈀或負(fù)載在炭上的鈀。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求的吸氫劑組合物，其特征在于，鈀的數(shù)量為不飽和有機(jī)物重量的0.1至10％(重量)。
9.一種有下式的不飽和有機(jī)物
10.一種合成上述權(quán)利要求的有機(jī)物的方法，其特征在于，2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪與3當(dāng)量肉桂酸堿金屬鹽反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能在低壓下在密閉容器中吸收氫的組合物，它含有不飽和有機(jī)物和加氫催化劑。所述的不飽和有機(jī)物為有通式(A)或(A’)的化合物，其二聚物或聚合物或其中結(jié)構(gòu)單元之一為通式(A)或(A’)的共聚物其中R
文檔編號(hào)C07D251/34GK1418171SQ01806513
公開日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月15日
發(fā)明者F·蒙特納利, S·奎希, A·曼弗雷迪, E·維拉, S·戴拉比安卡, L·托亞 申請(qǐng)人:工程吸氣公司