專利名稱：：吸附組合物和從料流中除去co的方法吸附組合物和從料流中除去CO的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種吸附組合物和一種從料流中除去一氧化碳(co)的方法。尤其是本發(fā)明涉及一種吸附組合物和一種從烴料流中除去一氧化碳的方法。在各種工業(yè)領(lǐng)域中，獲得特別純的料流是重要的。在本文中，"純"的意思是指料流不包含會干擾料流目標(biāo)用途的成分。例如用于呼吸的空氣不應(yīng)含有^fb合物。同樣，例如在電子元件的生產(chǎn)中需要純料流以防止引入對所生產(chǎn)元件的電子性能產(chǎn)生不利影響的污染物；在其它情況中，經(jīng)常需要特別純的氮?dú)饣蛱貏e純的氬氣作為保護(hù)氣體。催化化學(xué)反應(yīng)提供了另一個例子。催化劑通常對中毒非常敏感。由于為了經(jīng)濟(jì)原因，通常每體積或每質(zhì)量催化劑使用最大量的供料流，這樣在供料流中即使極少量的雜質(zhì)也會在催化劑上累積，從而造成催化劑中毒。在新型催化劑(例如茂金屬催化劑)的烯烴聚合反應(yīng)中，通常需要雜質(zhì)含量不超過幾個ppb(十億分之幾，即10力份的雜質(zhì)/份所需的物質(zhì))的烯烴料流("聚合物級"烯烴)。來自典型烯烴源(蒸汽裂化、流化床催化裂化、脫氫作用、MTO("甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴")工藝)的烯烴通常包含非常高比例(ppm或甚至千分之幾的范圍)的雜質(zhì)如一氧化碳或氧氣("化學(xué)級")；在用于聚合之前，必須適當(dāng)?shù)亟档瓦@些比例。待純化料流通常是空氣、氮?dú)饣驓鍤饣驘N如乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯或苯乙烯。一般必須除去的典型雜質(zhì)是氧氣和一氧化碳，并且通常也包括水、二氧化碳、氫氣或硫的化合物、砷的化合物或銻的化合物。從料流中除去這些雜質(zhì)的方法是公知的。最為熟知的是從含氧氣流如用于呼吸的空氣中除去一氧化碳。經(jīng)常是通過一氧化碳與氧氣一般在含銅催化劑上的催化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。該反應(yīng)最常用的催化劑是霍加拉特催化劑(h叩calite)，即對一氧化碳與氧氣的反應(yīng)具有高度活性的銅-錳混合氧化物，在該催化劑上高度毒性的一氧化碳與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳，最初開發(fā)該催化劑是用于從呼吸面罩中的空氣除去一氧化碳。然而，霍加拉特催化劑的其它用途以及純化除用于呼吸的空氣之外的料流的方法也是^^知的。因此，WO98/041597Al^^開了通過一序列的兩個或三個特定催化和吸收工藝步驟從料流中除去炔烴、單或多不飽和烴、硫的化合物、銻的化合物或砷的化合物、氧氣、氫氣和一氧化碳的方法。EP662595Al揭示了一種通過4吏冷的液氮與特定沸石或其它金屬氧化物，特別是霍加拉特催化劑接觸而從冷的液氮中除去氫氣、一氧化碳和氧氣的方法。EP750933Al>&開了一種通過使冷的氮?dú)饣蚶涞南Ｓ袣怏w與金屬氧化物，尤其與霍加拉特催化劑接觸，而從冷的氮?dú)饣蚶涞南Ｓ袣怏w中除去氧氣和一氧化碳的類似方法。然而在所用的低于-40'C的低溫下，不發(fā)生或4艮少發(fā)生催化反應(yīng)；氧氣和一氧化碳被吸附在霍加拉特催化劑上并且只能在較高的溫度下反應(yīng)，除非在解吸步驟中低溫將它們除去。EP820960A1公開了一種尤其是在5-50。C下通過使氮?dú)饣蛳Ｓ袣怏w與金屬氧化物如霍加拉特催化劑接觸從氮?dú)饣蛳Ｓ袣怏w中除去氧氣和一氧化碳的方法。T.-JHuang和D,H.Tsai在CatalysisLetters87(2003)173-178中報道了關(guān)于銅的氧化程度對一氧化碳氧化的影響的研究。整體上來說，Cu20比CuO更具有活性，這是由于相對于Cu或CuO而言，氧氣在Cu20中具有更高的遷移率。WO02/094435Al揭示了在70-ll(TC的溫度范圍內(nèi)在包含銅和鋅的催化劑上從乙烯氧化除去CO的方法。WO02/026619A2公開了一種通過水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)除去一氧化碳的方法以及WO03/051493A2公開了一種選擇性氧化一氧化碳的方法，尤其是在包含一氧化碳、氧氣和氫氣的氣流中，尤其是在燃料電池中，并且是在包含在包括活性鋁、二氧化鋯、二氧化鈥、二氧化硅、沸石或它們的結(jié)合物的氧化載體上的銅、鉑族金屬和可還原金屬的催化劑上進(jìn)行?？蛇€原金屬氧化物選自Cr、V、Mo、Ce、Pr、Nd、Ti、Ni、Mn、Co或它們的結(jié)合物的氧化物。US6238640Bl描述了一種從含氫氣流中除去一氧化碳的方法，該方法是在包含銅氧化物和鋁氧化物以及至少一種選自鋅氧化物、5鉻氧化物和鎂氧化物的金屬氧化物的催化劑的存在下，通過與蒸汽和氧氣反應(yīng)形成二氧化碳和氫氣來進(jìn)行。在氧氣存在下除去一氧化碳的這些方法中，反應(yīng)形成二氧化碳。在接下來的方法中，二氧化碳可能是惰性的或者其本身可能是干擾性雜質(zhì)。在后者情況中它^皮除去，而且也已知許多達(dá)到此目的的方法。例如，CA2045060Al揭示了一種在-30X:到+40。C，尤其在-30。C到O'C的溫度范圍內(nèi)從惰性氣流中除去一氧化碳、二氧化碳、氫氣、氧氣和水蒸氣的方法，其中一氧化碳在過渡金屬氧化物如霍加拉特催化劑或銅-鈷氧化物上反應(yīng)形成二氧化碳，后者通過吸附在鋁氧化物載體上的銅上或者吸附在鋁氧化物或二氧化硅載體上的鎳上而去除。然而，在一些應(yīng)用中，必須通過與氧氣或水反應(yīng)以外的方法來除去一氧化碳，例如在待純化料流中包含一氧化碳，但是不包含氧氣、水或者只包含亞化學(xué)計算量的氧氣、水的情況下。在一些應(yīng)用中，必須在除去一氧化碳之前除去氧氣，尤其是在不僅可能會形成二氧化碳，而且還可能會形成其它干擾性副產(chǎn)物時。例如在含銅催化劑上從液態(tài)烴如丙烯、丁烯、丁二烯或苯乙烯中除去氧氣和一氧化碳的過程中，可能會形成烴的氧化產(chǎn)物(稱作"充氧物，，)，而且它們本身就是干擾性雜質(zhì)。在這種情況下，必須在除去一氧化碳之前除去氧氣，而且不能通過氧化來除去一氧化碳。因此在這種情況下通常通過蒸餾除去一氧化碳，但是通過這種方式不可能將一氧化碳的殘余量降至ppb的范圍。然而，也已知吸附法和吸附劑可以用于純化料流。DE-A1929977揭示了在100份ZnO上包含20-60份CuO的催化劑和它們在50-200'C下從乙烯和丙烯料流中除去CO的用途。US3676516揭示了其中20-95%的銅以012+存在的負(fù)載型Cu催化劑和其在低于約200X:的溫度下(在實(shí)施例中實(shí)際上為約93'C)從乙烯或丙烯料流中除去CO的用途。US4917711公開了一種吸附劑，其包含在高表面積載體上的銅化合物，但是它也吸附烯烴，因此只適用于氮?dú)?、希有氣體和飽和烴的純化。WO01/007383Al揭示了一種通過將烯烴料流通過多孔吸附劑如炭黑或氧化鋁和/或氧化硅而純化它們的方法。JP02144125A2(CAS摘要113:177506)揭示了一種通過吸附在包含錳氧化物和銅氧化物的吸附組合物上，從制造半導(dǎo)體產(chǎn)生的廢氣中除去一氧化碳和^&金屬的方法。JP05337363A2(CAS摘要120:274461)公開了用于除去一氧化碳的吸附劑，其包含在載體上的鈀和其它氧化物，其中所述氧化物選自元素周期表的第ll、2和12族元素(不包括Be、Cd、Hg和Ra)、第13族元素(不包括A1、Tl和錒系元素)、第14族元素(不包括C、Si、Pb和Hf)、第5和15族元素(不包括N、P、As和"Pa系元素")、第6和16族元素(不包括O、S、Se和U)或第7和8族元素的氧化物。WO95/021146Al揭示了一種通過使液態(tài)烴料流與吸附劑接觸從中除去一氧化碳和，如果存在，胂的方法，所述吸附劑根據(jù)實(shí)施方案包含O、+1或+2氧化態(tài)的分散銅，并且在特殊情況下還包含二氧化錳。EP537628Al公開了一種從ct-烯烴和飽和烴中除去一氧化碳的方法，該方法通過在0-150'C下使它們與催化劑體系接觸，所述催化劑體系基于至少一種選自Cu、Fe、Ni、Co、Pt和Pd的金屬的氧化物和至少一種選自元素周期表的第5、6或7族的金屬的氧化物。US4713090描述了一種用于通過變壓吸附或變溫吸附回收高純度一氧化碳的吸附劑。該吸附劑包含具有氧化硅或鋁氧化物的核和活性炭外層的復(fù)合載體，銅化合物負(fù)載在該復(fù)合栽體上。WO2004/022223A2揭示了一種包含銅、鋅、鋯和如果需要的鋁的吸附組合物及其以完全還原態(tài)從料流中除去CO的用途。除從惰性氣體或烴中除去CO外，還已知含銅催化劑用于其它應(yīng)用。US4593148和US4871710公開了用于除去硫和砷的Cu/Zn催化劑。WO95/023644Al揭示了一種用于碳氧化物氫化的銅催化劑，例如用來形成甲醇，或用于一氧化碳與水的轉(zhuǎn)移反應(yīng)以形成二氧化碳和氫氣，所述催化劑包含分軟的銅和穩(wěn)定劑如二氧化硅、鋁氧化物、鉻氧化物、鎂氧化物和/或鋅氧化物，以及如果需要還包含載體如鋁氧化物、二氧化鋯、鎂氧化物和/或二氧化硅，以及其活化和鈍化。DE19848595A1公開了一種通式為MXA1204的用于分解氧化亞氮的催化劑，其中M是Cu或Cu和Zn和/或Mg的混合物，且其可能包含其它的摻雜物，尤其是Zr和/或La。US5328672揭示了一種純化汽車尾氣的催化劑，其包含含有過渡金屬的氧化物和含有過渡金屬的沸石，其中所述過渡金屬選自Cu、Co、Ni、Cr、Fe、7Mn、Ag、Zn、Ca或"其相容性混合物"，優(yōu)選氧化物中的過渡金屬和沸石中的過渡金屬相同，且尤其優(yōu)選是Cu，所述氧化物選自La氧化物、Ti氧化物、Si氧化物、Zr氧化物，且優(yōu)選是Zr02。EP804959Al公開了一種NOx分解催化劑，該催化劑除了包含銅和MFI沸石之外，還可包含Si02、A1203、Si02/Al203、MgO、Zr02等以及任何所需的其它元素，例如過渡元素Pt、Rh、Cr、Co、Y、Zr、V、Mn、Fe和Zn以及Ga、In、Sn、Pb、P、Sb、Mg和Ba,優(yōu)選P。DE19950325Al揭示了一種用于分解NO,的尖晶石整體催化劑，其通式為AxB(1.x)E204，其中A是Cu，且其至多一半可以;故Co、Fe、Ni、Mn或Cr置換；B是至少一種選自Zn、Mg、Ca、Zr、Ce、Sn、Ti、V、Mo和W的元素，E是Al，且其至多一半可以被Fe、Cr、Ga、La或其混合物置換。US4552861揭示了一種制備包含Cu、Zn、Al和至少一種選自稀土和鋯的元素的催化劑的方法及它們在合成甲醇中的用途。在US4780481中公開的曱醇催化劑包含Cu、Zn和至少一種堿金屬或堿土金屬、貴金屬和/或稀土，其中Zn能夠被Zr部分置換。WO96/014280Al揭示了包含Cu、Zn和至少一種Al、Zr、Mg、稀土金屬和/或其混合物的化合物的催化劑及其在羧酸酯氬化中的用途。同樣EP434062Al揭示了一種在催化劑上氬化羧酸酯的方法，該催化劑包含Cu、Al和選自Mg、Zn、Ti、Zr、Sn、Ni、Co及其混合物的金屬。US4835132描述了通過煅燒式(Cu+Zn)6AlxRy(C03)(x+yV2OH12+2(x+y)nH20的層狀結(jié)構(gòu)前體而制備的CO轉(zhuǎn)移催化劑，其中R是La、Ce或Zr，x至少為1且不大于4，y至少為0.01且不大于1.5,n約為4。活化或再活化催化劑(包括含銅催化劑)的方法或鈍化它們以用于運(yùn)輸?shù)姆椒ㄒ惨阎?。DD0153761涉及一種活化或再活化還可以包含銅的鉬酸鐵氧化還原催化劑的方法，其中首先在非氧化氣氛中煅燒催化劑，然后將它們與氧化氣體接觸。DE19963441A1揭示了一種通過首先氧化處理然后還原處理來再生含銅氫化催化劑的方法，其中優(yōu)選只在氫化反應(yīng)器中進(jìn)行還原。WO02/068119Al公開了以還原態(tài)使用的含銅氫化和脫氬催化劑，通過銅的部分氧化使其鈍化以用于運(yùn)輸。EP296734Al描述了通過在低于250。C的溫度下還原產(chǎn)生的含銅的轉(zhuǎn)移或曱醇催化劑，其具有以銅計至少70mVg的Cu表面積。這些活化、再生和鈍化方法對于其它催化劑也已知；例如，JP55/003856A(WPI文摘號WP198013664C)乂^開了一種通過用甲醇還原、用氧氣氧化、然后用乙酸和氧氣氧化，最后用氬氣還原來活化基于鈀的催化劑的方法。WO03/002252Al描述了一種用烴處理來活化含鈷催化劑的方法。然而，對于某些應(yīng)用，對料流純度需求的增加使用于除去雜質(zhì)的新型的和改進(jìn)的輔助劑和方法成為必要。從烴中除去一氧化碳，尤其是從通常以液體形式存在的烴如丙烯、1-或2-丁烯中除去一氧化碳是特別有問題的。因此本發(fā)明的一個目的是尋找改進(jìn)的吸附劑和通過吸附從料流中除去一氧化碳的改進(jìn)方法。因此我們發(fā)現(xiàn)了一種包含銅和鋯氧化物，但是不M氧化物的吸附組合物，其包含30-99.8重量％的銅氧化物和0.2-70重量％的鋯氧化物，以吸附組合物的總量計。而且，我們發(fā)現(xiàn)了一種從料流中除去一氧化碳的方法，在該方法中本發(fā)明的吸附組合物用作吸附組合物或者本發(fā)明的吸附組合物用作一氧化碳與氧氣反應(yīng)的催化劑或者用作與一氧化碳反應(yīng)的反應(yīng)物。尤其是，我們發(fā)現(xiàn)了一種通過吸附從料流中除去一氧化碳的方法，其中使包含一氧化碳的料流與吸附組合物接觸，所述吸附組合物包含30-99.8重量％的銅氧化物和0.2-70重量％的鋯氧化物，以吸附組合物的總量計。本發(fā)明的吸附組合物很適用于純化料流的工藝，尤其是適合于從液態(tài)烴料流如丙烯中除去一氧化碳(CO)。本發(fā)明的吸附組合物的特殊優(yōu)點(diǎn)是其容易再生的能力。雖然本發(fā)明的吸附組合物沒有這類組合物的最大可能CO吸附容量，但是其比起具有更高CO吸收容量的組合物能夠顯著更好地再生。因此本發(fā)明的吸附組合物非常適合于在具有兩個吸附器(其中一個用于吸附，另一個用于再生)的設(shè)備中從甚至CO含量高度波動的料流中除去co。在本發(fā)明的吸附方法中，本發(fā)明的吸附組合物通過吸附起作用。對于本發(fā)明而言，吸附是被吸附物在吸附組合物("吸附劑，，)表面的附著，其一般通過解吸逆轉(zhuǎn)。被吸附物也可以在吸附劑上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；如果吸附劑基本上沒有發(fā)生化學(xué)變化，則這種過程被稱作催化(例如CO與氧氣在9金屬銅催化劑上反應(yīng)形成二氧化碳的已知方法)；而如果被吸附物與吸附劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則這種過程被稱作吸收(例如通過使氣流與金屬銅接觸形成氧化銅(I)和/或氧化銅(II)而從氣流中除去氧氣的已知方法和通過使氣流與氧化銅(I)和/或氧化銅(I)接觸形成二氧化碳和金屬銅而從氣流中除去一氧化碳的已知方法)。在如催化的純吸附的情況中，-陂吸附物或其反應(yīng)產(chǎn)物通過解吸再次從表面除去，而在吸收的情況中，通常必需化學(xué)再生吸附劑。在催化的情況中和在吸收的情況中，每種情況中的初始步驟都是吸附，而吸附純化方法(例如在吸附組合物的再生中)最終是在催化步驟中結(jié)束或者在吸收步驟中結(jié)束或是否存在純粹的吸附過程取決于各自情況。對本發(fā)明而言，"吸附"意思是指在從待純化料流中除去CO的過程中，沒有一氧化碳的還原產(chǎn)物釋放到料流中，而且使用的吸附組合物基本上沒有發(fā)生化學(xué)變化，即其組成沒有變化或只有不明顯的變化。另一方面，在本發(fā)明的吸附劑的再生過程中是釋放一氧化碳還是釋放其反應(yīng)產(chǎn)物，即是否發(fā)生催化，對于本發(fā)明的目的來說并不重要。吸附組合物或吸收組合物平時也經(jīng)常稱作"催化劑"，但是在其目標(biāo)用途中實(shí)際上沒有催化作用。本發(fā)明的吸附組合物包含銅和鋯氧化物。銅也可全部或部分以金屬銅存在，另外也可以是氧化銅(I)和氧化銅(II)的形式。銅優(yōu)選部分以金屬銅的形式存在而部分以氧化銅(I)和氧化銅(II)的形式存在，即吸附組合物被"部分還原，，(或"部分氧化，，，這取決于看待的方式)。本發(fā)明的吸附組合物通常包含銅的量按照CuO計算對應(yīng)于至少30重量％，優(yōu)選至少50重量%，尤其優(yōu)選至少70重量。/。，且通常不超過99.8重量％，優(yōu)選不超過95重量％，尤其優(yōu)選不超過90重量％的氧化銅CuO，在每種情況中以吸附組合物的總量計。而且，本發(fā)明的吸附組合物通常包含至少0.2重量％，優(yōu)選至少5重量％，尤其優(yōu)選至少10重量％且通常不超過70重量％，優(yōu)選不超過50重量％，尤其優(yōu)選不超過30重量％的二氧化鋯Zr02,在每種情況中以吸附組合物的總量計。吸附組合物的各組分百分?jǐn)?shù)的加和總是100重量％。除了不可避免的雜質(zhì)，吸附組合物不包含氧化鋅(ZnO)。10吸附組合物優(yōu)選基本上由銅(氧化物)和二氧化鋯組成，即除了銅(氧化物)和鋯氧化物，該吸附組合物不包含其它的組分，但是例如由制造過程引入的可忽略的組分除外，如原料和試劑、成型輔助劑等的殘余物。非常適合的吸附組合物基本上由例如約80重量％的CuO和約20重量％的Zr02組成。另一個同樣非常適合的吸附組合物以純的形式例如由約85重量％的CuO和約15重量％的Zr02組成。本發(fā)明的吸附組合物可以以純的形式存在，但是不是必須以純的形式存在。可以將其與輔助劑混合或者將其施用于惰性載體上。適合的惰性栽體是已知的催化劑載體，例如鋁氧化物、二氧化硅、二氧化鋯、硅鋁酸鹽、粘土、沸石、硅藻土等?？梢韵裰苽湟阎难趸呋瘎┮粯又苽浔景l(fā)明的吸附組合物。制備本發(fā)明的吸附組合物的方便和優(yōu)選的方法包括下面指定順序的工藝步驟a)制備吸附組合物的各組分和/或其可溶性起始化合物的溶液；b)通過加入堿使固體從該溶液中沉淀出來；c)分離和干燥固體；d)如果需要對固體進(jìn)行煅燒；e)使固體成型以得到成型體；和f)如果需要對成型體進(jìn)行煅燒；條件是實(shí)施這兩個煅燒步驟d)或f)中的至少一個。在第一個工藝步驟，步驟a)中，以習(xí)知的方式制備吸附組合物的各組分的溶液，例如通過溶解在如硝酸的酸中。如果需要，使用吸附組合物的各組分的起始化合物，例如使用溶解在可以是用例如硝酸酸化的酸性水溶液中的金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬羥基碳酸鹽，而不是使用組分本身。根據(jù)吸附組合物所需的最終組成的化學(xué)計量來計算和設(shè)定溶液中鹽的比例。在步驟b)中，固體作為吸附組合物的前體從該溶液中沉淀出來。以習(xí)知的方式進(jìn)4于IMt,例如通過加入堿如氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液來增加溶液的pH值而進(jìn)4亍。在步驟c)的干燥前，通常將形成的固體沉淀產(chǎn)物例如通過過濾或潷析從上清液中分離出來并水洗，使其不含可溶性組分如硝酸鈉。然后在進(jìn)一步處理前，通常用常規(guī)干燥方法對沉淀產(chǎn)物進(jìn)4亍干燥。通常在稍高溫度如至少80°C，優(yōu)選至少100'C,尤其優(yōu)選至少120。C下處理10分鐘-12小時，優(yōu)選20分鐘-6小時，尤其優(yōu)選30分鐘-2小時即足夠。同樣可行并且特別方便的是將沉淀產(chǎn)物直接(該吸附組合物中某種堿金屬如鈉的含量通常不產(chǎn)生影響)或者洗滌后通過噴霧干燥轉(zhuǎn)變成可進(jìn)一步加工的干燥粉末。干燥后，如果需要，將沉淀并干燥的吸附組合物前體進(jìn)行煅燒步驟d)。所用煅燒溫度通常為至少200'C，優(yōu)選至少250t:,尤其優(yōu)選至少27(TC,并且通常不超過500'C，優(yōu)選不超過450'C，尤其優(yōu)選不超過410。C。煅燒時間通常為至少10分鐘，優(yōu)選至少20分鐘，尤其優(yōu)選至少30分鐘，并且通常不超過12小時，優(yōu)選不超過6小時，尤其優(yōu)選不超過4小時。干燥步驟c)和煅燒步驟d)中的一個步驟結(jié)束后，可直接進(jìn)行另一個步驟。在干燥步驟c)或煅燒步驟d)之后，在成型步驟e)中通過常規(guī)成型方法，如擠出、壓片或制粒，將吸附組合物或其前體加工成成型體如擠出物、平片體或丸粒，包括球形丸粒。在成型步驟之后，如果需要，將吸附組合物或其前體進(jìn)行煅燒步驟f)。步驟f)使用的煅燒條件與煅燒步驟d)的煅燒條件一樣。在此制備過程中，吸附組合物經(jīng)歷兩個煅燒步驟d)或f)的至少一個，如果需要，兩個煅燒步驟都經(jīng)歷。在一個或兩個煅燒步驟中，吸附組合物前體轉(zhuǎn)變成實(shí)際吸附組合物，并且其中通過常規(guī)方法設(shè)定吸附組合物的BET表面積和孔體積，正如已知的那樣，隨著煅燒時間和煅燒溫度的增加，該BET表面積和孑L體積減小。優(yōu)選持續(xù)煅燒至少直到吸附組合物的BET表面積在至少40至不超過100m2/g的范圍內(nèi)。以吸水性測定的吸附組合物的孔體積在煅燒過程中被設(shè)定為至少0.05ml/g。本發(fā)明的吸附組合物優(yōu)選這些值。如上所述，本發(fā)明的吸附組合物也可以沉積在載體上。這通過常規(guī)浸漬方法或沉淀沉積方法而實(shí)現(xiàn)。正如已知的那樣，沉淀沉積方法是一種在載體或載體前體存在下的沉淀方法。為了實(shí)施沉淀沉積方法，優(yōu)選將載體或載體前體加到上述沉淀方法中的步驟a)制備的溶液中。如果載體以最終預(yù)制成型體的形式存在，即在純浸漬方法的情況中，省略成型步驟e);否則，在通過沉淀、干燥、煅燒和成型加工吸附組合物前體的過程中成型載體。制備本發(fā)明的吸附組合物的優(yōu)選浸漬方法通過使用預(yù)制栽體進(jìn)行，并且包括以下指定順序的工藝步驟a)制備吸附組合物的各組分和/或其可溶性初始化合物的溶液；b)用該溶液浸漬預(yù)制載體；c)干燥浸漬的載體；和d)煅燒浸漬并干燥的載體。該浸漬方法的步驟a)類似前述沉淀方法的步驟a)完成。在步驟b)中，用所述溶液浸漬預(yù)制載體。預(yù)制載體根據(jù)應(yīng)用具有例如擠出物、平片體或丸粒(包括球形丸粒)的形狀?；蛘呤褂蒙锨逡哼M(jìn)行浸漬或者用與載體的孔體積相應(yīng)量的溶液進(jìn)行浸漬("初濕含浸法(incipientwetness)")。浸漬后，將浸漬的載體^象在沉淀方法中的沉淀產(chǎn)物一樣在步驟c)和d)中進(jìn)行干燥和煅燒。在使用預(yù)制載體的情況下，省略成型步驟。為了使用該吸附組合物成型體，將它們引入一個通常稱為"吸附器"，但是有時也稱為"反應(yīng)器，，的容器中，在其中它們與待純化料流接觸。在用于吸附CO之前，優(yōu)選活化最終的吸附組合物。在使用前，還建議將其再次干燥以除去痕量的附著濕氣并提高其吸附容量。在吸附器中方便地進(jìn)行這樣的重新干燥和活化，否則在將其引入吸附器時，將不得不花大力氣來保護(hù)該備用的已活化吸附組合物以避免空氣和濕氣。如果必要，通過將吸附組合物前體加熱到一般至少ioox:，優(yōu)選至少150°C，尤其優(yōu)選至少180X:,并且一般不高于300。C，優(yōu)選不高于250'C，尤其優(yōu)選不高于220。C的溫度，對該前體進(jìn)行重新干燥。合適的干燥溫度例如大約20(TC。將前體維持在干燥溫度直到僅存在不再產(chǎn)生影響的附著濕氣殘余；達(dá)到這樣的狀態(tài)通常是在至少10分鐘，優(yōu)選至少30分鐘，尤其優(yōu)選至少l小時，并且通常不超過100小時，優(yōu)選不超過10小時，尤其優(yōu)選不超過4小時的干燥時間之后。為了將濕氣運(yùn)送到床外，優(yōu)選在氣流中進(jìn)行干燥。為此例如可以使用干燥的空氣，但是尤其優(yōu)選使惰性氣體，尤其是氮?dú)饣驓鍤馔ㄟ^床。通過將吸附組合物包含的銅至少部分還原成銅金屬或銅(I)化合物來進(jìn)行活化。這原則上可以通過使用能夠?qū)~從I氧化態(tài)或II氧化態(tài)還原成0氧化態(tài)的還原劑來進(jìn)行。可以通過液態(tài)或溶解的還原劑實(shí)現(xiàn)；在這種情況下，活化后必須進(jìn)行干燥。因此，干燥后使用氣體還原劑進(jìn)行還原，尤其是通過將含氫氣體通過前體從而用氫氣進(jìn)行還原更方4更?；罨褂玫臏囟纫话銥橹辽?0'C，優(yōu)選至少100'C，尤其優(yōu)選至少110'C，并且通常不超過200'C，優(yōu)選不超過160'C，尤其優(yōu)選不超過130X:。合適的活化溫度例如大約為120'C。該還原反應(yīng)方文熱。需要設(shè)定還原劑的量使得溫度不超出選擇的溫度范圍。利用在吸附劑床中測得的溫度可以監(jiān)視活化過程("程序升溫還原，TPR")?；罨浇M合物的優(yōu)選方法是在惰性氣體料流下干燥后設(shè)定所需的活化溫度并向惰性氣體料流中混合少量氫氣。惰性氣體是在該條件下為惰性的任何氣體或氣體混合物，如氮?dú)?、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣、氬氣或它們的混合物。?yōu)選^f吏用氮?dú)?。適用于活化的氣體混合物最初包含例如在氮?dú)庵械闹辽?.1體積％，優(yōu)選至少0.5體積％，尤其優(yōu)選至少1體積％，并且不超過10體積％，優(yōu)選不超過8體積％，尤其優(yōu)選不超過5體積％的氫氣。例如合適的值為2體積％。為了獲得并維持所需的溫度范圍，維持或增加該初始濃度。無論還原劑的濃度是恒定或增加，當(dāng)吸附組合物床中的溫度下降時，還原完成。包含在吸附組合物中的銅優(yōu)選不完全還原成金屬銅，這樣活化的吸附組合物中既含有金屬銅也含有氧化的銅。在這種情況下，典型的活化時間一般為至少l小時，優(yōu)選至少10小時，尤其優(yōu)選至少15小時，并且通常不超過100小時，優(yōu)選不超過50小時，尤其優(yōu)選不超過30小時。如果金屬銅的比例變得過高，也可以以類似的方式氧化吸附組合物。為此優(yōu)選將氧氣/惰性氣體混合物而不是氫氣/惰性氣體混合物通過吸附組合物?？蛇x擇地，也可以通過完全還原吸附組合物，然后再氧化到所需的氧化程度有計劃地進(jìn)行活化。合適的方法例如是200。C下在氫氣流或氫^/惰性氣體料流中進(jìn)行還原，然后在室溫下利用氧^/惰性氣體料流進(jìn)行再氧化。該方法對含銅催化劑是已知的。活化后，本發(fā)明的吸附組合物即可備用。本發(fā)明的吸附方法是指通過吸附作用從料流中除去一氧化碳的方法，該方法中，使含有一氧化碳的料流與含有銅和鋯氧化物的吸附組合物接觸。因此本發(fā)明吸附方法的區(qū)別特征在于使用了本發(fā)明的吸附組合物。本發(fā)明吸附方法的優(yōu)點(diǎn)在于可應(yīng)用于不含氧氣并且在不足以進(jìn)行一氧化碳與氧氣反應(yīng)生成二氧化碳的常規(guī)催化反應(yīng)的溫度下的料流，或者在其進(jìn)一步使用中二氧化碳或充氧物起干擾作用的料流。原則上任何料流如惰性氣流(氮?dú)?、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣?或氬氣)或烴料流如鏈烷烴(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷，它們的混合物、異構(gòu)體和異構(gòu)體混合物)或鏈烯(也稱"烯烴，，)如乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯和/或苯乙烯均可以通過本發(fā)明的吸附方法除去一氧化碳污染。同樣也可以以非吸附方式用本發(fā)明的吸附組合物除去一氧化碳。這在待除去一氧化碳的料流不僅包含一氧化碳也包含氧氣且處于對于氧氣與一氧化碳的催化反應(yīng)足夠高的溫度下并且在其進(jìn)一步使用時二氧化碳或充氧物不起干擾作用時是特別有利的。因此包含一氧化碳和氧氣的料流中的一氧化碳可以通過與氧氣在用作催化劑的本發(fā)明吸附組合物上進(jìn)行催化反應(yīng)，形成二氧化碳，從而從料流中除去。同樣，也可以通過一氧化碳與含有氧化銅(I)和/或氧化銅(II)的本發(fā)明吸附組合物反應(yīng)形成金屬銅和二氧化碳將一氧化碳從含有一氧化碳的料流中除去。同樣可以通過吸附在包含金屬銅的本發(fā)明吸附組合物上形成氧化銅(i)和/或氧化銅(n)或在氫氣存在下通過銅催化形成水而從料流中除去氧氣。正如在其它含銅組合物的情況下一樣，不僅一氧化碳、氧氣和與后者在一起的氫氣，而且與銅或銅氧化物反應(yīng)的其它污染物如元素汞和/或含有汞、硫、銻和/或砷的化合物，均可用本發(fā)明吸附組合物從料流中除去。換言之，本發(fā)明的吸附組合物可用于所有已知方法，其中含銅固體以催化方式、吸收方式或作為反應(yīng)物使用。本發(fā)明的吸附方法優(yōu)選用于從鏈烯料流中除去一氧化碳，尤其用于從通常為液態(tài)的鏈烯料流中除去一氧化碳。除非施以非常高的壓力，否則液15態(tài)鏈烯通常不具有通過與氧氣反應(yīng)催化除去一氧化碳必須的溫度，另外充氧物的形成也會影響隨后用于聚合。本發(fā)明的吸附方法尤其適用于從丙烯、l-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯、丁烯混合物、丁烯/丁二烯混合物或苯乙烯中除去一氧化碳從而使一氧化碳含量降低到"聚合級"烯烴所允許的值。在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用本發(fā)明的方法從液態(tài)丙烯中吸附除去一氧化碳。本發(fā)明的吸附方法可以從料流中除去一氧化碳。尤其用于從通常包含至少0.001ppm(在氣體時，指體積ppm，在液體時，指重量ppm)，優(yōu)選至少0.01ppm，并且通常不超過1000ppm,優(yōu)選不超過100ppm，尤其優(yōu)選不超過10卯m的一氧化碳的料流中除去一氧化碳。在一氧化*始濃度相對高的情況下，通常更加經(jīng)濟(jì)的是進(jìn)行另一種已知的純化方法，如蒸餾、用氧氣催化氧化一氧化碳生成二氧化碳或用銅氧化物氧化一氧化碳生成金屬銅和二氧化碳，如果需要，隨后預(yù)先除去二氧化碳和充氧物，因?yàn)榉駝t可能會太快達(dá)到吸附組合物的吸附容量。為了實(shí)施本發(fā)明的吸附方法，使待除去一氧化碳的料流通過吸附器中本發(fā)明的吸附組合物成型體的床。從技術(shù)角度考慮，本發(fā)明吸附方法的溫度并不重要或者相對不重要。典型的溫度范圍為至少-270'C，優(yōu)選至少-10O。C，尤其優(yōu)選-4ox:，并且不超過300。C，優(yōu)選不超過200。C,尤其優(yōu)選不超過100。C。溫度并不會很容易地單獨(dú)受到影響，但是本發(fā)明的方法還是在待處理料流的溫度下進(jìn)行。除了如所述不會很容易單獨(dú)受影響的溫度，決定除去程度的重要參數(shù)還有料流與吸附組合物的接觸時間。接觸時間由料流流速與吸附組合物床的體積決定。待純化料流的體積流量通常由位于上游或下游各部分的容量決定。而且吸附組合物的吸附容量有限，因此在其必需再生前可將特定量的吸附組合物在本發(fā)明方法中使用一定時間。雖然這種方法使大量吸附組合物的使用變得令人滿意，但是隨著吸附器尺寸增大而增加的成本阻礙了這種方法的實(shí)施。因此根據(jù)各個情況選擇吸附器中吸附組合物的量，使得首先達(dá)到所需的除去程度，其次在該吸附組合物的兩次再生之間達(dá)到可以接受的短的吸附器操作時間。有利的是提供至少兩個吸附器，向其中至少16一個供應(yīng)待純化料流，而在至少另一個吸附器中再生吸附組合物。對所屬領(lǐng)域技術(shù)人員來說，這是常規(guī)最佳操作。根據(jù)選擇的吸附器的尺寸，遲早達(dá)到其中存在的用于吸附一氧化碳而因此必須再生的吸附組合物的最大吸附容量。為了再生本發(fā)明的吸附組合物，首先停止供入待純化料流；優(yōu)選ii^至裝填有新的或再生的吸附組合物的并聯(lián)的吸附器中。隨后再生需要進(jìn)行再生的吸附組合物。可通過解吸進(jìn)行再生。在此吸附的一氧化碳是與任何吸附的氧氣進(jìn)行催化反應(yīng)生成二氧化碳或者是僅化學(xué)上與吸附組合物中存在的銅氧化物進(jìn)行反應(yīng)生成二氧化碳或者是以其它方式(例如在解吸前與任何存在的氫氣反應(yīng)生成甲醇或甲烷)進(jìn)行并不重要，并且隨后將反應(yīng)產(chǎn)物解吸；重要的是恢復(fù)吸附組合物的吸附容量。通過在吸附組合物上通過流體，優(yōu)選氣體，通過升高溫度或通過組合使用這些方法進(jìn)行解吸。優(yōu)選的程序是使氣體通過其中含有待再生的吸附組合物的吸附器，并且同時加熱該吸附器。氣體可以是惰性的，如氮?dú)?、曱烷或氬氣，^f旦是也可以使用氫氣，在這種情況下，CO被轉(zhuǎn)化成曱醇或曱烷。解吸溫度一般設(shè)定為至少50'C，優(yōu)選至少100匸，尤其優(yōu)選至少150。C，并且一般不超過500'C，優(yōu)選不超過450'C，尤其優(yōu)選不超過400。C。例如，合適的解吸溫度大約為300匸。再生持續(xù)時間通常為至少1小時，優(yōu)選至少10小時，尤其優(yōu)選至少15小時，并且一般不超過100小時，優(yōu)選不超過50小時，尤其優(yōu)選不超過30小時。為了置換從銅上失去的氧，通常有利的是使用惰性氣體，優(yōu)選含有痕量氧氣的氮?dú)饣驓鍤膺M(jìn)行解吸。方便的是使用一般包含至少l卯m，優(yōu)選至少5ppm，尤其優(yōu)選至少10ppm，并且一般不超過300ppm，優(yōu)選不超過250ppm，尤其優(yōu)選不超過200ppm的氧氣的氮?dú)膺M(jìn)行解吸。也可通過用用于解吸的氣流有利地在室溫下沖洗吸附器將殘余的待純化料流從吸附器除去，從而開始實(shí)際解吸。這樣再生后，吸附組合物一般可以準(zhǔn)備立刻重新使用。在特殊情況下，尤其當(dāng)所需的還原程度變化太大時，可取的是或必須重新設(shè)定該吸附組合物的還原程度。本發(fā)明的吸附組合物和吸附方法可以以筒單并且經(jīng)濟(jì)的方式從料流中除去一氧化碳。用該方法純化的料流隨后可用于它們的目標(biāo)應(yīng)用。實(shí)施例制備吸附組合物的一般方法將U00ml的蒸餾水力iLA10升的反應(yīng)容器中，并加熱到70。C。到達(dá)該溫度后，在攪拌下泵入必需量的金屬硝酸鹽溶液以得到所需組合物。通過同時計量加入20重量％濃度的碳酸鈉溶液將混合物的pH值維持在6.5。在70。C和pH值6.5下將形成的懸浮液進(jìn)一步攪拌120分鐘。隨后過濾熱的懸浮液，并用冷蒸餾水洗滌固體直到不含有硝酸根。干燥該粉末，并在300X:下煅燒4小時，然后壓片成3x3mm的丸粒。重新千燥并用氬氣/氮?dú)饣旌衔飶氐走€原后，將該吸附組合物與含有0.6體積％氧氣的氮?dú)饣旌衔镌谑覝叵陆佑|l小時，使其部分氧化。通過所述的一般方法獲得表中所示的吸附組合物。測定CO吸附容量的一般方法在室溫和環(huán)境壓力(即，僅流過床所必須的壓力施加在反應(yīng)器上游)下，將含有100ppmCO的丙烯氣體混合物以1765h"的GHSV(相當(dāng)于150標(biāo)準(zhǔn)升丙烯/h)通過管式反應(yīng)器(吸附器)中的85ml吸附組合物。連續(xù)測量廢氣中CO的濃度。記錄10%、20%和50。/。的切入點(diǎn)("breakthroughpoint")，即在每種情況下，供料到吸附組合物的CO體積(以純物質(zhì)計)與通過吸附器后所測量的供料到該吸附器的氣體混合物中CO濃度為10%、20%或50%時吸附組合物的體積之比。因此這些切入點(diǎn)是吸附組合物吸附容量的一種量度。通過所述的一般方法測量了表中記錄的切入點(diǎn)。實(shí)施例編號組成[重量％切入點(diǎn)[升co/升-及附組合物CuOZr02ZnO102050l(對比實(shí)施例)5010401,732.14n.d.2(對比實(shí)施例)6010302.142.616.023(對比實(shí)施例)6020201.62.194.184(對比實(shí)施例)7010202.563.197.165(對比實(shí)施例)7020101.522.126.3218<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1.一種吸附組合物，其包含銅和鋯氧化物但是不包含鋅氧化物，以該吸附組合物總量計其包含30-99.8重量％的銅氧化物和0.2-70重量％的鋯氧化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附組合物，其基本上由30-99.8重量％的銅氧化物和0.2-70重量％的鋯氧化物組成。3.根據(jù)權(quán)利要求2所迷的吸附組合物，其由30-99,8重量％的銅氧化物和0.2-70重量％的鋯氧化物組成。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)所述的吸附組合物，其中所述吸附組合物負(fù)載在惰性載體上。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)所述的吸附組合物，其中鋯以二氧化鋯形式存在。6.—種通過吸附在吸附組合物上從包含一氧化碳的料流中除去一氧化碳的方法，其中使包含一氧化碳的料流與權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)所定義的吸附組合物接觸。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中從液態(tài)丙烯料流中除去一氧化碳。8.—種通過使一氧化碳與氧氣催化反應(yīng)生成二氧化碳而從包含一氧化碳和氧氣的料流中除去一氧化碳的方法，其中權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所定義的吸附組合物用作催化劑。9.一種通過使一氧化碳與含有氧化銅(I)和/或氧化銅(II)的固體反應(yīng)生成二氧化碳和金屬銅而從含有一氧化碳的料流中除去一氧化碳的方法，其中權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所定義的吸附組合物用作包含氧化銅(I)和/或氧化銅(II)的固體。10.—種制備權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所定義的吸附組合物的方法，該方法包括以下指定順序的工藝步驟a)制備吸附組合物的各組分和/或其可溶性起始化合物的溶液；b)通過加入堿使固體從該溶液中沉淀出來；c)分離和干燥固體；d)如果需要對固體進(jìn)行煅燒；e)使固體成型以得到成型體；和f)如果需要對成型體進(jìn)行煅燒；條件是實(shí)施這兩個煅燒步驟d)或f)中的至少一個。11.一種制備權(quán)利要求5所定義的吸附組合物的方法，該方法包括以下指定順序的工藝步驟a)制備吸附組合物的各組分和/或其可溶性初始化合物的溶液；b)用該溶液浸漬預(yù)制惰性載體；c)干燥浸漬的載體；和d)煅燒浸漬并干燥的載體。12.—種在用權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所定義的吸附組合物從含有一氧化碳的料流中吸附除去一氧化碳后再生該吸附組合物的方法，其中將所述吸附組合物加熱到50-500°C的溫度和/或使氣體通過待再生的吸附組合物的床。全文摘要根據(jù)本發(fā)明，一氧化碳通過吸附在包含銅氧化物和鋯氧化物但是不包含鋅氧化物的吸附組合物上從物質(zhì)流中除去。所述吸附組合物的特征在于以吸附組合物總量計其包含70-99.8重量％的銅氧化物和0.2-30重量％的鋯氧化物。文檔編號B01D53/62GK101472665SQ200780023081公開日2009年7月1日申請日期2007年6月15日優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日發(fā)明者M(jìn)·黑塞,S·哈特徹申請人:巴斯夫歐洲公司