專利名稱：生產(chǎn)苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對通過乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法的改進。本發(fā)明能夠在長時期維持高收率和高選擇性的條件下生產(chǎn)苯乙烯。
為了解決上述問題，傳統(tǒng)上提出了一種方法，即將從脫氫催化劑充填床溢出的反應生成氣體與氧氣混合，使混合氣體通過氧化催化劑充填床，以選擇性地消耗反應生成氣體中的氫，再將其通過脫氫催化劑充填床(參見日本專利公開130531/1985和225140/1986)。
根據(jù)該方法，從氧化催化劑充填床溢出的反應生成氣體含有降低的氫濃度，并且由于氫的消耗產(chǎn)生的熱量使得該氣體處于升高的溫度，由此脫氫反應可以以高反應速率再次進行。這樣，使用其中交替布置了脫氫催化劑充填床和氧化催化劑充填床的反應裝置可以最終實現(xiàn)極高的乙苯轉(zhuǎn)化率。
然而，在使用脫氫反應與氧化反應相結(jié)合的通過乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法中存在的一個問題是在長時期操作后，苯乙烯的收率大為降低。
本發(fā)明者們對上述問題進行了透徹的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將脫氫步驟中的二氧化碳生成比維持在小于反應初始階段的2.1倍的水平，就可以長期以高收率穩(wěn)定地生產(chǎn)苯乙烯，從而在此基礎(chǔ)上實現(xiàn)了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的一個方面在于通過乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，該方法包括下述步驟(i)在脫氫催化劑的存在下，將含乙苯和蒸汽的原料氣加入到第一脫氫步驟中以產(chǎn)生含乙苯、苯乙烯和氫的反應氣；(ii)在氧化催化劑的存在下，將在第一脫氫步驟中得到的反應氣加入到氧化步驟中以消耗至少一部分氫；(iii)在脫氫催化劑的存在、并維持第二脫氫步驟中的二氧化碳生成比小于反應初始階段的2.1倍的條件下，將在氧化步驟中得到的反應氣加入到第二脫氫步驟中，以由乙苯產(chǎn)生苯乙烯。
本發(fā)明的另一個方面在于在含鉀的鐵基催化劑的存在下，由乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，該方法包括將表現(xiàn)出較低的鉀飛散速率(flying rate)的催化劑填充到脫氫反應器中催化劑充填床的上游(upstream)部分。
在脫氫步驟中，乙苯被脫氫產(chǎn)生苯乙烯和氫氣。被引入該脫氫步驟的乙苯通常與蒸汽混合使用。蒸汽與乙苯的混合比通常在1-15摩爾比的范圍內(nèi)，優(yōu)選1-10。
作為用在脫氫步驟中的設備，通常使用裝有脫氫催化劑的固定床設備。
因此，優(yōu)選本發(fā)明的脫氫反應是一個通過固定床的反應，在該反應中上述原料作為氣體通過固定床催化劑反應器。
反應溫度通常為500℃或更高，優(yōu)選550℃或更高，并且通常為700℃或更低，優(yōu)選670℃或更低。作為實現(xiàn)上述反應溫度的手段，通常使用預先將原料混合氣加熱至約反應溫度，然后將加熱過的氣體引入到反應器中的方法。壓力通常在0.0049-0.98 MPa的范圍內(nèi)。由于乙苯的脫氫反應是一個吸熱反應，隨著反應的進行反應器中的溫度下降。
對脫氫催化劑的組分沒有特別限制，通?？梢允褂媚切┕_在日本專利公開130531/1985號中的催化劑，即含堿金屬或堿土金屬的鐵基催化劑或者還含有其他金屬如鋯、鎢、鉬、釩和鉻的鐵基催化劑。其中，優(yōu)選含鉀的鐵基催化劑，該催化劑含氧化鐵作為主要成分，含有氧化鉀和根據(jù)需要的上述或其他金屬。作為一個例子，可以舉出那些在日本專利公開277030/1992號中公開的催化劑，即含氧化鐵和氧化鉀作為主要成分、含氧化鈦作為助催化劑成分的催化劑。
隨著脫氫反應的繼續(xù)，催化劑隨時間而惡化。在這種情況下，例如在含鉀的鐵基催化劑的情況下，催化劑的惡化意味著鉀的飛散(flyoff)，也就是說，鉀從催化劑脫離，飛散的鉀被反應后的氣體帶走。
隨時間而惡化的催化劑不僅表現(xiàn)出降低的活性，也表現(xiàn)出降低的苯乙烯選擇性。這種現(xiàn)象的一個因素是隨時間而惡化的催化劑起到了通過蒸汽轉(zhuǎn)化反應將烴如苯乙烯轉(zhuǎn)化為二氧化碳的作用。另一個因素是產(chǎn)生的二氧化碳轉(zhuǎn)而又起到了毒害催化劑的作用。
蒸汽轉(zhuǎn)化反應發(fā)生在脫氫步驟所用反應器的入口附近，即在催化劑層的高溫部分。
當將上述含鉀的鐵基催化劑用在生產(chǎn)苯乙烯的本發(fā)明過程中時，優(yōu)選使用反應器中的催化劑充填床作為脫氫催化劑，在該床層中，表現(xiàn)出較低的鉀飛散速率的催化劑被固定在反應后氣體通道的上游側(cè)。具體地說，可以使用一種表現(xiàn)出較低的鉀飛散速率的脫氫催化劑；或者在上游側(cè)使用表現(xiàn)出較低鉀飛散速率的催化劑，在下游(downstream)側(cè)使用一種或多種較之上游側(cè)催化劑表現(xiàn)出相對較高鉀飛散速率的催化劑。
在使用鉀飛散速率彼此不同的兩種或多種脫氫催化劑的情況下，更優(yōu)選在上游側(cè)使用一種具有相對較低活性的催化劑，在下游側(cè)使用一種具有相對較高活性的催化劑。
上述催化劑的使用使得在維持高活性和高選擇性的情況下，能夠長期連續(xù)生產(chǎn)苯乙烯。
這里，鉀飛散速率和活性可以用下述方式測量。
測量鉀飛散速率的方法將一個用來插熱電偶的外徑為4mm的管子裝到內(nèi)徑為21mm的反應管中，向其中加入24ml粒徑約3mm的氧化催化劑，之后向反應管的下游側(cè)加入7ml粒徑約3-約4mm的脫氫催化劑。作為氧化催化劑，使用通過日本專利公開225140/1986號的實施例1中公開的方法制備的催化劑，它含有氧化鋁載體，其上附載有0.2％重量的鉑，0.5％重量的錫和0.2％重量的鋰。
將該反應管放在電爐中，在以20ml/分鐘的速率引入氮氣的同時對其進行加熱。當脫氫催化劑層的入口處溫度達到550℃時，將氮氣改為蒸汽(1.5g/分鐘)。
接下來，當脫氫催化劑層的入口處溫度達到600℃時，分別向反應管中加入乙苯、苯乙烯和氫的混合氣以及空氣和氮氣的混合氣，在氧化催化劑層中進行氫氣的氧化反應，在其后的脫氫催化劑層中進行乙苯的脫氫反應。進料氣具有乙苯∶苯乙烯∶蒸汽∶氫∶氧∶氮為1.0∶0.43∶11.4∶0.39∶0.14∶1.6摩爾比的組成。將反應在脫氫催化劑層中、總的乙苯與苯乙烯相對于氧化催化劑的LHSV為3.5hr-1、640℃的溫度、0.065MPa的壓力下進行2000小時。反應完成后，取出脫氫催化劑。根據(jù)原子吸收法在反應之前和之后測量脫氫催化劑中鉀與鐵的原子比。
根據(jù)下式(1)計算鉀的飛散速率鉀的飛散速率＝(X-Y)/X×100(％)(1)(其中X表示反應之前脫氫催化劑中鉀與鐵的原子比(％)，Y表示反應之后脫氫催化劑中鉀與鐵的原子比(％)。測量活性的方法將一個用來插熱電偶的外徑為4mm的管子裝到內(nèi)徑為21mm的反應管中，向其中加入70ml粒徑約3-約4mm的脫氧催化劑。將該反應管放在電爐中，在以20ml/分鐘的速率向其中引入氮氣的同時對其進行加熱。當脫氫催化劑層的入口處溫度達到550℃時，將氮氣改為蒸汽(1.5g/分鐘)。接下來，當脫氫催化劑層的入口處溫度達到600℃時，將蒸汽改為乙苯和蒸汽的混合氣(乙苯∶蒸汽＝1∶8(摩爾比))，之后在維持壓力為0.07MPa、乙苯的LHSV為1hr-1和催化劑層的溫度為600℃的條件下進行反應。反應開始后300小時，通過氣相色譜分析反應生成氣的組成，根據(jù)下式(2)計算乙苯的轉(zhuǎn)化率乙苯的轉(zhuǎn)化率＝(L-M)/L×100(％)(2)(其中L表示引入到反應管中的乙苯的摩爾數(shù)，M表示從反應管中溢出的乙苯的摩爾數(shù))。
用乙苯的轉(zhuǎn)化率作為催化劑活性。
就以上述方式測量和計算的值而言，表現(xiàn)出較低鉀飛散速率的催化劑的飛散速率為15％或更低，優(yōu)選10％或更低，更優(yōu)選8％或更低。就以上述方式測量和計算的活性而言，表現(xiàn)出較低鉀飛散速率的催化劑的表示活性的值優(yōu)選為60％或更高，更優(yōu)選65％或更高。
從脫氫步驟中溢出的反應氣通常含乙苯、苯乙烯、氫和蒸汽，其溫度低于脫氫步驟的入口處的溫度。氫與苯乙烯的摩爾比通常在1.0-1.3的范圍內(nèi)。
從上述脫氫步驟中溢出的反應氣可以被引入到另一個脫氫步驟或氧化步驟中。
在向本發(fā)明的生產(chǎn)苯乙烯的方法的任何兩個彼此相連的脫氫步驟之間提供氧化步驟的情況下，也就是說，在第一脫氫步驟、氧化步驟和第二脫氫步驟串聯(lián)的情況下，從第一脫氫步驟中溢出的反應氣被引入到氧化步驟中。
這里，氧化步驟是一個氫在其中被選擇性消耗的步驟。加入到氧化步驟中的混合物包含用于消耗氫的氧。作為氧源，可以沒有限制地使用任何含氧氣體，例如空氣、稀釋的空氣、富含氧的空氣和惰性氣體稀釋的氧。對于加入含氧氣體的方法沒有限制。例如，可以將含氧氣體加入到從脫氫步驟溢出的反應氣中，然后將該混合氣引入到氧化步驟中，或者將含氧氣體加入到氧化步驟中。
對氧化步驟中使用的設備沒有特別限制，通常使用裝有固體氧化催化劑的固定床反應設備。
作為氧化催化劑，可以使用任一種在苯乙烯和乙苯的共存下能夠選擇性地消耗氫的催化劑。通常使用貴金屬基氧化催化劑。具體地說，例如日本專利公開130531/1985號中公開的催化劑，即含鉑和鉀或者含鉑、錫和鉀的催化劑；日本專利公開225140/1986號中公開的催化劑，即含堿金屬或堿土金屬和4A族元素如鍺、錫或鉛以及貴金屬的催化劑。此外，也可以使用日本專利公開298678/1994號中公開的催化劑，即錫催化劑或含錫和堿金屬的催化劑；322303/1999號中公開的催化劑，即含鉑和鈮或鉭的催化劑。
從氧化步驟中溢出的反應氣已被氫的氧化反應所產(chǎn)生的熱量加熱。該氣體的溫度通常在550-670℃的范圍內(nèi)。
從氧化步驟中溢出的反應氣被引入到第二脫氫步驟中。
用于第二脫氫步驟的設備、催化劑、反應條件等可以從有關(guān)上述脫氫步驟的描述中進行自由選擇，第二脫氫步驟可以獨立于第一脫氫步驟而進行。
上述脫氫催化劑通常被氧惡化。因此，優(yōu)選從氧化步驟中溢出的氣體基本上不含氧。作為達到這一目的方法，例如有調(diào)整加入到氧化步驟中的氧氣的量的技術(shù)。
此外，在第二個脫氫步驟中，蒸汽轉(zhuǎn)化反應也隨著催化劑隨時間的惡化而進行。與上述相同，蒸汽轉(zhuǎn)化反應明顯地發(fā)生在鄰近反應器的入口處，即發(fā)生在催化劑層的高溫部分。而且，當氫與苯乙烯的摩爾比為0.8或更小，特別是0.5或更小時，蒸汽轉(zhuǎn)化反應更明顯地進行。
因此，在第二脫氫步驟中特別明顯地發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化反應。
如上所述，烴如苯乙烯通過蒸汽轉(zhuǎn)化反應被轉(zhuǎn)化為二氧化碳，因此苯乙烯的選擇性被降低。產(chǎn)生的二氧化碳轉(zhuǎn)而又對脫氫催化劑起毒害作用，結(jié)果乙苯的轉(zhuǎn)化率降低。
根據(jù)本發(fā)明，通過將二氧化碳的生成比維持在一定范圍內(nèi)，可以在將活性和選擇性維持在反應初始階段水平的情況下長期連續(xù)進行苯乙烯的生產(chǎn)。二氧化碳的生成比被保持在小于反應初始階段的2.1倍，優(yōu)選小于2.0倍，更優(yōu)選小于1.9倍的水平。
本文中所用的術(shù)語“反應的初始階段”是指在開始將乙苯加入到用于脫氫步驟的反應器中后，脫氫催化劑的活性變得穩(wěn)定的階段。此外，在開始加入乙苯后，脫氫催化劑的活性通常立即發(fā)生極大的變化，在開始加入乙苯后1000-2000小時，變得穩(wěn)定。
通過在脫氫反應器的入口和出口處取樣，用氣相色譜分析各試樣，根據(jù)下式(3)進行計算，可以確定在用于脫氫步驟的反應器中二氧化碳的生成比。
二氧化碳的生成比＝(Q-P)/(R+S)×100(％)(3)P通過用于脫氫步驟的反應器的入口引入的二氧化碳摩爾數(shù)Q通過用于脫氫步驟的反應器的出口溢出的二氧化碳摩爾數(shù)R通過用于脫氫步驟的反應器的入口引入的乙苯摩爾數(shù)S通過用于脫氫步驟的反應器的入口引入的苯乙烯摩爾數(shù)在本發(fā)明中，對將產(chǎn)生的二氧化碳量維持在一定范圍內(nèi)的方法沒有特別限制，特別優(yōu)選使用下述實施方案。
對于被引入到第二脫氫步驟中的反應氣中的氫量，以摩爾比計，其下限為苯乙烯的0.8倍，優(yōu)選0.9倍，上限為苯乙烯的2.0倍，優(yōu)選1.3倍。因此，該量的優(yōu)選范圍是0.8-2.0倍，更優(yōu)選范圍是0.9-1.3倍。對于達到該量的方法，例如有向從氧化步驟中溢出的反應氣中加入氫；向被引入到氧化步驟中的反應氣中加入氫；以及向第二脫氫步驟中引入氫。這些方法可以單獨或結(jié)合使用。優(yōu)選向被引入到氧化步驟中的反應氣中加入氫。向被引入到氧化步驟中的反應氣中加入氫也可以提高氧化步驟中氫的消耗反應的選擇性。
催化劑的惡化引起活性降低，為了維持產(chǎn)物的收率，通常使用它來升高反應溫度。對于上述加入氫氣的時間，選擇反應溫度達到620℃或更高，優(yōu)選630℃或更高時的時間。
作為另一種將產(chǎn)生的二氧化碳的量維持在一定范圍內(nèi)的實施方案，優(yōu)選使用上述含鉀的鐵基催化劑作為脫氫催化劑，其中表現(xiàn)出較低鉀飛散速率的催化劑被填裝在反應后氣體通道的上游側(cè)。具體地說，例如使用一種表現(xiàn)出較低鉀飛散速率的脫氫催化劑；在上游側(cè)使用表現(xiàn)出較低鉀飛散速率的催化劑，在下游側(cè)使用一種或多種比之上游側(cè)催化劑表現(xiàn)出相對較高鉀飛散速率的催化劑。
此外，在使用兩種或多種鉀飛散速率不同的脫氫催化劑的情況下，特別優(yōu)選以下述方式使用這兩種或多種脫氫催化劑，即將表現(xiàn)出相對較低活性的催化劑用在上游側(cè)，將表現(xiàn)出相對較高活性的催化劑用在下游側(cè)。
這里，對于表現(xiàn)出較低鉀飛散速率的催化劑的飛散速率，通過上述方法測量和計算確定的值通常為15％或更低，優(yōu)選10％或更低，更優(yōu)選8％或更低。表現(xiàn)出較低鉀飛散速率的催化劑的通過上述方式測量和計算確定的活性值優(yōu)選為60％或更高，更優(yōu)選65％或更高。
上述實施方案可以單獨或結(jié)合進行。其中，作為單獨進行的實施方案，優(yōu)選使用一種表現(xiàn)出較低鉀飛散速率的催化劑，或者將被引入到第二脫氫步驟中的反應氣中的氫量調(diào)節(jié)到相對于苯乙烯的摩爾比為0.8-2.0倍范圍內(nèi)。
通過一個或組合的上述優(yōu)選實施方案，蒸汽轉(zhuǎn)化反應明顯得到抑制，因此產(chǎn)生的二氧化碳的量減少。結(jié)果，即使苯乙烯的生產(chǎn)連續(xù)進行較長時間，活性和選擇性的下降也明顯得到抑制。本發(fā)明的方法是一種工業(yè)上極有利的生產(chǎn)苯乙烯的方法。
如上所述，本發(fā)明的第二脫氫步驟是在氧化步驟下游的脫氫步驟。也就是說，將經(jīng)過了氧化步驟以選擇性地氧化氫的反應后的氣體引入其中的脫氫步驟可以是本發(fā)明的第二脫氫步驟。因此，在提供了三個或更多個脫氫步驟，例如提供了第二氧化步驟和第三脫氫步驟的情況下，也應當理解符合上述條件的實施方案在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
從第二脫氫步驟中溢出的反應氣可以被引入到產(chǎn)品回收體系，以回收乙苯和苯乙烯，乙苯被循環(huán)利用。如果需要，氫也可以被回收和循環(huán)利用。<實施例>
通過參考實施例更詳細地描述本發(fā)明，但是這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明。此外，在下面的實施例和對照實施例中，使用下述氧化催化劑和脫氫催化劑。氧化催化劑(a)使用按照日本專利公開225140/1986號的實施例1生產(chǎn)的含Al2O3作為載體的催化劑，載體上附載有0.2％重量的Pt、0.5％重量的Sn和0.2％重量的Li。氧化催化劑(b)使用按照日本專利公開29095/1997號的實施例8生產(chǎn)的含Nb2O5作為載體的催化劑，載體上附載有0.2％重量的Pt。脫氫催化劑(a)使用按照日本專利公開277030/1992號的實施例6生產(chǎn)的催化劑。如下制備所用的惡化的脫氫催化劑將該脫氫催化劑裝在反應管中，使乙苯與蒸汽(摩爾比＝1∶9)的混合氣在640℃、10hr-1的LHSV下通過該管3000小時。根據(jù)原子吸收法分析，該催化劑的鉀含量從8.2％重量降低到0.17％重量。脫氫催化劑(b)含Mo、Ce等作為助催化劑成分的鉀-鐵基脫氫催化劑。粒徑約4mm。Fe2O3的含量37.7％重量。K/Fe＝0.96(原子比)。鉀飛散速率8％。乙苯轉(zhuǎn)化率65％。脫氫催化劑(c)含Mo、Ce等作為助催化劑成分的鉀-鐵基脫氫催化劑。粒徑約3mm。Fe2O3的含量52.5％重量。K/Fe＝0.44。鉀飛散速率26％。乙苯轉(zhuǎn)化率66％。脫氫催化劑(d)含Mo、Ce、Ti等作為助催化劑成分的鉀-鐵基脫氫催化劑。粒徑約3mm。Fe2O3的含量67％重量。K/Fe＝0.58(原子比)。鉀飛散速率23％。乙苯轉(zhuǎn)化率71％。
分別根據(jù)下式計算脫氫催化劑層中乙苯的轉(zhuǎn)化率、對苯乙烯的選擇性、產(chǎn)生的二氧化碳的比率和產(chǎn)生的苯的比率乙苯的轉(zhuǎn)化率＝(A-B)/A×100(％)對苯乙烯的選擇性＝(C-D)/(A-B)×100(％)產(chǎn)生的二氧化碳的比率＝(E-F)/(A+D)×100(％)產(chǎn)生的苯的比率＝(H-J)/(A+D)×100(％)
A引入到脫氫催化劑層的乙苯(摩爾)；B從反應器溢出的乙苯(摩爾)；C從反應器溢出的苯乙烯(摩爾)；D引入到脫氫催化劑層的苯乙烯(摩爾)；E從反應器溢出的二氧化碳(摩爾)；F引入到脫氫催化劑層的二氧化碳(摩爾)；H從反應器溢出的苯(摩爾)；J引入到脫氫催化劑層的苯(摩爾)。
在反應開始100小時后，分析氧化催化劑層的出口氣體和反應器的出口氣體，結(jié)果如表1所示。
以下述方式得到在反應初始階段的數(shù)據(jù)。即，將一個插熱電偶的外徑為4mm的管子裝到內(nèi)徑為21mm的反應管中，從上游側(cè)向反應管中按順序加入24ml氧化催化劑(a)和60ml正常的脫氫催化劑(a)，以形成催化劑充填床。該床層中含氧化催化劑層和脫氫催化劑層。此外，在氧化催化劑層和脫氫催化劑層之間留出一個空間，將氫的進料管連接到該空間。將該反應管放在電爐中，在以20ml/分鐘的速率加入氮氣的同時對其進行加熱。當脫氫催化劑層的入口部分溫度達到550℃時，將氮氣改為蒸汽(1.5g/分鐘)。接下來，當脫氫催化劑層的入口部分溫度達到600℃時，在通過氫進料管加入氫的同時，將進料氣改為乙苯、苯乙烯、蒸汽、氫和二氧化碳的混合氣與空氣和氮氣的混合氣的組合，從而在氧化催化劑的作用下進行氫的選擇性消耗反應和在脫氫催化劑的作用下進行乙苯的脫氫反應。在反應過程中，將脫氫催化劑層的入口溫度保持在640℃，將脫氫催化劑層的出口溫度保持在610℃。加入到氧化催化劑層的進料氣的組成為乙苯∶苯乙烯∶蒸汽∶氫∶氧∶氮∶二氧化碳＝1.0∶0.43∶11.4∶0.44∶0.16∶1.8∶0.01(摩爾比)。在0.065MPa的壓力、總的乙苯和苯乙烯相對于脫氫催化劑的LHSV為10hr-1的條件下將進料氣加入到反應管中。以一定的量通過氫進料管加入氫，以使引入到脫氫催化劑層的氣體中所含的氫與苯乙烯的摩爾比變?yōu)?.06。
反應開始后100小時，脫氫催化劑的活性變得穩(wěn)定，為了測量反應初始階段二氧化碳的生成比，在將溫度和壓力維持在相同水平的條件下，僅將總的乙苯和苯乙烯相對于脫氫催化劑的LHSV變?yōu)?.2hr-1。變化100小時后，收集從氧化催化劑層溢出的氣體和反應管的出口氣體，用氣相色譜法分析它們的組成。由此得到的結(jié)果如表2所示。對照實施例1除不通過氫進料管加入氫之外，按與實施例1相同的方式進行該反應。由此得到的結(jié)果如表1所示。此外，引入到脫氫催化劑層的氣體中的氫與苯乙烯的摩爾比為0.6。
以下述方式得到反應初始階段的數(shù)據(jù)。即，除不通過氫進料管加入氫之外，以與實施例1中得到反應初始階段數(shù)據(jù)相同的方式進行反應。由此得到的結(jié)果如表2所示。此外，引入到脫氫催化劑層的氣體中的氫與苯乙烯的摩爾比為0.6。對照實施例2除增加引入到氧化催化劑層的氣體中氧的量，并且不通過氫進料管加入氫之外，按與實施例1相同的方式進行該反應。由此得到的結(jié)果如表1所示。此外，引入到脫氫催化劑層的氣體中的氫與苯乙烯的摩爾比為0.28。
以下述方式得到反應初始階段的數(shù)據(jù)。即，除增加引入到氧化催化劑層的氣體中氧的量，并且不通過氫進料管加入氫之外，以與實施例1中得到反應初始階段數(shù)據(jù)相同的方式進行反應。由此得到的結(jié)果如表2所示。此外，引入到脫氫催化劑層的氣體中的氫與苯乙烯的摩爾比為0.28。
表1

(注意)“空白”是指除裝入直徑3mm的磁填充圈代替脫氫催化劑，并且不通過氫進料管加入氫之外，進行與實施例1相同的步驟得到的結(jié)果?！岸趸忌杀扰c反應初始階段的二氧化碳生成比的比例”是減去空白測試中的生成量后計算得到的值。例如，實施例1中二氧化碳生成比與反應初始階段的二氧化碳生成比的比例可以通過(3.3-2.2)/(3.0-2.2)計算得到。
表2

實施例2除使用氧化催化劑(b)代替氧化催化劑(a)，并且通過氫進料管加入一定量的氫，使引入到脫氫催化劑層的氣體中的氫與苯乙烯的摩爾比變?yōu)?.0外，以與實施例1相同的方式進行反應。由此得到的結(jié)果如表3所示。
以下述方式得到反應初始階段的數(shù)據(jù)。即，除使用氧化催化劑(b)代替氧化催化劑(a)，并且通過氫進料管加入一定量的氫，使引入到脫氫催化劑層的氣體中的氫與苯乙烯的摩爾比變?yōu)?.0外，以與實施例1中得到反應初始階段數(shù)據(jù)相同的方式進行反應。由此得到的結(jié)果如表4所示。對照實施例3除使用氧化催化劑(b)代替氧化催化劑(a)外，按與對照實施例1相同的方式進行反應。結(jié)果如表3所示。此外，引入到脫氫催化劑層的氣體中的氫與苯乙烯的摩爾比為0.59。
以下述方式得到反應初始階段的數(shù)據(jù)。即，除使用氧化催化劑(b)代替氧化催化劑(a)外，以與對照實施例1中得到反應初始階段數(shù)據(jù)相同的方式進行反應。由此得到的結(jié)果如表4所示。此外，引入到脫氫催化劑層的氣體中的氫與苯乙烯的摩爾比為0.59。對照實施例4除使用氧化催化劑(b)代替氧化催化劑(a)外，按與對照實施例2相同的方式進行反應。結(jié)果如表3所示。此外，引入到脫氫催化劑層的氣體中的氫與苯乙烯的摩爾比為0.29。
以下述方式得到反應初始階段的數(shù)據(jù)。即，除使用氧化催化劑(b)代替氧化催化劑(a)外，以與對照實施例2中得到反應初始階段數(shù)據(jù)相同的方式進行反應。由此得到的結(jié)果如表4所示。此外，引入到脫氫催化劑層的氣體中的氫與苯乙烯的摩爾比為0.29。
表3

表4

實施例3將一個插熱電偶的外徑為4mm的管子裝到內(nèi)徑為21mm的反應管中，從上游側(cè)向反應管中按順序加入24ml氧化催化劑(a)和60ml脫氫催化劑(b)，形成兩層的催化劑床層。此外，在氧化催化劑層和脫氫催化劑層之間留出一點空間，以收集從氧化催化劑層溢出的氣體。將該反應管放在電爐中，在以20ml/分鐘的速率加入氮氣的同時對其進行加熱。當脫氫催化劑層的入口部分溫度達到550℃時，將氮氣改為蒸汽(1.5g/分鐘)。接下來，當脫氫催化劑層的入口部分溫度達到600℃時，將進料氣改為乙苯∶苯乙烯∶蒸汽∶氫∶氧∶氮∶二氧化碳＝1.0∶0.43∶11.4∶0.44∶0.16∶1.8∶0.01(摩爾比)的混合氣，從而引發(fā)乙苯的脫氫反應。在0.065MPa的壓力、總的乙苯和苯乙烯相對于脫氫催化劑的LHSV為10hr-1的條件下將混合氣加入到反應管中。將脫氫催化劑層的入口溫度保持在640℃，出口溫度保持在610℃。
反應開始后100小時，脫氫催化劑的活性變得穩(wěn)定，為了測量反應初始階段二氧化碳的生成比，在將溫度和壓力維持在相同水平的條件下，僅將總的乙苯和苯乙烯相對于脫氫催化劑的LHSV變?yōu)?.2hr-1。變化100小時后，收集從氧化催化劑層溢出的氣體和反應管的出口氣體，用氣相色譜法分析它們的組成。由此得到的結(jié)果如表6所示。
收集氣體之后，將LHSV恢復至10hr-1，繼續(xù)進行反應。反應開始后3000小時，僅將總的乙苯和苯乙烯相對于脫氫催化劑的LHSV變?yōu)?.2hr-1。變化100小時后，收集從氧化催化劑層溢出的氣體和反應管的出口氣體，用氣相色譜法分析它們的組成。由此得到的結(jié)果如表5所示。對照實施例5除使用脫氫催化劑(c)代替實施例3中的脫氫催化劑(b)之外，以與實施例3完全相同的方式進行乙苯的脫氫反應。由此得到的結(jié)果如表5和表6所示。
表5

表6

實施例4將一個插熱電偶的外徑為4mm的管子裝到內(nèi)徑為21mm的反應管中，從上游側(cè)向反應管中按順序加入24ml氧化催化劑(a)、24ml脫氫催化劑(b)和36ml脫氫催化劑(d)，形成三層的催化劑床層。此外，在氧化催化劑層和脫氫催化劑層之間留出一點空間，以收集從氧化催化劑層溢出的氣體。將該反應管放在電爐中，在以20ml/分鐘的速率加入氮氣的同時對其進行加熱。當脫氫催化劑層的入口部分溫度達到550℃時，將氮氣改為蒸汽(1.5g/分鐘)。接下來，當脫氫催化劑層的入口部分溫度達到600℃時，將進料氣改為乙苯∶苯乙烯∶蒸汽∶氫∶氧∶氮∶二氧化碳＝1.0∶0.43∶11.4∶0.44∶0.16∶1.8∶0.01(摩爾比)的混合氣，從而引發(fā)乙苯的脫氫反應。在0.065MPa的壓力、總的乙苯和苯乙烯相對于脫氫催化劑的LHSV為10hr-1的條件下將混合氣加入到反應管中。將脫氫催化劑層的入口溫度保持在640℃，出口溫度保持在610℃。
反應開始后100小時，脫氫催化劑的活性變得穩(wěn)定，為了測量反應初始階段二氧化碳的生成比，在將溫度和壓力維持在相同水平的條件下，僅將總的乙苯和苯乙烯相對于脫氫催化劑的LHSV變?yōu)?.2hr-1。變化100小時后，收集從氧化催化劑層溢出的氣體和反應管的出口氣體，用氣相色譜法分析它們的組成。由此得到的結(jié)果如表8所示。
收集氣體之后，將LHSV恢復至10hr-1，繼續(xù)進行反應。反應開始后3000小時，僅將總的乙苯和苯乙烯相對于脫氫催化劑的LHSV再次變?yōu)?.2hr-1。變化100小時后，收集從氧化催化劑層溢出的氣體和反應管的出口氣體，用氣相色譜法分析它們的組成。由此得到的結(jié)果如表7所示。對照實施例6除使用60ml脫氫催化劑(d)代替實施例4中的24ml脫氫催化劑(b)和36ml脫氫催化劑(d)作為脫氫催化劑之外，以與實施例4完全相同的方式進行乙苯的脫氫反應。由此得到的結(jié)果如表7和表8所示。
表7

表8

實施例5在生產(chǎn)苯乙烯的過程中，其中提供了三個脫氫步驟，在第一和第二脫氫步驟以及第二和第三脫氫步驟之間提供了氧化步驟，向引入到氧化步驟中的反應氣中加入一定量的氫，以將在第二和第三脫氫步驟中二氧化碳的生成比維持在低于反應初始階段2倍的水平，通過計算模擬確認其效果。此外，使用Process Systems EnterpriseLimited制作的“gPROMS”作為解算程序，假設所有用于脫氫步驟的反應器都裝有正常的未惡化脫氫催化劑(a)和氧化催化劑(a)。
根據(jù)在假定條件下的計算，操作7500小時之后，第二和第三脫氫步驟中二氧化碳的生成比分別為反應初始階段的2倍或更高，由此開始向引入到氧化步驟中的反應氣中加入氫，所述氧化步驟在各個脫氫步驟的上游側(cè)進行。由于在操作9500小時、11500小時和13000小時之后，在第二和第三脫氫步驟中二氧化碳的生成比分別又變?yōu)榉磻跏茧A段的2倍或更高，增加向引入到氧化步驟中的反應氣中加入的氫的量。由此得到的結(jié)果如表9所示。對照實施例7除不向?qū)嵤├?中引入到氧化步驟中的反應氣中加入氫之外，以與實施例5完全相同的模擬條件進行反應。結(jié)果如表9所示。
通過將二氧化碳的生成比控制在小于反應初始階段2.1倍的水平，即使在操作7500小時后，仍能在維持高收率和高選擇性的情況下生產(chǎn)苯乙烯。
表9

已經(jīng)參考具體實施方案詳細描述了本發(fā)明，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的基礎(chǔ)上，可對本發(fā)明作各種改變和修改是顯而易見的。
本申請基于2000年8月18日申請的日本專利申請248094/2000、2000年9月6日申請的日本專利申請269612/2000和2000年9月6日申請的日本專利申請269613/2000，將它們的內(nèi)容全部結(jié)合到本文作為參考。
工業(yè)利用性根據(jù)本發(fā)明，在包括脫氫反應和氧化反應的組合的由乙苯生產(chǎn)苯乙烯的方法中，可以長期以高收率生產(chǎn)苯乙烯。
權(quán)利要求
1.一種由乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，該方法包括下述步驟(i)在脫氫催化劑的存在下，將含乙苯和蒸汽的原料氣加入到第一脫氫步驟中以產(chǎn)生含乙苯、苯乙烯和氫的反應氣；(ii)在氧化催化劑的存在下，將在第一脫氫步驟中得到的反應氣加入到氧化步驟中以消耗至少一部分氫；(iii)在脫氫催化劑的存在、維持第二脫氫步驟中二氧化碳的生成比小于反應初始階段的2.1倍的條件下，將在氧化步驟中得到的反應氣加入到第二脫氫步驟中，以從乙苯生產(chǎn)苯乙烯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將所述二氧化碳的生成比維持在低于反應初始階段的2.0倍的水平。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述被加入到第二脫氫步驟的反應氣中氫與苯乙烯的摩爾比在0.8-2.0的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述被加入到第二脫氫步驟的反應氣中氫與苯乙烯的摩爾比在0.9-1.3的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中將所述在第一脫氫步驟產(chǎn)生的反應氣與氧和氫混合，然后加入到氧化步驟中。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中將所述在氧化步驟產(chǎn)生的反應氣與氫混合，然后加入到第二脫氫步驟中。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中在所述第二脫氫步驟中的催化劑是含鉀的鐵基催化劑，其中在反應器的入口部分5％重量部分的催化劑中鉀與鐵的比為其余部分催化劑中鉀與鐵的比的15％或更低。
8.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中在所述第二脫氫步驟中的催化劑是含鉀的鐵基催化劑，其中在反應器的入口部分10％重量部分的催化劑中鉀與鐵的比為其余部分催化劑中鉀與鐵的比的15％或更低。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所述被加入到第二脫氫步驟的反應氣的溫度為620℃或更高。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所述脫氫催化劑是含鉀的鐵基催化劑，其中具有較低的鉀飛散速率的催化劑被用在反應器中催化劑充填床的上游側(cè)。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中鉀飛散速率彼此不同的兩種脫氫催化劑被用在第二脫氫步驟中或第二脫氫步驟之后的脫氫步驟中，表現(xiàn)出相對較低鉀飛散速率的一種催化劑被用在上游側(cè)，另一種表現(xiàn)出相對較高鉀飛散速率的催化劑被用在下游側(cè)。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中提供第二氧化步驟和第三脫氫步驟。
13.一種在含鉀的鐵基催化劑的存在下通過乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法，該方法包括將表現(xiàn)出較低鉀飛散速率的催化劑填裝在脫氫反應器中催化劑充填床的上游部分。
全文摘要
本發(fā)明是一種由乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的方法,該方法包括下述步驟:(i)在脫氫催化劑的存在下,將含乙苯和蒸汽的原料氣加入到第一脫氫步驟中以產(chǎn)生含乙苯、苯乙烯和氫的反應氣;(ii)在氧化催化劑的存在下,將在第一脫氫步驟中得到的反應氣加入到氧化步驟中以消耗至少一部分氫;(iii)在脫氫催化劑的存在、維持第二脫氫步驟中二氧化碳的生成比小于反應初始階段的2.1倍的條件下,將在氧化步驟中得到的反應氣加入到第二脫氫步驟中,以從乙苯生產(chǎn)苯乙烯。
文檔編號C07C5/333GK1388799SQ01802428
公開日2003年1月1日 申請日期2001年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月18日
發(fā)明者大林修二, 西山貴人 申請人:三菱化學株式會社