生產(chǎn)苯乙烯的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】生產(chǎn)苯乙烯的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)苯乙烯的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 已知通過(guò)用乙烯將苯烷基化來(lái)獲得乙基苯，接著乙基苯脫氫為苯乙烯來(lái)生產(chǎn)苯乙 烯，如下：
[0004]
[0005] 所要求的乙烯原料也是通過(guò)脫氫反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)，也就是通過(guò)乙烷的脫氫作用。因此， 在上述苯乙烯生產(chǎn)方法中的兩種情況下，高度氧化的組分是通過(guò)昂貴的脫氫步驟來(lái)產(chǎn)生， 即乙烷到乙烯的脫氫作用和乙基苯到苯乙烯的脫氫作用。這些脫氫步驟要求高的資本支 出。
[0006] 已知上述直接苯乙烯生產(chǎn)方法的替代方案是其中上述其中乙基苯直接轉(zhuǎn)化為苯 乙烯的第二脫氫步驟被包括聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷的一系列三個(gè)步驟代替的方法。這三個(gè)步驟包 括：（i)將乙基苯與氧氣或空氣反應(yīng)以形成乙基苯氫過(guò)氧化物，（ii)將所述乙基苯氫過(guò)氧 化物與丙烯在環(huán)氧化催化劑的存在下反應(yīng)以產(chǎn)生環(huán)氧丙烷和甲基苯甲醇，和（iii)使用脫 水催化劑通過(guò)脫水作用將所述甲基苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯乙烯。該替代性苯乙烯生產(chǎn)反應(yīng)也常稱(chēng) 為SM/P0方法，用于生產(chǎn)苯乙烯單體（SM)和環(huán)氧丙烷（P0)。與上述直接苯乙烯生產(chǎn)方法相 比，通過(guò)在SM/P0方法中增加兩個(gè)額外的步驟，不利地影響了資本支出的增加。
[0007] 因此，在所述SM/P0方法中，苯乙烯烴由乙基苯氫過(guò)氧化物生產(chǎn)，其用于將丙烯轉(zhuǎn) 化為環(huán)氧丙烷，由此也形成甲基苯甲醇，如下：
[0008]
[0009] 在下一步驟中，所述甲基苯甲醇通過(guò)脫水作用轉(zhuǎn)化為苯乙烯，如下：
[0010]
[0011] 經(jīng)由上述SM/P0方法的苯乙烯生產(chǎn)的進(jìn)一步缺點(diǎn)是所述乙基苯氫過(guò)氧化物是從 乙基苯產(chǎn)生。如上所述關(guān)于從乙基苯直接生產(chǎn)苯乙烯，乙基苯的產(chǎn)生要求乙烷脫氫為乙烯， 接著用乙烯將苯烷基化，獲得乙基苯。因此，在這種情況下，高度氧化的組分是通過(guò)昂貴的 脫氫步驟產(chǎn)生，即乙烷到乙烯的脫氫作用。該脫氫步驟要求高的資本支出。
[0012] 經(jīng)由上述SM/P0方法的苯乙烯生產(chǎn)的更進(jìn)一步缺點(diǎn)是苯乙烯與環(huán)氧丙烷是以固 定的SM:P0比的量產(chǎn)生。也就是說(shuō)，在苯乙烯的需求與環(huán)氧丙烷的需求相比增長(zhǎng)的情況下， 在維持總生產(chǎn)能力的情況下，可能不能滿足苯乙烯需求的增長(zhǎng)，或者在總生產(chǎn)能力增加但 僅僅以不需要的剩余量的環(huán)氧乙烷為代價(jià)的情況下，也許可以滿足苯乙烯需求的增長(zhǎng)。從 技術(shù)和商業(yè)角度來(lái)看，所述兩種情形都是不期望的。
[0013] 因此，期望提供一種生產(chǎn)苯乙烯的方法，其不包括任何脫氫步驟例如上述來(lái)自已 知苯乙烯生產(chǎn)方法的脫氫步驟。另外，期望提供一種生產(chǎn)苯乙烯的方法，其可補(bǔ)償上述SM/ P0方法中對(duì)苯乙稀的任意更高需求。
[0014] 發(fā)明概沐
[0015] 令人驚奇地，發(fā)現(xiàn)通過(guò)其中苯與乙酸反應(yīng)為甲基苯基酮，且所述甲基苯基酮轉(zhuǎn)化 為苯乙烯的方法解決了上述問(wèn)題。有利地，本發(fā)明不包括任何脫氫步驟來(lái)產(chǎn)生高度氧化的 組分。本發(fā)明的原料之一實(shí)際是乙酸，其本身已經(jīng)是高度氧化的組分。另外，本發(fā)明對(duì)上述 SM/P0方法在涉及苯乙烯需求的任何增加方面增加了更大的靈活性。
[0016] 另外，本發(fā)明涉及生產(chǎn)苯乙烯的方法，其包括將苯與乙酸反應(yīng)為甲基苯基酮和將 所述甲基苯基酮轉(zhuǎn)化為苯乙烯。
[0017] 除了解決上述涉及已知苯乙烯生產(chǎn)方法的問(wèn)題外，本發(fā)明還提供了一種方法，其 中在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法中作為副產(chǎn)物獲得的乙酸可以有利地用作生產(chǎn)苯乙烯的有價(jià)值的原 料。因此，在本方法中，不需要首先通過(guò)昂貴的脫氫步驟產(chǎn)生高度氧化的組分，例如乙酸，因 為在本發(fā)明中，乙酸可以簡(jiǎn)單地獲自生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法。
[0018] 附圖簡(jiǎn)沐
[0019] 附圖1是示出本發(fā)明苯乙烯生產(chǎn)方法的實(shí)施方式的圖，其中有與上述SM/P0方法 的整合。
[0020] 發(fā)明詳沐
[0021] 在生產(chǎn)苯乙烯的本方法的第一步驟中，苯與乙酸反應(yīng)為甲基苯基酮。
[0022] 在本發(fā)明中，第一步驟所需要的乙酸可獲自生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法，也就是其中轉(zhuǎn)化可 再生材料（生物質(zhì)）的方法。在這樣的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法中，轉(zhuǎn)化生物質(zhì)以主要提供燃料（例 如乙醇）或其他有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)。然而，在這樣的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法中，乙酸也可作為副產(chǎn) 物獲得或產(chǎn)生，有利地使用乙酸也是期望的。因此，除了解決上述涉及已知苯乙烯生產(chǎn)方法 的問(wèn)題外，本發(fā)明還有利地提供了其中在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法中作為副產(chǎn)物獲得的乙酸可以用 作生產(chǎn)苯乙烯的有價(jià)值的原料的方法。
[0023] 具體而言，在本發(fā)明中，乙酸可獲自生物質(zhì)，優(yōu)選獲自纖維素材料，例如木質(zhì)纖 維素材料。乙酸是木質(zhì)纖維素的少量的但是重要的組分：它占草的2_3wt%和木頭的 3-6wt% 〇
[0024] 存在多種多樣的從生物質(zhì)，優(yōu)選纖維素材料，例如木質(zhì)纖維素材料獲得乙酸的方 法。
[0025] 第一種方法是通過(guò)在相對(duì)低的溫度下，優(yōu)選在從50到250°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從 100到200°C的范圍內(nèi)，在液相（也稱(chēng)為"預(yù)處理"）或氣相（也稱(chēng)為"烘焙"）中處理生物 質(zhì)，接著萃取期望的乙酸，來(lái)獲得乙酸。剩余生物質(zhì)可用于其他目的，例如紙漿、熱/能量、 生物燃料或化學(xué)生產(chǎn)。該處理優(yōu)選在惰性氣氛和任選地在酸或堿的存在下進(jìn)行。柳木的烘 焙釋放約3wt%的乙酸。
[0026] 第二種方法是通過(guò)在相對(duì)高的溫度下，優(yōu)選在從250到600°C的范圍內(nèi)，在液相 (也稱(chēng)為"水解"或"液化"）或氣相（也稱(chēng)為"熱解"）中處理生物質(zhì)，接著萃取期望的乙酸， 來(lái)獲得乙酸。剩余生物質(zhì)可用于其他目的，例如熱/能量、生物燃料或化學(xué)生產(chǎn)。該處理優(yōu) 選在惰性氣氛和任選地在酸或堿的存在下進(jìn)行。樺木的水解釋放約6wt%的乙酸。
[0027] 第三種反應(yīng)是通過(guò)發(fā)酵將生物質(zhì)中含有的糖轉(zhuǎn)化為乙酸。
[0028] 因此，大規(guī)模地，例如在其中通過(guò)轉(zhuǎn)化纖維素材料產(chǎn)生乙醇作為主要產(chǎn)物的裝置 中，這樣的裝置具有600kt/a(千噸每年）的生產(chǎn)能力，預(yù)期生產(chǎn)約30kt/a(5wt%)的乙酸。
[0029] 至少因?yàn)閮蓚€(gè)原因，烘焙是特別令人感興趣的用于從生物質(zhì)，優(yōu)選纖維素材料，例 如木質(zhì)纖維素材料獲得乙酸，和用于將因此獲得的乙酸提供為生產(chǎn)苯乙烯的本方法中的原 料的方法。
[0030] 首先，通過(guò)烘焙，乙酸可以以具有合理的高濃度乙酸，也就是約20wt%的乙酸的流 被遞送，當(dāng)將氣體排放物回收到反應(yīng)器以積聚產(chǎn)物時(shí)，如例如標(biāo)題為"Torrefactionfor entrained-flowgasificationofbiomass'，（報(bào)告ECN-C--05-067) (P.C.A.等，Energy researchCentreoftheNetherlands(ECN)，ECNBiomass,l^lilh：http://www.ecn.nl/ docs/library/report/2005/c05067.pdf)的萬(wàn)維網(wǎng)上的出版物中所公開(kāi)的。另一方面，在 其中木質(zhì)纖維素在液體（水）中轉(zhuǎn)化的濕木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化方法中，可獲得僅含有約lwt%乙 酸的流。通過(guò)烘焙實(shí)現(xiàn)的這樣較高的乙酸濃度極大地便利了乙酸的回收和隨后在生產(chǎn)苯乙 烯的本發(fā)明方法中其價(jià)格穩(wěn)定。
[0031] 其次，烘焙可以成為主要方法，因?yàn)樗灰暈槭菍⒗w維素材料制備為用于發(fā)電裝 置或BtL裝置的商品的重要候選者。"BtL"是指經(jīng)過(guò)氣化和費(fèi)托合成的"生物-到-液體" 方法。通過(guò)纖維素材料消耗取代僅5%的煤消耗（煤在全球以約5Gt/a(十億噸每年）的 量用于發(fā)電）已經(jīng)可以共生產(chǎn)約12. 5Mt/a(百萬(wàn)噸每年）的乙酸（在木質(zhì)纖維素中含量 為5wt% )。在另一方面，目前乙酸的全球需求是約llMt/a，其少于上文預(yù)期的約12. 5Mt/ a的乙酸生產(chǎn)。目前，乙酸的主要出路是生產(chǎn)乙酸乙烯酯（33%)、對(duì)苯二甲酸（TPA)溶劑 (22% )、乙酸酯溶劑（15% )和乙酸酐（14% )。然而，通過(guò)生產(chǎn)苯乙烯的本方法的商業(yè)化 應(yīng)用，可以創(chuàng)造進(jìn)一步有利的乙酸出路，上文預(yù)期的約12. 5Mt/a的乙酸產(chǎn)量的相當(dāng)一部分 藉此可以被有效吸收。
[0032] 在本發(fā)明中，第一步驟中需要的苯也可獲自生物質(zhì)，更特別地是獲自生物質(zhì)轉(zhuǎn)化 方法，就像如上所述的乙酸一樣。以這種方式，在本發(fā)明中有利地生產(chǎn)全部基于生物質(zhì)的苯 乙烯。例如，苯可獲自糖的水相重整，如例如W02011143391和US2012019870中所公開(kāi)的。進(jìn) 一步地，苯可獲自木質(zhì)纖維素的催化熱解，如例如T.R?等，"GreenGasolinebyCatalytic FastPyrolysisofSolidBiomassDerivedCompounds'，，ChemSusChem，2008 所公開(kāi) 的。更進(jìn)一步地，苯可獲自熱解油或木質(zhì)素的加氫脫氧作用，如例如B.Valle，"Selective ProductionofAromaticsbyCrudeBi〇-〇ilValorizationwithaNickel-Modified HZSM-5ZeoliteCatalyst"，Energy?脫18,2010,24，第 2060-2070 頁(yè)所公開(kāi)的。所有這些 路徑給出了包括苯的混合芳族化合物的流，其可以被進(jìn)一步處理以制備進(jìn)一步的苯，例如 通過(guò)加氫脫烷基化作用或烷基轉(zhuǎn)移作用。
[0033] 在生產(chǎn)苯乙烯的本方法中，首先苯與乙酸反應(yīng)為甲基苯基酮。在該?；磻?yīng)中，如 下共產(chǎn)生水：
[0034]
[0035] 上述其中苯與乙酸反應(yīng)為甲基苯基酮的苯的?；襟E自身是已知的。例如，該反 應(yīng)在A.P.Singh等，J.Molec.Catal.A:Chem.，1997,123,第 141-147 頁(yè)中公開(kāi)。影響所述反 應(yīng)的適合條件在所述出版物中公開(kāi)，其全文通過(guò)引用在此并入。
[0036] 特別是，在J.Molec.A:Chem.，1997,123,第141-147頁(yè)的所述出版物中，在其中在 苯與乙酸的反應(yīng)中使用H-ZSM-5沸石作為催化劑并進(jìn)一步應(yīng)用以下條件：氣相、250°C、1大 氣壓、苯：乙酸摩爾比為1:2,和LHSV= 1/h的情況下，報(bào)告了 90%的選擇性（基于乙酸）。 所報(bào)告的副產(chǎn)物是二?；腿；a(chǎn)物。