專利名稱：對二甲苯與苯乙烯的聯(lián)產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用主要含有八個碳原子的芳族化合物的物流聯(lián)產(chǎn)(coproduction)高純度水平的對二甲苯和苯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
采用吸附分離方法生產(chǎn)高純度對二甲苯是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。對二甲苯市場高度發(fā)達，其銷路主要是生產(chǎn)對苯二甲酸、苯二甲酸酐和聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。在本申請人的歐洲專利EP-A-531 191中對有關(guān)生產(chǎn)非常高純度對二甲苯進行了技術(shù)方面的回顧。
另外，苯乙烯市場開發(fā)也同樣高度發(fā)達，因為苯乙烯可用作合成聚苯乙烯(PS)的單體，可用作合成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和苯乙烯-丁二烯(SBR)的共聚物。
按照市場的規(guī)格(＞99.8重量％)，生產(chǎn)與純化具有一定純度水平的苯乙烯構(gòu)成了許多專利的主題。其中大多數(shù)專利提到三步驟方法-乙烯與苯的烷基化步驟，以便生產(chǎn)出乙苯，-乙苯脫氫成苯乙烯的脫氫步驟，-從脫氫單元出來產(chǎn)物的純化步驟，以得到基本由純苯乙烯組成的物流，和基本上由乙苯組成的物流，該乙苯再循環(huán)到脫氫單元中。
US 6 031 143修改了上述流程，其中烷基化使用的乙烯是用乙烷在脫氫單元中與苯乙烯一起聯(lián)產(chǎn)的產(chǎn)物，所述的乙烯然后采用蒸餾方法進行分離，并循環(huán)到烷基化單元中。該分離步驟是由蒸餾系統(tǒng)構(gòu)成的。
專利申請WO 9718034提到可實現(xiàn)烷基芳族化合物脫氫以生產(chǎn)不飽和芳族化合物的催化劑體系。
事實上，脫氫步驟與可以實施這個反應(yīng)的催化劑種類是人們熟知的。由于該脫氫(吸熱反應(yīng))的能量成本非常高，所以曾就這個脫氫步驟更經(jīng)濟些進行過大量的研究。因此，US 4 628 136(相應(yīng)于歐洲專利EP 0 226 064)和US 4 774378(相應(yīng)于歐洲專利EP 0 238 400)公開了對脫氫步驟作重大修改的苯乙烯生產(chǎn)方法，因為該步驟是在水蒸汽存在下進行的。
在US 4 628 136中，水蒸汽和乙苯混合物隨純水蒸汽進入脫氫反應(yīng)器中，該混合物相繼地用從蒸餾塔冷凝器回收的熱量加熱，而蒸餾塔用于分離苯乙烯與乙苯，然后用從脫氫反應(yīng)流出物回收的熱量加熱。
在US 4 774 378中，公開了一種包括三個脫氫反應(yīng)器的方法，水蒸汽首先用于加熱后兩個反應(yīng)器的反應(yīng)流出物，然后再于第一個脫氫反應(yīng)器進口與乙苯混合。
與這些直接生產(chǎn)苯乙烯基本方法的同時，還有許多專利描述了作為其它反應(yīng)過程中所生成副產(chǎn)物的苯乙烯和乙苯的回收方法。
例如，US 5 877 385提出了石油精制、石油化學(xué)(熱解汽油)或天然氣處理產(chǎn)生的某些物流所含苯乙烯的提取和/或生產(chǎn)和純化方法多個流程。這些物流直接地含有苯乙烯或可得到它的中間產(chǎn)物，即乙苯。
所描述的純化技術(shù)是各種各樣的，從簡單蒸餾、共沸蒸餾或提取蒸餾、液-液提取、生成化學(xué)配合物、膜分離乃至這些技術(shù)中的多種技術(shù)組合。
US 5 877 385描述了一種生產(chǎn)苯乙烯的特別技術(shù)。涉及使用含有乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯，基本沒有苯乙烯的重整餾分C8生產(chǎn)苯乙烯的方法。這種方法包括-分流器(蒸餾塔)，它能夠生產(chǎn)含有一部分間二甲苯和對二甲苯的富乙苯塔頂餾分物流，和含有鄰二甲苯與余量間二甲苯和對二甲苯的尾餾分物流；-所述的塔頂餾分物流然后送到脫氫單元，該單元能夠?qū)⒅辽僖徊糠忠冶睫D(zhuǎn)化成苯乙烯；-這時把從脫氫單元出來的物流送到一組苯乙烯純化單元中，其中包括用溶劑進行的提取蒸餾塔，優(yōu)選地，該溶劑選自水或環(huán)丁砜，一個能夠回收所述溶劑的汽提步驟，和一個苯乙烯純化塔。
這個專利集中生產(chǎn)高純度苯乙烯，而沒有描述任何聯(lián)產(chǎn)對二甲苯。
在現(xiàn)有技術(shù)中提出過使用C8芳族烴物料純化苯乙烯的其它更專一性專利。
在US 4 031 153中特別地描述過液-液提取法。這個專利描述了例如從蒸汽裂解器出來的熱解汽油中含有的二甲苯異構(gòu)體(鄰、間和對二甲苯)和乙苯混合物分離苯乙烯，分兩個步驟進行第一個步驟包括兩個串聯(lián)配置的分餾器(它們事實上是蒸餾塔)，第一個分餾器能夠從塔頂除去乙苯、對二甲苯和間二甲苯，從塔底排出鄰二甲苯和苯乙烯，而第二個分餾器能夠從塔底除去有9個碳原子或更多的重化合物；第二個步驟包括液-液提取器，使用的溶劑是琥珀腈，它然后在汽提步驟過程中加以回收。
在US 4 959 128和US 4 966 656中描述了采用提取蒸餾純化苯乙烯的其他技術(shù)。這些技術(shù)基于使用或多或少復(fù)雜化合物作為提取劑。
US 4 959 128描述了苯乙烯與乙苯的分離，列舉了含腈的有機產(chǎn)品，例如己二腈、甲基-戊二腈或硝基苯。
US 4 966 656公開了采用提取蒸餾或共沸蒸餾方法，使用例如異戊酸乙酯、己酸丙酯、丙酸丁酯或甲酸己酯之類的酯，將苯乙烯與乙苯或鄰二甲苯分離的技術(shù)。
US 6 096 941描述了來自乙苯脫氫單元物流的不同純化流程。還描述了有關(guān)不同蒸餾塔的技術(shù)改進(塔底、液體分配器)。盡管該發(fā)明能夠顯著減小塔的直徑，但應(yīng)指出，無論提出怎樣的流程，都必需使用兩個蒸餾塔，往往三個蒸餾塔(除第一個復(fù)雜純化塔外，該塔用于從苯乙烯/乙苯/二甲苯混合物中分離苯/甲苯餾分)。為了避免任何不希望的苯乙烯聚合反應(yīng)，所有這些塔還都在真空下操作。
兩個日本專利JP 02 138 137和JP 03 020 229分別公開了通過用八面沸石類沸石吸附劑吸附從芳族C8餾分中分離苯乙烯，和一種生產(chǎn)苯乙烯的方法，該方法包括一個能夠得到80質(zhì)量％乙苯的蒸餾步驟，一個乙苯脫氫步驟和一個通過摻雜一價金屬陽離子的八面沸石吸附分離苯乙烯的步驟。在這兩個專利中，不涉及聯(lián)產(chǎn)高純度的對二甲苯，沒有給出任何有關(guān)所得到產(chǎn)品質(zhì)量的信息。
從現(xiàn)有技術(shù)看到，還沒有我們所知道的能夠聯(lián)產(chǎn)對二甲苯和苯乙烯的技術(shù)，其對二甲苯純度至少99.7重量％，苯乙烯純度至少99.8重量％。苯乙烯確切地是乙苯脫氫所產(chǎn)生的產(chǎn)物時，在進入生產(chǎn)對二甲苯回路的物料中特別經(jīng)常地有乙苯，能夠立刻促使前面中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成苯乙烯。
本發(fā)明的目的是說明如何通過將苯乙烯生產(chǎn)與對二甲苯生產(chǎn)回路整合在一起，實現(xiàn)最佳的協(xié)同作用，因此能夠簡化苯乙烯生產(chǎn)流程，特別地由于不再需要苯的烷基化步驟。本發(fā)明的方法還能夠優(yōu)化二甲苯異構(gòu)化單元的運行，并且使其對二甲苯分離單元運行更容易，同時顯著降低加入乙苯的量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是一種使用含有芳族C8烴、乙苯和C9和C10烴(符號Cn代表主要含有n個碳原子烴的餾分)的烴物料，聯(lián)產(chǎn)非常高純度的對二甲苯和苯乙烯的新方法。得到純度至少99.7重量％的對二甲苯，得到純度至少99.8重量％的苯乙烯。
該方法的特征在于使用至少一個以模擬移動床運行的并能夠提取對二甲苯的色譜柱或吸附柱，可以使用至少一個第二色譜柱，但還可以采用任何其它技術(shù)保證苯乙烯提取，該技術(shù)選自簡單蒸餾、共沸蒸餾或提取蒸餾、液-液提取、化學(xué)配合物生成、膜分離、吸附分離或這些技術(shù)中任何多種技術(shù)的組合。
在下面的說明書中，有利地描述一種實施方案的方法，其特征在于使用至少一個以模擬移動床運行的色譜柱分離苯乙烯。談到步驟，它表示對該方法某一個點處的物流進行的一種或一組類似操作。按照物流或產(chǎn)物流動順序，以不同步驟描述該方法，談到第一吸附分離塔，它表示提取對二甲苯的模擬移動床吸附塔，而第二吸附分離塔，它表示提取苯乙烯的模擬移動床吸附塔。更簡單地，在下面的說明書中，將稱第一分離塔和第二分離塔。
更一般地，本發(fā)明涉及一種使用含有二甲苯、乙苯和C9-C10烴的物料聯(lián)產(chǎn)高純度對二甲苯和苯乙烯的方法，該方法相繼地包括下述步驟-在能夠分離二甲苯的蒸餾塔(2)中進行物料(1)蒸餾步驟，從其塔頂取出含有大部分間二甲苯、對二甲苯、乙苯和至少一部分鄰二甲苯的物流(3)，并且從其塔底取出含有C9-C10烴和余下部分鄰二甲苯的物流(4)。
-在至少一個以模擬移動床運行的第一吸附塔(6)中進行的塔頂物流(3)吸附步驟，該塔有多個吸附劑床，優(yōu)選地有以閉合回路相互連接的多個吸附劑床，并且該吸附劑對對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯具有不同的選擇性，所述的塔包括至少四個運行區(qū)段對二甲苯解吸區(qū)段1，在加入解吸劑(5)與抽取提取物(7a)之間；乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯解吸區(qū)段2，在抽取提取物(7a)與加入吸附物料(3)之間；對二甲苯吸附區(qū)段3，在注入物料(3)與取出殘液(7b)之間；區(qū)段4，在取出殘液(7b)與加入解吸劑(5)之間。
-在至少一個蒸餾塔(8a)中進行的提取物(7a)蒸餾步驟，從塔(8a)取出純對二甲苯，優(yōu)選地純度至少99.7重量％的純對二甲苯，并且從該塔取出解吸劑，該解吸劑至少部分地循環(huán)到第一吸附塔中。
-在至少一個蒸餾塔(8b)中進行的殘液(7b)蒸餾步驟，一方面從該塔取出解吸劑，該解吸劑部分地循環(huán)到至少第一吸附塔中，另一方面取出含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的蒸餾殘液(9b)。
-在至少一個脫氫區(qū)段(10)中進行的含有乙苯的蒸餾殘液脫氫步驟，得到含有苯乙烯、間二甲苯、鄰二甲苯、未轉(zhuǎn)化乙苯和副產(chǎn)物的流出液，在其過程中至少50重量％加入的乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯。
-在至少一個蒸餾塔中進行的至少一個除去副產(chǎn)物的步驟，以生產(chǎn)含有大部分苯乙烯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的混合物(18)。
-分離混合物(18)的步驟，在所述步驟出口取出含有純度至少99.8重量％苯乙烯的第一物流(23a)，和含有大部分間二甲苯和鄰二甲苯的第二物流(23b)。
-在至少一個異構(gòu)化區(qū)段(24)進行的第二物流(23b)異構(gòu)化步驟(24)，優(yōu)選地以液相方式進行的第二物流(23b)異構(gòu)化步驟(24)，并且回收對二甲苯(25)、鄰二甲苯和間二甲苯，它們循環(huán)到物料蒸餾塔(2)的上游。


-圖1表示以其一般方式表達的方法流程圖-圖2表示一種一般流程實施方式，其中在第一分離塔處加一個新的操作區(qū)段。
具體實施例方式
更確切地，本發(fā)明涉及一種使用含有二甲苯、乙苯和C9-C10烴的烴物料聯(lián)產(chǎn)對二甲苯和苯乙烯的方法，根據(jù)圖1所示流程，該方法相繼地包括下述步驟-在能夠分離二甲苯的蒸餾塔(2)中進行物料(1)蒸餾步驟，從其塔頂取出含有大部分間二甲苯、對二甲苯、乙苯和至少一部分鄰二甲苯的物流(3)，并且從其塔底取出含有C9-C10烴和余下部分鄰二甲苯的物流(4)；-在至少一個以模擬移動床運行的第一吸附塔(6)中進行的塔頂混合物(3)的吸附步驟，該塔有多個吸附劑床，優(yōu)選地有以閉合回路相互連接的多個吸附劑床，并且該吸附劑對對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯具有不同的選擇性，所述的塔包括至少四個區(qū)段，這些區(qū)段一方面由加入構(gòu)成吸附物料的混合物(3)和解吸劑(5)限定范圍，另一方面由取出含有對二甲苯的提取物(7a)和至少一種含有乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯的殘液(7b)限定范圍。對二甲苯解吸區(qū)段1是在加入解吸劑(5)與抽取提取物(7a)之間。乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯解吸區(qū)段2是在抽取提取物(7a)與加入吸附物料(3)之間。對二甲苯吸附區(qū)段3是在加入物料(3)與取出殘液(7b)之間。區(qū)段4是在取出殘液(7b)與加入解吸劑(5)之間。
-借助兩個蒸餾塔(8a)和(8b)進行的物流(7a)和(7b)分離步驟，這兩個蒸餾塔(8a)和(8b)分別由取出物流(7a)和(7b)供料，并且例如能夠基本上從塔底除去全部解吸劑。從塔(8a)頂取出純度至少99.7重量％的對二甲苯(9a)，并且從塔(8b)頂取出含有間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯和少量對二甲苯的蒸餾殘液(9b)。在塔(8a)和(8b)底回收該解吸劑(5)，并且送到吸附塔(6)中。
-在脫氫反應(yīng)器(10)中進行的乙苯脫氫成苯乙烯的脫氫步驟，在這個步驟過程中至少50重量％，有利地至少65重量％由物流(9b)加入的乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯。
-分離步驟，該步驟能夠處理來自前面脫氫步驟的物流(11)。物流(11)含有大部分的苯乙烯、乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯、非常少量的對二甲苯和非常少量的其它副產(chǎn)物，例如甲苯、苯、乙烯、乙烷、甲烷和氫。這個分離步驟的特征在于使用至少一個蒸餾塔。例如，在交換器(12)中冷卻物流(11)，并且把冷卻的物流(11)送到分離器(13)，從其底提取可冷凝產(chǎn)物(15)，基本上苯乙烯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯和鄰二甲苯(非常少量的副產(chǎn)物苯和甲苯)，從其頂提取輕產(chǎn)物(14)(乙烯、乙烷、甲烷和氫)。在蒸餾塔(16)中分離可冷凝產(chǎn)物(15)，以在塔頂回收苯和甲苯物流(17)，在塔底回收含有大部分苯乙烯、乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯和非常少量對二甲苯的物流(18)。
-例如在至少一個以模擬移動床運行的第二色譜柱(20)中進行的混合物(18)分離步驟，該柱有多個吸附劑床，優(yōu)選地有以閉合回路相互連接的吸附劑床，并且它們對苯乙烯、乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯具有不同的選擇性，所述柱(20)包括至少四個區(qū)段，這些區(qū)段一方面由加入混合物(18)和解吸劑(19)限定范圍，另一方面由取出含有純度高于99.8重量％的苯乙烯的提取物(21a)和含有乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和苯乙烯的殘液(21b)限定范圍。苯乙烯解吸的第一區(qū)段是在加入解吸劑(19)與抽取提取物(21a)之間。乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯解吸的第二區(qū)段是在抽取提取物(21a)與加入吸附物料(18)之間。苯乙烯吸附第三區(qū)段是在加入物料(18)與取出殘液(21b)之間。解吸第四區(qū)段是在取出殘液(21b)與加入解吸劑(19)之間。
-在兩個蒸餾塔(22a)和(22b)中進行的提取物(21a)和殘液(21b)蒸餾步驟，這兩個蒸餾塔(22a)和(22b)分別由柱(20)取出物流(21a)和(21b)供料，并且例如基本上能夠從塔底除去全部解吸劑(19)。從塔(22a)頂取出純度至少99.8重量％的苯乙烯(23a)，并且從塔(21b)頂取出含有乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的蒸餾殘液(23b)。該解吸劑(19)從塔(21a)和(21b)底回收，并且送到吸附柱(20)中。
-來自塔(22b)物流(23b)在異構(gòu)化單元(24)中進行異構(gòu)化步驟，該步驟優(yōu)選地以液相進行，并且供給以物流(23b)，以便將物流(23b)中存在的二甲苯再轉(zhuǎn)化成富含對二甲苯的物流(25)。這種異構(gòu)化物流(25)循環(huán)到物料蒸餾塔(2)上游(或下游)。
本發(fā)明方法的優(yōu)點如下-在通過脫氫可將這種乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯從而能夠極大地簡化獲得苯乙烯的意義上，芳族C8餾分中乙苯的存在能夠使前面中間產(chǎn)物直接轉(zhuǎn)化成苯乙烯。在大部分的方法中，用乙苯生產(chǎn)出苯乙烯單體，而乙苯本身可通過乙烯與苯的烷基化作用得到。
-物流(23b)基本上是由間二甲苯和鄰二甲苯組成的，該異構(gòu)化反應(yīng)有利地在液相中在比氣相異構(gòu)化溫和得多的條件下進行，該氣相異構(gòu)化反應(yīng)必需有乙苯存在。事實上，乙苯的量一般不超過異構(gòu)化物料10重量％以上，優(yōu)選地達到至多5重量％物料。作為實例，給出下述操作條件(法國專利FR 2 792 632)溫度低于300℃，優(yōu)選地200-260℃，壓力低于4MPa，優(yōu)選地2-3MPa，空間速度低于10h-1，優(yōu)選地是2-4h-1，以及ZSM5型催化劑。
-異構(gòu)化物流(25)基本上無乙苯，一般是進入蒸餾塔(2)總流量的60-80質(zhì)量％。乙苯平均含量因此大大降低，在吸附單元(6)中采用模擬移動床分離因此是非常有利的。
-該方法加的物料(1)可以含有1重量％以下直鏈和支鏈烷烴和萘，有利地萘含量小于0.3重量％。該方法加的物料(1)一般含有5-15重量％乙苯。該物料(1)可以來自將C7和C9烷基轉(zhuǎn)移化成二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移化單元，或者來自將甲苯催化歧化成苯和二甲苯的催化歧化單元，或者來自含有乙苯的流體的異構(gòu)化單元。
根據(jù)圖2說明的另一種優(yōu)選實施方式，應(yīng)能在分離單元(6)中任選地使用第五區(qū)段，同時在殘液(7b)與加入解吸劑(5)之間取出第二殘液(7c)。這時，所述分離單元(6)的特征在于前述的解吸區(qū)段，但有利地還在于對二甲苯吸附區(qū)段3A是在加入物料與取出第一殘液之間，乙苯吸附區(qū)段3B是在取出第一殘液與取出第二殘液之間，和區(qū)段4是在取出第二殘液與加入解吸劑之間。
該柱這時一般有至少24個床，其中至少3個床在區(qū)段3B中。
第一殘液(7b)這時富含乙苯。
為了例如從塔底基本上除去所有解吸劑，在蒸餾塔(8b)中蒸餾該第一殘液(7b)。從塔頂取出的物流(9b)然后送到脫氫單元(10)。所述的第二殘液(7c)在塔(8c)中蒸餾，以便基本除去所有的解吸劑，從塔(8c)頂(9c)取出的物流基本上沒有乙苯。所述的物流(9c)然后送到異構(gòu)化單元(24)。
這種實施方式能夠顯著降低間二甲苯和鄰二甲苯的量，它們對置于下游的單元起惰性物作用(除了對分離單元(20)外)，無益地增加用于生產(chǎn)與純化苯乙烯的單元尺寸。此外，對于苯乙烯與其它C8-芳族化合物(二甲苯和乙苯)的分離單元(20)，降低間二甲苯和鄰二甲苯的量顯然是有利的，因為這種降低有利于這種分離，達到一定純度水平則需要更少的篩(tamis)，或在同樣篩量，能夠提高生產(chǎn)率。
根據(jù)另一個實施方式，可以準(zhǔn)備一個乙苯附加進口，該乙苯例如來自在進入脫氫單元(10)物流(9b)中乙烯與苯烷基化的烷基化單元。
根據(jù)該方法的另外一個特征，在塔(6)進行的第一分離步驟中使用的吸附劑可以包括用鋇交換的X沸石或用鉀交換的Y沸石，或用鋇和用鉀交換的Y沸石。
在塔(6)進行的第一分離步驟中優(yōu)選的解吸劑是對二乙基苯。但是其它解吸劑，例如呈混合狀的甲苯、對二氟苯或二乙基苯也都適合。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個特征，在塔(6)進行的第一吸附步驟中解吸劑與物料的體積比可以是0.5-2.5，優(yōu)選地1.4-1.7。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個特征，第一吸附步驟的操作溫度一般是20-250℃，優(yōu)選地90-210℃，更優(yōu)選地160-200℃，操作壓力是在選擇的操作溫度下二甲苯的始沸點壓力(pression de bulle)直至2MPa。
可以使用在乙苯脫氫反應(yīng)中通常使用的催化劑實施在單元(10)中進行的脫氫步驟。能使用已知優(yōu)選使用的任何脫氫反應(yīng)器，這種反應(yīng)器有可能降低能量消耗，同時特別地將回收的能量歸并入出來的流出液(11)和/或相繼的蒸餾中，例如在US 4 628 136和US 4 774 378中提到的。
一般在下述條件下操作乙苯脫氫反應(yīng)-溫度580-640℃-壓力0.04-0.1MPa-空間速度(每個催化劑體積的反應(yīng)物體積流量)100-1000h-1-作為實例使用以質(zhì)量％表示的下述組成催化劑-Cr2O38-28％-SnO0.3-3.1％-堿金屬(例如鉀)氧化物0.6-2.8％-二氧化硅0.1-2.8％余量是由氧化鋁構(gòu)成。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，為了限制發(fā)生苯乙烯聚合的危險，蒸餾塔(16)在減壓下，典型地在0.025-0.035MPa下，優(yōu)選地在0.028-0.032MPa下進行操作。
根據(jù)該方法的另外一個特征，在第二吸附塔使用吸附分離方法的情況下，在塔(20)中使用的吸附劑可以含有用鈉、用鋇、用鉀或用鋰以及用鉀和用銀交換的X或Y沸石。這個塔可以有至少16個床，其中至少5個床在第二區(qū)段中。
在塔(20)中進行第二吸附步驟的優(yōu)選解吸劑是甲苯、二乙基苯或萘以及其烷基衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個特征，在第二分離步驟使用吸附分離方法的情況下，在第二分離步驟中解吸劑與物料的體積比可以是0.5-3.0，優(yōu)選地1.4-2.0。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個特征，第二吸附塔一般可在溫度為20-200℃，優(yōu)選地50-150℃，更優(yōu)選地60-100℃，壓力為在所選擇操作溫度下混合物始沸點壓力至2MPa下操作。在這個第二分離步驟過程中，可以任選地添加聚合作用抑制劑。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，來自第二吸附步驟的殘液(23b)在其加入蒸餾單元(2)之前進行溫和氫化作用很有利，其目的在于使任選存在的苯乙烯的乙烯基團飽和，這樣做是為了避免進入分離單元(6)的物料受到不利的污染。在不希望實施所述氫化反應(yīng)的情況下，可操作塔(2)，以便從塔底排出苯乙烯。
另一種實施方案是增加吸附塔的尺寸，對于一定的物料，特別地在區(qū)段3中再加一個床，以便吸附更多的苯乙烯，達到更好的苯乙烯產(chǎn)率。因此，這個塔的殘液基本上不再含有苯乙烯。
異構(gòu)化步驟盡管可以在氣相中進行，但有利地在液相中進行，因為乙苯的量很低，乙苯一般至多等于10重量％，優(yōu)選地至多等于5重量％異構(gòu)化物料。
可在下述條件(法國專利2 792 632)下進行液相異構(gòu)化反應(yīng)溫度低于300℃，優(yōu)選地200-260℃，壓力低于4MPa，優(yōu)選地是2-3MPa，空間速度低于10h-1，優(yōu)選地2-4h-1。催化劑是沸石催化劑，例如ZSM5型沸石催化劑。
作為比較，聯(lián)想到含有乙苯的流出物在更加嚴(yán)格的條件下(參見法國專利FR 2 792 632)進行氣相異構(gòu)化反應(yīng)，即溫度高于300℃，優(yōu)選地360-480℃；壓力低于2.5MPa，優(yōu)選地0.5-0.8MPa；空間速度低于10h-1，優(yōu)選地0.5-6h-1；氫與烴的摩爾比低于10，優(yōu)選地3-6。
根據(jù)該方法的另外一個特征，可以采用結(jié)晶方法純化來自第一分離塔(6)的提取物，而該提取物通過蒸餾(8a)預(yù)先除去解吸劑。這種結(jié)晶優(yōu)選地在+10℃至-30℃下按一步或多步進行，如在歐洲專利EP-A-531 191和EP-A-800 499中所描述的。
來自該結(jié)晶過程的母液這時可以循環(huán)到第一分離區(qū)段中以模擬移動床運行的吸附塔(6)加料處。對二甲苯晶體濾餅的洗滌溶劑可以循環(huán)到以模擬移動床運行的吸附塔(6)加料處。晶體的洗滌溶劑例如選自下述溶劑正戊烷、水、純化的對二甲苯或甲苯。
根據(jù)該方法的另外一個特征，色譜吸附(和分離)柱(6)可以生產(chǎn)對二甲苯，不是以低生產(chǎn)率達到至少99.7％的純度，而是以高生產(chǎn)率達到至少50％的純度。
可以把如此得到的除去解吸劑的提取物送到至少一個結(jié)晶區(qū)段中，以便得到對二甲苯晶體和母液。對二甲苯晶體與母液分離，任選地再制成懸浮液，洗滌并回收，其母液至少部分地循環(huán)到吸附塔(6)。
例如在本申請人的US 6 147 272和US 6 111 161中描述了結(jié)晶和母液分離與對二甲苯純化的各個步驟。
這些生成的晶體可用適當(dāng)?shù)南礈烊軇┫礈欤厥辗浅８呒兌鹊漠a(chǎn)物，由此得到的含雜質(zhì)洗滌液可以循環(huán)到再制成懸浮液區(qū)段中。因此，達到最大的吸附單元生產(chǎn)率，同時消除了對來自吸附單元的對二甲苯純度的約束，還通過至少一個結(jié)晶步驟保證最后產(chǎn)物的純度，這種純度是至少99.7重量％，優(yōu)選地至少99.9重量％。
另外，可達到最小的吸附單元操作成本，因為可以使用許多床和低溶劑比進行操作。事實上可以優(yōu)選地使用至多24個床操作，更優(yōu)選地使用20個以下的床操作。通過將解吸劑注入?yún)^(qū)段1中，同時按照解吸劑與物料的體積比至多1.7，例如其比為0.7-1.5，有利地1.0-1.3，把物料加入色譜柱的區(qū)段3中，也可將解吸劑的量降至最低。
根據(jù)該方法的另外一個特征，可以這樣操作蒸餾塔(2)，以致從塔底取出至少部分鄰二甲苯。這時可以把這種含有具有至少9個碳原子的芳族化合物和鄰二甲苯的物流送到蒸餾塔，以使得從塔頂取出純度至少98.5％的鄰二甲苯物流，從塔底取出含有有至少9個碳原子的芳族化合物和任選的鄰二甲苯的物流。
實施例1通過下面給出的非限制性實施例說明本發(fā)明，該實施例是按照圖1流程進行的。
其中添加來自異構(gòu)化作用物流(25)的具有物流(1)組成的物料，送到由有90個篩板的蒸餾塔(2)構(gòu)成的分離單元中，以便基本上除去所有具有8個以上碳原子的芳族化合物。然后，物流(3)送到以模擬逆流方式運行的吸附塔(6)，該塔有如下分布的24個床區(qū)段1為5個床，區(qū)段2為9個床，區(qū)段3為7個床和區(qū)段4為3個床。吸附塔(6)在下述條件下操作溫度保持在175℃，循環(huán)泵抽吸壓力保持在1MPa。使用的吸附劑是BaX水合沸石。使用的解吸劑是按照解吸劑與物料體積比1.3使用的對二乙基苯。
從塔(6)取出提取物(7a)和殘液(7b)。提取物(7a)送到蒸餾塔，從其塔頂取出物流(9a)，它由純度99.8重量％對二甲苯構(gòu)成。殘液(7b)送到蒸餾塔，從其塔頂取出物流(9b)，它含有7.06重量％乙苯。
這種乙苯物流送到脫氫單元，在冷凝與蒸餾后，該單元得到含有4.64重量％苯乙烯的物流(18)。
乙苯脫氫成苯乙烯的脫氫單元操作條件如下-溫度600℃-壓力0.08MPa-空間速度(每個催化劑體積的反應(yīng)物體積流量)300h-1-使用的催化劑具有下述重量組成-Cr2O313％-SnO1.5％-堿金屬(例如鉀)氧化物1％
-二氧化硅1％余量是由氧化鋁構(gòu)成。
殘液(23b)的溫和氫化操作條件如下-溫度20-200℃-壓力0.1-1MPa-每單位催化劑質(zhì)量的物料質(zhì)量流量0.1-10h-1-催化劑類型含有至少一種載體(例如氧化鋁)和至少一種元素周明表第VIII族金屬。
物流(18)送到以模擬逆流方式運行的吸附塔(20)中，該塔具有如下分布的20個床第一區(qū)段為4個床，第二區(qū)段為7個床，第三區(qū)段為5個床和第四區(qū)段為4個床。吸附塔在下述操作條件下運行溫度保持在100℃，循環(huán)泵抽吸壓力保持在7bar。使用的吸附劑是NaY沸石。使用的解吸劑是按照解吸劑與物料體積比1.6使用的1，2-二甲基萘。
從塔(20)取出提取物(21a)和殘液(21b)。提取物(21a)送到蒸餾單元(22a)，從其塔頂取出物流(23a)，它含有99.8重量％苯乙烯。殘液(21b)送到蒸餾單元(22b)，從其塔頂取出物流(23b)，它被送到異構(gòu)化單元，該單元以空間速度10h-1進行液相操作。其溫度保持在200℃，壓力保持在2.5MPa。催化劑是ZSM5型催化劑。在下面的表中給出了簡化的物料平衡，其中物流使用具有與圖1相同意義的序號標(biāo)記。用以重量百分?jǐn)?shù)表示的下述組分給出每種物流的組成(表1)對二甲苯餾分 PX間二甲苯餾分 MX鄰二甲苯餾分 OX乙苯餾分 EB非芳族化合物餾分 non AroC9+芳族化合物餾分 C9+苯乙烯餾分 苯乙烯表1

**在下述條件下，殘液中殘留的苯乙烯在溫和氫化反應(yīng)后的組成-溫度150℃-壓力0.6MPa-每單位催化劑質(zhì)量的物料質(zhì)量流量1h-1-催化劑Al2O3Ni0.3重量％實施例2通過非限制性地給出的實施例2也說明本發(fā)明，它是按照圖2流程進行的。在下表中出現(xiàn)的物流序號與圖2中出現(xiàn)的序號具有同樣的意義。
其中添加來自異構(gòu)化作用物流(25)的具有物流(1)組成的物料，送到由有90個篩板的蒸餾塔(2)構(gòu)成的分離單元中，以便基本上除去所有具有8個以上碳原子的芳族化合物。然后，物流(3)送到以模擬逆流方式運行的吸附塔(6)，該塔有如下分布的24個床區(qū)段1為5個床，區(qū)段2為9個床，區(qū)段3A為5個床、區(qū)段3B為3個床和區(qū)段4為2個床。吸附塔(6)在下述操作條件下運行溫度保持在175℃，循環(huán)泵抽吸壓力保持在1MPa。使用的吸附劑是BaX水合沸石。使用的解吸劑是按照解吸劑與物料體積比1.5使用的對二乙基苯。
從塔(6)取出提取物(7a)、殘液(7b)和第二殘液(7c)。提取物(7a)送到蒸餾塔，從其塔頂取出物流(9a)，它由純度99.8重量％對二甲苯構(gòu)成。第二殘液(7c)送到蒸餾塔，從其塔頂取出物流(9c)，它送到異構(gòu)化(24)。殘液(7b)送到蒸餾塔，從其塔頂取出物流(9b)，它特別地含有7.42重量％乙苯。這種乙苯物流送到脫氫單元，該單元得到(在分離輕餾分后)含有4.88重量％苯乙烯的物流(18)，余下由C8芳族化合物組成，其濃度列于下表中。脫氫反應(yīng)在實施例1的條件下進行。
物流(18)送到以模擬逆流方式運行的吸附塔(20)中，該塔具有如下分布的20個床第一區(qū)段為4個床，第二區(qū)段為7個床，第三區(qū)段為5個床和第四區(qū)段為4個床。吸附塔在下述操作條件下運行溫度保持在120℃，循環(huán)泵抽吸壓力保持在1MPa。使用的吸附劑是NaY沸石。使用的解吸劑是按照解吸劑與物料體積比1.6使用的甲苯。
從塔(20)取出提取物(21a)和殘液(21b)。提取物(21a)送到蒸餾單元(22a)，從其塔頂取出物流(23a)，它含有99.8重量％苯乙烯。殘液(21b)送到蒸餾單元(22b)，從其塔頂取出物流(23b)，它被送到異構(gòu)化單元，該單元在下述條件下以液相操作溫度保持在200℃，壓力保持在2.5MPa。催化劑是ZSM5型催化劑，VVH＝10h-1。
表2

*這種組成是在殘液中殘留的苯乙烯在實施例1的條件下氫化后測定的。
權(quán)利要求
1.使用含有二甲苯、乙苯和C9-C10烴的物料聯(lián)產(chǎn)高純度對二甲苯和苯乙烯的方法，該方法相繼地包括下述步驟-在蒸餾塔(2)中進行的能夠分離二甲苯的物料(1)蒸餾步驟，從其塔頂取出含有大部分間二甲苯、對二甲苯、乙苯和至少一部分鄰二甲苯的物流(3)，并且從其塔底取出含有C9-C10烴和余下部分鄰二甲苯的物流(4)，-在至少一個以模擬移動床運行的第一吸附塔(6)中塔頂物流(3)的吸附步驟，該塔有多個吸附劑床，優(yōu)選地以閉合回路相互連接的多個吸附劑床，并且該吸附劑對對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯具有不同的選擇性，所述的塔包括至少四個運行區(qū)段對二甲苯解吸區(qū)段1是在解吸劑(5)加入點與提取物(7a)抽取點之間；乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯解吸區(qū)段2是在提取物(7a)抽取點與吸附物料(3)加入點之間；對二甲苯吸附區(qū)段3是在吸附物料(3)加入點與殘液(7b)取出點之間；區(qū)段4是在殘液(7b)取出點與解吸劑(5)加入點之間，-在至少一個蒸餾塔(8a)中進行的提取物(7a)蒸餾步驟，一方面從塔(8a)取出純對二甲苯(9a)，優(yōu)選地純度至少99.7重量％的純對二甲苯，并且另一方面從該塔取出解吸劑，該解吸劑至少部分地循環(huán)到第一吸附塔中，-在至少一個蒸餾塔(8b)中進行的殘液(7b)蒸餾步驟，從該塔一方面取出解吸劑，該解吸劑至少部分地循環(huán)到第一吸附塔中，另一方面取出含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的蒸餾殘液(9b)，-在至少一個脫氫區(qū)段(10)中進行的含有乙苯的蒸餾殘液脫氫步驟，以得到含有苯乙烯、間二甲苯、鄰二甲苯、未轉(zhuǎn)化乙苯和副產(chǎn)物的流出液，在其過程中至少50重量％加入的乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯，-在至少一個蒸餾塔中進行的至少一個除去副產(chǎn)物的步驟，以生產(chǎn)含有大部分苯乙烯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的混合物(18)，-分離混合物(18)的步驟，其中得到含有純度至少99.8重量％苯乙烯的第一物流(23a)，和含有大部分間二甲苯和鄰二甲苯的第二物流(23b)，-在至少一個異構(gòu)化區(qū)段(24)中，在單元(24)中進行的第二物流(23b)異構(gòu)化步驟，優(yōu)選地以液相方式進行的第二物流(23b)異構(gòu)化步驟，從該步驟回收對二甲苯(25)、鄰二甲苯和間二甲苯，它們循環(huán)到物料蒸餾塔(2)上游。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在至少一個以模擬移動床運行的第二吸附塔(20)中進行混合物(18)的分離步驟，該塔有多個吸附劑床，優(yōu)選地有以閉合回路相互連接的吸附劑床，并且它們對苯乙烯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯具有不同的選擇性，所述塔(20)包括至少四個色譜區(qū)段解吸苯乙烯的第一區(qū)段是在解吸劑(19)加入點與提取物(21a)抽取點之間，乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯解吸的第二區(qū)段是在提取物(21a)抽取點與含有所述混合物(18)的吸附物料加入點之間，苯乙烯吸附的第三區(qū)段是在物料(18)加入點與殘液(21b)取出點之間，而第四區(qū)段是在殘液(21b)取出點與解吸劑(19)加入點之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中蒸餾提取物，以從其中除去解吸劑，蒸餾殘液，以從其中除去解吸劑，且回收的解吸劑至少部分循環(huán)到第二吸附塔中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其中第一吸附塔(6)按五個運行區(qū)段進行操作，從這個塔取出富含乙苯的第一殘液(7b)，并且在第一殘液(7b)取出點與解吸劑(5)加入點之間取出第二殘液(7c)，所述吸附塔(6)的特征在于它包括第一吸附塔(6)的所述運行區(qū)段1和2；對二甲苯吸附區(qū)段3A，在物料加入點與第一殘液取出點之間；乙苯吸附區(qū)段3B，在第一殘液取出點與第二殘液取出點之間；區(qū)段4，在第二殘液取出點與解吸劑加入點之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中第一殘液(7b)在蒸餾塔(8b)中進行蒸餾，以基本上除去所有解吸劑，然后把已蒸餾的第一殘液(9b)送到脫氫區(qū)段(10)，第二殘液(7c)然后在蒸餾塔(8c)中進行蒸餾，以基本上除去所有解吸劑，基本無乙苯的回收的已蒸餾的第二殘液(9c)然后送到異構(gòu)化區(qū)段。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其中第一吸附塔中使用的吸附劑是用鋇交換的X沸石，或用鉀交換的Y沸石，或用鋇和用鉀交換的Y沸石。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6之一的方法，其中第二吸附塔中使用的吸附劑是用鈉、或用鋇、或用鉀、或用鋰以及用鉀和用銀交換的X或Y沸石。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其中第一吸附塔的解吸劑選自呈混合狀的對二乙基苯、甲苯、對二氟苯和二乙基苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-8之一的方法，其中第二吸附塔的解吸劑選自甲苯、萘及其烷基衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求2-9之一的方法，其中第一吸附塔的解吸劑與物料體積比是0.5-2.5，優(yōu)選地1.4-1.7，第二吸附塔的解吸劑與物料體積比是0.5-3.0，優(yōu)選地1.4-2.0。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的方法，其中第一吸附步驟是在溫度20-250℃，優(yōu)選地90-210℃，更優(yōu)選地160-200℃，以及在操作溫度下二甲苯始沸點壓力至2MPa壓力下進行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求2-11之一的方法，其中第二吸附塔是在溫度20-200℃，優(yōu)選地50-150℃，更優(yōu)選地60-100℃，以及在操作溫度下混合物始沸點壓力至2MPa壓力下進行的。
13.根據(jù)權(quán)利要求4-12之一的方法，其中第一吸附塔有至少24個床，其中在區(qū)段3B中至少3個床。
14.根據(jù)權(quán)利要求2-13之一的方法，其中第二吸附塔有至少16個床，其中在第二區(qū)段中至少5個床。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14之一的方法，其中餾分(9a)富含對二甲苯，純度至少50重量％，該餾分送到至少一個結(jié)晶區(qū)段，以得到對二甲苯晶體和母液，這些晶體與母液分離，任選地再制成懸浮液，洗滌與回收，母液再循環(huán)到第一分離塔中。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15之一的方法，其中蒸餾塔(2)這樣操作，以從塔底取出至少一部分含有鄰二甲苯的餾分，把還含有具有至少9個碳原子芳族化合物的所述餾分送到蒸餾塔，以使得從塔頂取出純度至少98.5重量％的鄰二甲苯物流，從塔底取出含有有至少9個碳原子的芳族化合物和任選的鄰二甲苯的物流。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中混合物(18)分離步驟使用選自蒸餾、共沸蒸餾、提取蒸餾、液-液提取、化學(xué)配合物生成、膜分離及其組合的分離技術(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17之一的方法，其中第二物流(23b)還含有苯乙烯，這種物流在氫化區(qū)段中進行氫化，回收氫化流出物并把氫化流出液送到異構(gòu)化區(qū)段。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18之一的方法，其中第二物流(23b)含有至多10重量％乙苯，優(yōu)選至多5重量％乙苯。
全文摘要
由含二甲苯和乙苯的烴物料(1)聯(lián)產(chǎn)對二甲苯和苯乙烯的方法，相繼地包括下述步驟－在吸附塔(6)中分離出富含對二甲苯的提取物(7a)，和至少一種含有非常少量的對二甲苯的殘液(7b)，－將殘液(7b)中的乙苯脫氫成苯乙烯，－對來自脫氫步驟的物流(11)除去副產(chǎn)物，－分離來自物流(11)的混合物(18)，取出富含苯乙烯的物流(21a)，和含未轉(zhuǎn)化乙苯的物流(21b)，－異構(gòu)化物流(21b)，其流出液循環(huán)到吸附塔(6)中。
文檔編號C07C15/46GK1495149SQ0312553
公開日2004年5月12日 申請日期2003年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月20日
發(fā)明者L·沃爾夫, P·勒夫萊維, A·梅蒂維爾, L 沃爾夫, 儻 , 蚶澄 申請人:法國石油公司