專利名稱：在流化床催化裂化工藝中選擇性生產(chǎn)c的制作方法
交叉參考的相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)是1998年5月5日提交的美國專利申請(qǐng)序號(hào)09/073,083的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
對(duì)于低燃料排放的需要已經(jīng)產(chǎn)生了對(duì)在烷基化、低聚反應(yīng)、MTBE和ETBE合成工藝中使用的輕烯烴的需求增長。另外，繼續(xù)需要廉價(jià)的輕烯烴、特別是丙烯作為用于聚烯烴、特別是聚丙烯的原料。
為了增加烯烴的生產(chǎn)，用于輕烷烴脫氫的固定床工藝最近已重新引起了人們的興趣。但是，這些工藝類型通常需要較大的資金投入和高操作費(fèi)用。因此有利的是使用需要較少資金投入的工藝來增加烯烴的產(chǎn)率。特別有利的是在催化裂化工藝中提高烯烴產(chǎn)率，從而使烯烴可進(jìn)一步合成為聚合物，諸如聚丙烯。
在使用FCC裝置的烯烴產(chǎn)品生產(chǎn)中存在的一個(gè)問題是該工藝取決于特定的催化劑平衡以使輕烯烴生產(chǎn)最大化，同時(shí)還達(dá)到650°F+(～340℃)原料成分的高轉(zhuǎn)化率。另外，即使特定的催化劑平衡可保持整個(gè)烯烴生產(chǎn)最大化，由于不希望的副反應(yīng)，諸如廣泛裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，烯烴的選擇性通常較低。由不希望的副反應(yīng)生產(chǎn)的輕飽和氣體導(dǎo)致回收所需輕烯烴的費(fèi)用增加。因此，理想的是在對(duì)C3和C4烯烴的選擇性能夠高度控制的工藝中將烯烴生產(chǎn)最大化。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是ZSM-5型催化劑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，富含烯烴的C5餾分也被循環(huán)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，原料含有約10-30重量％的烷烴和約20-70重量％的烯烴。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)在約525-600℃下操作。發(fā)明詳述適用于產(chǎn)生較高C2、C3和C4烯烴產(chǎn)率的原料物流是那些沸點(diǎn)在石腦油范圍內(nèi)的物流，含有約5-35重量％、優(yōu)選約10-30重量％、更優(yōu)選約10-25重量％的烷烴和約15-70重量％、優(yōu)選約20-70重量％的烯烴。該原料還可以含有環(huán)烷烴和芳族化合物。石腦油沸程范圍的物流通常是沸程為約65-430°F(約18-225℃)、優(yōu)選約65-300°F(約18-150℃)的那些。
石腦油可以是熱裂化或催化裂化的石腦油。石腦油物流可從瓦斯油和殘油的流化床催化裂化(FCC)得到，或可以從殘油的延遲焦化或流化焦化得到。優(yōu)選的是，在進(jìn)行本發(fā)明時(shí)使用的石腦油物流是從瓦斯油和殘油的流化床催化裂化得到的。FCC石腦油通常富含烯烴和/或二烯烴，烷烴相對(duì)較少。將非催化裂化或熱裂化的石腦油的其它烯烴物流與前述的進(jìn)料一起加入或共同加入所述的反應(yīng)區(qū)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。據(jù)信這樣會(huì)增加丙烯的產(chǎn)率。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將含有正丁烯的C4烯烴物流與石腦油進(jìn)料共同加入。該C4烯烴物流可以來自適合的來源，諸如傳統(tǒng)的FCC裝置、焦化裝置、蒸汽裂化器和其它生成可循環(huán)到裂化裝置的C4烯烴物流的生產(chǎn)裝置。在一個(gè)實(shí)施方案中，C4烯烴物流可以是來自甲基叔丁基醚(MTBE)工藝的殘液。MTBE裝置通常加入甲醇和C4烯烴的混合物。只有異丁烯與甲醇反應(yīng)生成MTBE，在MTBE殘液中留下相當(dāng)量的C4烯烴，包括正丁烯。
C4烯烴物流優(yōu)選含有至少約75重量％的正丁烯，更優(yōu)選含有大于約90重量％的正丁烯。正丁烯含量較低的物流也可以接受，諸如采用含有大量如丁二烯的二烯烴的物流。當(dāng)C4烯烴物流同石腦油進(jìn)料一起注入反應(yīng)區(qū)時(shí)，C4烯烴迅速與石腦油原料中的其它烯烴一起進(jìn)行歧化反應(yīng)，隨后進(jìn)行裂化反應(yīng)。這些反應(yīng)增加了丙烯的產(chǎn)率。
進(jìn)行本發(fā)明方法的工藝設(shè)備包括反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、催化劑再生區(qū)和分餾區(qū)。將石腦油進(jìn)料加入反應(yīng)區(qū)，在此與熱的、再生的催化劑源接觸。熱的催化劑在約500-650℃、優(yōu)選525-600℃的溫度下蒸發(fā)并裂化原料。裂化反應(yīng)在催化劑上積焦，從而使催化劑失活。將裂化的產(chǎn)物從結(jié)焦的催化劑中分離，并將其送入分餾器。結(jié)焦的催化劑經(jīng)過汽提區(qū)，在此，諸如蒸汽的汽提介質(zhì)汽提來自催化劑顆粒的揮發(fā)物。為了熱量平衡，汽提可在低強(qiáng)度條件下進(jìn)行以保持更大部分的吸附的烴類。然后使汽提后的催化劑通過再生區(qū)，在此通過在含氧氣體、優(yōu)選在空氣存在下燃燒催化劑上的焦將其再生。除焦恢復(fù)了催化劑的活性并同時(shí)將催化劑加熱到約650-750℃。隨后熱的再生的催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)與新鮮的石腦油進(jìn)料反應(yīng)?？蓪?duì)在再生爐中燃燒焦形成的煙道氣進(jìn)行除去顆粒和轉(zhuǎn)化一氧化碳的處理。將來自反應(yīng)區(qū)的裂化產(chǎn)物送入分餾區(qū)，在此回收各種產(chǎn)物，特別是C3餾分、C4餾分和任選的C5餾分。C4餾分和C5餾分通常富含烯烴?？蓪⑦@些餾分之一或二者一起循環(huán)到反應(yīng)器。它們可被循環(huán)到反應(yīng)器的主要部分，或上升管部分，或汽提部分。優(yōu)選它們被循環(huán)到汽提部分的上部，或汽提區(qū)。循環(huán)這些餾分之一或二者可將這些烯烴的至少一部分轉(zhuǎn)化為丙烯。
將C4烯烴物流注入到汽提塔部分也是理想的。該C4烯烴物流(不要與來自裂化工藝的裂化產(chǎn)物的循環(huán)的C4餾分混淆)可來自一種或多種適合的來源，諸如傳統(tǒng)的FCC裝置、焦化裝置、蒸汽裂化器和其它生成可循環(huán)到裂化裝置的C4烯烴物流的生產(chǎn)裝置。在一個(gè)實(shí)施方案中，C4烯烴物流可以是來自前述甲基叔丁基醚(MTBE)工藝的殘液。在另一個(gè)實(shí)施方案中，注入汽提塔部分的C4烯烴物流還優(yōu)選含有至少約75重量％的正丁烯，更優(yōu)選含有大于約90重量％的正丁烯。正丁烯含量較低的物流也可以接受，諸如在此采用含有大量如丁二烯的二烯烴的物流。
雖然嘗試過在FCC工藝裝置自身中提高輕烯烴產(chǎn)率，但是本發(fā)明在實(shí)踐中使用了其特有的工藝裝置，如前所述，其接收來自精煉廠中適合來源的石腦油。反應(yīng)區(qū)在工藝條件下運(yùn)行，該條件使得C2-C4烯烴(特別是丙烯)的選擇性最大化，并且C5+烯烴的轉(zhuǎn)化率較高。在本發(fā)明中使用的適合的催化劑含有晶體沸石，其平均孔直徑小于約0.7納米(nm)，所述的晶體沸石占總流化催化劑組合物的約10-50重量％。優(yōu)選該晶體沸石選自中孔型(＜0.7nm)的晶體硅鋁酸鹽，又稱為沸石。特別感興趣的中孔沸石具有的二氧化硅與氧化鋁之摩爾比小于約75∶1，優(yōu)選小于約50∶1，更優(yōu)選小于約40∶1，盡管一些實(shí)施方案可能采用了大于40∶1的二氧化硅與氧化鋁之比?？字睆?，也稱為有效孔直徑，用標(biāo)準(zhǔn)的吸附技術(shù)和已知最小動(dòng)力學(xué)直徑的烴化合物測定。參見Breck，Zeolite Molecular Sieves，1974，以及Anderson等人，J.Catalysis 58，114(1979)，兩者在此引作參考。
在“Atlas of Zeolite Structure Types”，eds.W.H.Meier和D.H.Olson，Butterworth-Heineman，第三版，1992中描述了可在本發(fā)明的實(shí)施中使用的中孔型沸石，其在此引作參考。中孔型沸石通常具有約5-7埃的孔尺寸，包括例如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON結(jié)構(gòu)型沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。這類中孔型沸石非限制性的例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅質(zhì)巖和硅質(zhì)巖2。最優(yōu)選的是在美國專利No.3,702,886和3,770,614中描述的ZSM-5；美國專利No.3,709,979中描述的ZSM-11；美國專利No.3,832,449中的ZSM-12；美國專利No.3,948,758中的ZSM-21和ZSM-38；美國專利No.4,076,842中的ZSM-23；和美國專利No.4,016,245中的ZSM-35。所有上述專利在此引作參考。其它適合的中孔型沸石包括硅鋁磷酸鹽(SAPO)，諸如SAPO-4和在美國專利No.4,440,871中描述的SAPO-11；硅鉻酸鹽；硅酸鎵；硅酸鐵；磷酸鋁(ALPO)，諸如美國專利No.4,310,440中描述的ALPO-11；硅鋁酸鈦(TASO)，諸 EP-A No.229,295中描述的TASO-45；美國專利No.4,254,297中描述的硅酸硼；鋁磷酸鈦(TAPO)，諸如美國專利No.4,500,651中描述的TAPO-11；和硅鋁酸鐵。
中孔型沸石可包括“晶狀混合物”，其被認(rèn)為是在合成沸石期間發(fā)生在晶體或晶區(qū)中的缺陷的結(jié)果。ZSM-5和ZSM-11的晶狀混合物的例子在美國專利No.4,229,424中公開，其在此引作參考。該晶狀混合物本身是中孔型沸石，不要將其與沸石的物理混合物混淆，后者是不同沸石結(jié)晶的不同晶體物理存在于相同的催化劑復(fù)合物中或水熱反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明的催化劑可與無機(jī)氧化物基質(zhì)材料成分結(jié)合在一起。該無機(jī)氧化物基質(zhì)成分與催化劑成分結(jié)合在一起，使得催化劑產(chǎn)品的硬度足以抵御顆粒間和反應(yīng)器壁的碰撞。無機(jī)氧化物基質(zhì)可由無機(jī)氧化物溶膠或凝膠制備，該溶膠或凝膠被干燥以將催化劑成分“粘合”在一起。優(yōu)選該無機(jī)氧化物基質(zhì)沒有催化活性，且包含硅和鋁的氧化物。還優(yōu)選將獨(dú)立的氧化鋁并入無機(jī)氧化物基質(zhì)中?？墒褂脡A式氫氧化鋁-g-氧化鋁、勃姆石、水鋁石和過渡氧化鋁，諸如a-氧化鋁、b-氧化鋁、g-氧化鋁、d-氧化鋁、e-氧化鋁、k-氧化鋁和r-氧化鋁。優(yōu)選氧化鋁類是氫氧化鋁，諸如三水鋁石、三羥鋁石、諾三水鋁石或doyelite。該基質(zhì)材料還可以含有磷或磷酸鋁。
工藝條件包括溫度為約500-650℃、優(yōu)選約500-600℃；烴分壓為約10-40psia(約70-280kPa)，優(yōu)選約20-35psia(約140-245kPa)；催化劑與石腦油之比(重量/重量)為約3-12，優(yōu)選約4-10，其中催化劑重量為催化劑復(fù)合物的總重量。蒸汽可與石腦油物流并流引入反應(yīng)區(qū)，該蒸汽含有多達(dá)約50重量％的石腦油進(jìn)料。優(yōu)選石腦油在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間小于約10秒，例如約1-10秒。采用的反應(yīng)條件使得至少約60重量％石腦油物流中的C5+烯烴轉(zhuǎn)化為C4-產(chǎn)品和小于約25重量％、優(yōu)選小于約20重量％的烷烴轉(zhuǎn)化為C4-產(chǎn)品，丙烯占總C3反應(yīng)產(chǎn)物的至少約90mol％，優(yōu)選大于約95mol％，丙烯與總C2-產(chǎn)物的重量比大于約3.5。
優(yōu)選乙烯占C2產(chǎn)物的至少約90mol％，丙烯乙烯的重量比大于約4，“全程”C5+石腦油產(chǎn)物的馬達(dá)法和研究法辛烷值相對(duì)于石腦油進(jìn)料得到了提高。在引入原料前將催化劑預(yù)焦化以進(jìn)一步提高對(duì)丙烯的選擇性包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。將有效量的單環(huán)芳香化合物加入反應(yīng)區(qū)以同樣提高丙烯對(duì)乙烯的選擇性也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。芳香化合物可以來自外源，諸如重整工藝設(shè)備，或它們由來自本工藝的重石腦油循環(huán)產(chǎn)物組成。
下列實(shí)施例僅用于詳細(xì)描述本發(fā)明，而不對(duì)其構(gòu)成任何形式的限制。
表1
表1(繼續(xù))
C2-＝CH4+C2H4+C2H6上述實(shí)施例(1、2、7和8)表明C3＝/C2＝＞4和C3＝/C2-＞3.5可通過選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)塔條件來實(shí)現(xiàn)。
表2
實(shí)施例18-21ZCAT-40用于裂化上述實(shí)施例中所述的催化裂化石腦油。然后使用焦化的催化劑在反應(yīng)塔中于下表所示的溫度和空速下裂化由6重量％的正丁烷、9重量％的異丁烷、47重量％的1-丁烯和38重量％的異丁烯組成的C4物流。如下表中的結(jié)果所示，進(jìn)料物流中大部分被轉(zhuǎn)化為丙烯。
表3WHSV，小時(shí)-135 18 12 6溫度，℃575 575 575 575丁烯轉(zhuǎn)化率，重量％產(chǎn)物產(chǎn)率，重量％乙烯2.4 4.7 5.9 8.8丙烯20.527.128.827.4丁烯39.729.025.519.2C1-C4輕飽和物18.219.219.822.0C5+產(chǎn)物 19.320.020.022.6
該優(yōu)選方法生成的輕烯烴可作為原料用于諸如低聚反應(yīng)、聚合反應(yīng)、共聚反應(yīng)、三聚反應(yīng)工藝以及相關(guān)的工藝(下文稱為“聚合”)，以形成大分子。根據(jù)本領(lǐng)域公知的聚合方法，這類輕烯烴可單獨(dú)聚合或與其它種類結(jié)合聚合。在一些情況下，于聚合前可對(duì)輕烯烴進(jìn)行分離、濃縮、提純、升級(jí)或別的處理。丙烯和乙烯是優(yōu)選的聚合原料。由此聚丙烯和聚乙烯是優(yōu)選的聚合產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)丙烯的方法，包括步驟(a)在包括反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、催化劑再生區(qū)和分餾區(qū)的工藝設(shè)備中加入含有10-30重量％的烷烴和15-70重量％之間的烯烴的石腦油物流，(b)向所述工藝設(shè)備中加入含有C4烯烴的物流；(c)將石腦油物流與流化床催化劑在反應(yīng)區(qū)中接觸形成裂化產(chǎn)物，該催化劑含有平均孔直徑小于0.7nm的沸石，且其中反應(yīng)區(qū)在500-650℃的溫度下操作，烴的分壓為10-40psia，烴的停留時(shí)間為1-10秒，催化劑與進(jìn)料重量比在約4-10之間，從而生成反應(yīng)產(chǎn)物，其中不多于20重量％的烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴，且其中丙烯占總C3產(chǎn)物的至少90mol％；(d)將催化劑通過所述汽提區(qū)；(e)將汽提后的催化劑從汽提區(qū)送入催化劑再生區(qū)，在此于含氧氣體存在下再生催化劑；(f)將再生的催化劑循環(huán)至反應(yīng)區(qū)；(g)分餾裂化產(chǎn)物生成C3餾分、富含烯烴的C4餾分和任選的富含烯烴的C5餾分；(h)將富含烯烴的C4餾分循環(huán)到反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)或二者中。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中C4烯烴物流被加入反應(yīng)區(qū)。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中C4烯烴物流還被加入汽提區(qū)。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中C4烯烴物流被加入汽提區(qū)。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中C4烯烴物流來自MTBE裝置、FCC裝置、蒸汽裂化器或焦化裝置。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中C4烯烴物流是MTBE殘液物流。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中C4烯烴物流從蒸汽裂化器通入工藝裝置中。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中C4烯烴物流含有至少75重量％的正丁烯。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)晶沸石選自ZSM系列。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中結(jié)晶沸石是ZSM-5。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中反應(yīng)溫度為500-600℃。
12.如權(quán)利要求10的方法，其中原料物流中至少60重量％的C5+烯烴轉(zhuǎn)化為C4-產(chǎn)物，小于25重量％的烷烴轉(zhuǎn)化為C4-產(chǎn)物。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中丙烯占總C3產(chǎn)物的至少95mol％。
14.如權(quán)利要求13的方法，其中丙烯與總C2-產(chǎn)物的重量比大于3.5。
15.如權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括步驟生成所述C5餾分并將所述C5餾分循環(huán)到反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)或二者中。
16.如權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括步驟從C3餾分中分離丙烯并將丙烯聚合形成聚丙烯。
全文摘要
在此公開了一種由烯烴生產(chǎn)聚合物的方法,該烯烴由催化裂化或熱裂化石腦油物流選擇性地生產(chǎn)。在包括反應(yīng)區(qū)、汽提區(qū)、催化劑再生區(qū)和分餾區(qū)的工藝設(shè)備中加入石腦油物流。石腦油原料物流在反應(yīng)區(qū)與催化劑接觸,該催化劑含有約10－50重量%平均孔直徑小于約0.7nm的結(jié)晶沸石,反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為約500－650℃,烴的分壓為約10－40psia。在塔頂收集蒸汽產(chǎn)物,且催化劑顆粒在去往催化劑再生區(qū)的途中通過汽提區(qū)。在汽提區(qū)用蒸汽汽提揮發(fā)物,將催化劑顆粒送入催化劑再生區(qū),在此燃燒來自催化劑的焦,然后將催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。將來自反應(yīng)區(qū)的塔頂產(chǎn)物送入分餾區(qū),在此回收C
文檔編號(hào)C07B61/00GK1383448SQ01801862
公開日2002年12月4日 申請(qǐng)日期2001年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月19日
發(fā)明者G·F·斯坦茲 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司