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雙層電容器電極用球形活性炭材料的制備方法

文檔序號(hào):9482845閱讀:1442來源:國(guó)知局
雙層電容器電極用球形活性炭材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于超級(jí)電容器電極材料制備技術(shù),設(shè)及雙層電容器電極用球形活性炭材 料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙電層電容器是電化學(xué)電容器(又稱超級(jí)電容器)中的一種。雙電層電容器通 過在高比表面積碳電極的表面發(fā)生快速、可逆的電荷吸附/脫附過程進(jìn)行能量的儲(chǔ)存和釋 放,其能量密度是傳統(tǒng)的靜電電容器的10~100倍,功率密度是電池的10~100倍。
[0003] 特別地,為了增加雙電層電容器中的能量密度,即電容量,已將結(jié)晶度高和表面積 大的活性炭用作電容器電極材料。近年來,炭材料因其來源豐富、成本低廉、有發(fā)達(dá)的孔結(jié) 構(gòu)和較大的比表面積及具有良好的充放電穩(wěn)定性,已經(jīng)作為超級(jí)電容器的首選?;钚蕴渴?通過活化木屑、銀屑、果殼、淀粉等植物系的碳化物,煤、漸青、焦炭系的碳化物或酪醒樹脂 等合成高分子系的碳化物而造的。而對(duì)于活性炭的工業(yè)生產(chǎn),通常使用活化方法。
[0004] 而作為活化方法,通常用化學(xué)方法如堿類KOH或化OH(也包括一切堿性鹽類如錠 鹽等)、酸類如憐酸、硝酸試劑(包括路易±酸如化Cl2)活化,目前應(yīng)用較多、較成熟的化學(xué) 活化劑有:ZnClz、K0H、H3PO4;或者物理活化法如用二氧化碳、空氣或水蒸氣作為氧化氣體在 600~1200°C與炭料反應(yīng),在材料表面形成發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)。用物理活化法制備活性炭污染 小,但因活化過程要求的活化溫度高、活化時(shí)間較長(zhǎng),運(yùn)些因素限制其廣泛應(yīng)用。其中,堿性 活化是用于形成活性碳的一種方法。其依賴于使得含碳前軀體化合物在高溫惰性氣氛中碳 化,然后進(jìn)行化學(xué)活化,通常采用KOH或化0H。堿性活化的一個(gè)主要缺點(diǎn)在于會(huì)作為反應(yīng) 副產(chǎn)物產(chǎn)生堿金屬,它會(huì)揮發(fā)并在工藝設(shè)備的較冷區(qū)域中冷凝。運(yùn)對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)造成了 明顯的安全危害。另外,用堿金屬活化劑活化碳材料來生產(chǎn)雙電層電容器電極用活性炭的 方法中,活化劑通常W要與其混合的碳材料的2至6重量份的量來使用,特別地,為得到大 比表面積如2000至3000m7g的范圍時(shí),必須在大的"活化劑/碳材料"比下才能實(shí)現(xiàn)。然 而,由于堿金屬活化劑占生產(chǎn)成本的比例大,因此需要使用的堿金屬活化劑的比例最小化, 才能既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)。 陽0化]另有中國(guó)專利號(hào)為,200810053417. 9,公開了一種淀粉基高比表面積活性炭微球 的制備方法,屬于活性炭微球的制備技術(shù)。該方法過程包括:W禾谷類淀粉、馨類淀粉、豆類 淀粉W及香蕉和芭蕉的果實(shí)類淀粉為原料,原料在氧化氣氛中進(jìn)行恒溫氧化處理;將氧化 淀粉在氮?dú)獗Wo(hù)下,在炭化爐中進(jìn)行炭化處理,制得保持原淀粉顆粒形狀的淀粉基炭微球; 將制得的炭微球與活化劑進(jìn)行混合浸潰,烘干,將得到的混合物在氮?dú)獗Wo(hù)下,在活化爐中 進(jìn)行活化處理;活化后產(chǎn)物經(jīng)洗涂、離屯、分離、干燥,即得淀粉基高比表面積活性炭微球。中 國(guó)專利號(hào)為201110068703. 4,公開的超級(jí)電容器活性炭/碳納米管復(fù)合電極的制備方法, 步驟包括:將禾谷類淀粉烘干放入碳化爐,在氮?dú)獗Wo(hù)下,恒溫?zé)崽幚淼玫矸刍?;將制?的淀粉基炭和化ClzW及化Cl3混合均勻、烘干,在惰性氣氛中活化,通入乙烘氣體,制得淀 粉基活性炭/碳納米管復(fù)合材料;將制得的淀粉基活性炭/碳納米管復(fù)合材料與PVDF混 合,加入N-甲基化咯燒酬攬拌成漿料狀,均勻涂覆在泡沫儀上,烘干,壓片得到超級(jí)電容器 活性炭/碳納米管復(fù)合電極片。上述專利都是直接將淀粉在碳化爐進(jìn)行碳化處理得到淀粉 基炭,淀粉中的纖維素等的徑基不易脫水,易于向左旋葡萄糖轉(zhuǎn)化,淀粉的碳化率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷,本發(fā)明提供一種雙層電容器電極用球形活性炭材 料的制備方法,其目的是提供一種既節(jié)能又環(huán)保的活性炭活化方法,選擇化學(xué)-物理復(fù)合 活化法制備活性炭,通過改進(jìn)活化工藝制備比表面積大、孔徑分布合理、適合作為電極材料 的球形活性炭。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是: 雙層電容器電極用球形活性炭材料的制備方法,其特征在于,包括如下步驟: (1) 將噴霧干燥好的淀粉,在惰性氣氛下升溫至150~500°C進(jìn)行穩(wěn)定化處理4~12小 時(shí),得到具有初級(jí)孔結(jié)構(gòu)的淀粉基炭微球; (2) 將淀粉基炭微球研碎,與活化劑按質(zhì)量比為1 :10~1混合均勻,烘干水分后,在惰 性氣氛下升溫至500~800°C進(jìn)行活化,活化時(shí)間2~6小時(shí); (3) 再通入氧化性氣體,升溫至900°C,活化時(shí)間1~地,冷卻后取出,得到淀粉基活性 炭微球粗品; (4) 將步驟做所制備的淀粉基活性炭微球粗品,洗涂至PH值為6. 5~7.5,烘干,得到 灰飛含量低的球形活性炭。
[000引所述活化劑為堿性活化劑或酸性活化劑。
[0009] 所述的堿性活化劑包括氨氧化鐘,氨氧化鋼,氨氧化巧,碳酸鋼,碳酸氨鋼,氧化鋼 或氨水溶液。
[0010] 所述的酸性活化劑包括憐酸,硫酸,鹽酸,硝酸,憐酸氨錠,憐酸二氨錠,氯化錠或 氯化鋒。
[0011] 所述的氧化性氣體包括水蒸氣、二氧化碳或過氧化氨。
[0012] 所述步驟(4)中的洗涂方式為:先用大量的熱水洗涂,除去大部分活化殘留試劑, 再用少量的稀酸液或堿液洗涂至中性,最后用大量的蒸饋水洗涂。使用酸洗涂時(shí),酸的濃度 控制在10%W下,可W有效地除去堿金屬氨氧化物及氧化物。酸類洗劑可W是:硝酸、憐酸、 硫酸、鹽酸等無機(jī)酸,其中,優(yōu)選鹽酸洗涂,為了降低環(huán)境污染的酸的用量,可用熱水反復(fù)洗 涂3~5次。使用堿洗時(shí),堿的濃度控制在10%W下,可W有效去除少量殘余的酸或酸性氧 化物,堿類試劑可W是飽和碳酸鋼、碳酸氨鋼、亞硫酸鋼等堿性類鹽溶液。同樣,為了降低環(huán) 境污染堿的用量,可用熱水反復(fù)洗涂3~5次。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0013] 一方面包括憐酸類酸性試劑+水蒸氣等化學(xué)一物理復(fù)合法,將所述第一 材料淀粉焦與第二材料憐酸類試劑混合,400~900°C高溫活化,形成初級(jí)孔結(jié)構(gòu)的活性炭 后,再通入水蒸氣或其他氧化性氣體二次活化,形成孔結(jié)構(gòu)豐富的球形活性炭;另 一方面包括堿類試劑+水蒸氣或其他氧化性氣體進(jìn)行化學(xué)一物理活化;發(fā)明還包括兩種堿 或化學(xué)試劑混合,如KOH/化OH+C〇2等化學(xué)一物理活化法。
[0014] 步驟(2)中堿類活化劑的濃度在0. 02mol/L~Imol/L之間,優(yōu)選為0. 1mol/ L~0. 6 111〇1/1,更優(yōu)選為0. 3mol/L酸類活化劑的濃度在0. 1~30wt%之間;優(yōu)選為1~ lOwt%,更優(yōu)選為5wt%。優(yōu)選堿類試劑為KOH、化OH或兩種的混合物;優(yōu)選酸為憐酸、憐 酸二氨錠。
[0015] 在一些實(shí)施方式中,堿性化合物包括K0H、KzCA、皿0)3、KCl、化0H、化2C03、化20、 胞肥03、〔日(0巧2、化(:12、化(:1或1旨(:12等。
[0016] 在一些實(shí)施方式中,酸性化合物包括一切PH值在7W下的酸或者鹽,如憐酸,硫 酸,硝酸,憐酸氨氨,憐酸二氨氨等。
[0017] 在一些實(shí)施方式中,氧化性氣體包括C〇2、&0、空氣、氧氣、過氧化氨或其他管道氣 體。
[0018] 本發(fā)明中,所述淀粉是馨類淀粉、豆類淀粉W及香蕉和芭蕉的果實(shí)類淀粉。馨類淀 粉可W是馬鈴馨、玉米、小麥或木馨淀粉等。
[0019] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn): 本發(fā)明的化學(xué)一物理復(fù)合活化法將傳統(tǒng)的化學(xué)活化法和物理活化法的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來, 相較于現(xiàn)有專利,一方面大大降低了活化劑如酸、堿試劑的用量,降低了生產(chǎn)成本;另一方 面,由于活化試劑量的減少,從而可降低后續(xù)堿金屬處理環(huán)節(jié)中酸處理的用量,既降低了生 產(chǎn)成本又減少了對(duì)環(huán)境的污染。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是:兩種活化方法結(jié)合后,能得到比表面積大、中孔占比 高,均一穩(wěn)定性好、壓實(shí)密度大、電解液浸潤(rùn)性好、易于加工的楠球形活性炭。由于單純的化 學(xué)活化對(duì)炭表面刻蝕較快,孔體積較大;而單純的物理活化需要較高的活化溫度和較長(zhǎng)的 活化時(shí)間,且成孔主要W微孔為主,使用物理-化學(xué)復(fù)合活化法則能兼顧大孔、中孔、微孔 的分布。
[0021] 本發(fā)明還具備活化方法易于調(diào)整、工藝可控的優(yōu)點(diǎn)?;罨皩?duì)原料進(jìn)行化學(xué)改性 浸潰處理,可提高原料活性并在材料內(nèi)部形成傳輸通道,有利于氣體活化劑進(jìn)入孔隙內(nèi)刻 蝕??赏ㄟ^控制浸潰比和浸潰時(shí)間制得孔徑分布合理的活性炭材料。
【具體實(shí)施方式】 陽0巧 實(shí)施例1 雙層電容器電極用球形活性炭材料的制備方法,包括如下步驟: (1) 將淀粉溶于適量蒸饋水中,配成淀粉溶液,噴霧干燥,然后將干燥的淀粉置于管式 電阻爐中,在惰性氣氛下升溫至150~500°C進(jìn)行穩(wěn)定化處理4~12小時(shí),得到具有初級(jí)孔 結(jié)構(gòu)的淀粉基炭微球; (2) 用研鉢或球磨機(jī)將淀粉基炭微球研碎,W質(zhì)量比KOH:淀粉為5/1的比例,把淀粉加 到KOH飽和溶液中,攬拌均勻后浸泡比。然后在磁力攬拌下,于80~100°C蒸發(fā)掉大部分 水分,再放入l〇(TC的烘箱中烘干。將烘干水分的淀粉置于電阻爐中活化,惰性氣氛下活化 溫度為500°C,
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