一種蜂窩狀分級結構納米二氧化錳及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料學領域，涉及一種超級電容器電極材料，具體來說是一種蜂窩狀分級結構納米二氧化錳的制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]由于人們廣泛地使用煤和石油等化石燃料，導致了溫室效應及資源的匿乏等環(huán)境問題。為了解決此問題，人們急需尋找能夠替代傳統(tǒng)能源的新型綠色能源。而超級電容器具有很高的放電功率和電荷儲存能力，填補了傳統(tǒng)電容器和電池這兩類儲能元件之間的空白，滿足了人類對新型綠色能源的需求。
[0003]二氧化錳廣泛存在于自然界中，因其具有價格低廉、環(huán)境有好、多種氧化形態(tài)、電位窗口較寬等優(yōu)點已越來越受到人們的關注，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ某夒娙萜鞑牧稀?br>[0004]錳的氧化物的分子式為MnOx (x〈=2)，是一種比較復雜的氧化物。目前人們已知的晶型就有二十多種，其中大部分是混合晶型，而且二氧化錳中氧化程度和含水量都是可以變化的。二氧化錳在組成上一般含有少量低價錳離子和氫氧根離子，有的晶型結構中還含有少量的K+、Na+、Ba+、Li+等金屬離子，常常都有晶格缺陷，研究起來非常困難?，F(xiàn)在普遍公認的二氧化錳微觀結構是[MnO/]與氧配位的八面體結構緊密堆積，錳原子位于八面體的中心，氧原子則分布于八面體的頂角上，[MnO6]與共鄰的單元連接形成單鏈或者雙鏈結構，鏈和鏈之間又通過共頂點形成空隙或隧道結構。
[0005]二氧化錳主要可以分為三大類，第一類是鏈狀或隧道結構，主要包括α、β、γ、ε、P型；第二類是具有層狀或片狀結構的二氧化錳，如S型；第三類是具有三維立體結構的二氧化錳。不同晶型的二氧化錳具有不同的電化學性質(zhì)，即使是具有相同晶型的二氧化錳，也會因其晶型微結構的不同而性質(zhì)不同，尤其是合成條件的影響造成微結構的不同。如亓淑艷等人將等摩爾的硫酸錳和過硫酸胺混合，轉(zhuǎn)移到反應釜中高溫反應得樣品海膽球形MnO2 (發(fā)表在The Chinese Journal of Nonferrous Metals雜志上，文章編號:1004-0609(2008)01-0113-05);李文堯等人通過改變表面活性劑的種類，分別加入到高錳酸鉀溶液中，高溫反應后進行煅燒處理得到納米線、納米花、納米棒形貌的二氧化錳(發(fā)表在 Journal of Materials Chemistry，DO1:10.1039/c2jm33368f)。近期，萬傳云等人發(fā)明一種多孔二氧化錳的制備方法，多孔二氧化錳為海綿狀立體多孔結構(發(fā)明公開號:CN104124074A);李全軍等人也先采用高錳酸鹽和乙二醇在水熱條件下制備出棒狀的堿式氧化錳，再進行煅燒條件制備出了納米棒狀錳氧化合物(發(fā)明公開號:CN104211123A)。以上等人制備出了結構各異的二氧化錳，但制備方法復雜，操作步驟繁瑣，只制備出了一級結構且比較單一。
[0006]普通的二氧化錳顆粒尺寸比較大，比表面積小，所表現(xiàn)出來的性能比較差。而納米二氧化錳由于其納米特性，在眾多領域有著良好的應用。納米二氧化錳具有良好的電化學性能，在應用領域得到很大的擴張。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術中的上述技術問題，本發(fā)明提供了一種蜂窩狀分級結構納米二氧化錳的制備方法和應用，所述的這種蜂窩狀分級結構納米二氧化錳的制備方法和應用解決了現(xiàn)有技術中的納米二氧化錳的制備方法復雜，合成時操作步驟繁瑣，得到的二氧化錳的結構比較單一的技術問題。
[0008]本發(fā)明提供了一種蜂窩狀分級結構納米二氧化錳的制備方法，包括如下步驟:
(1)一個配置前驅(qū)體溶液的步驟，稱取高錳酸鉀和尿素，高錳酸鉀和尿素的質(zhì)量比為1:0.9-1:1.2，將高錳酸鉀和尿素混合，并加入去離子水，在常溫下磁力攪拌，獲得濃度范圍為0.125-0.250mol/L的前驅(qū)體溶液；
(2)將(I)中的溶液轉(zhuǎn)入耐壓反應釜中，于120~160°C下加熱7~12h，得到棕黑色懸浮液，將棕黑色懸濁液過濾后得到濾渣，濾渣用去離子水和乙醇交替洗滌，然后將產(chǎn)物干燥；
(3)一個焙燒的步驟，將(2)中干燥好的樣品送入馬弗爐中在300~400°C下焙燒3~6h，冷卻后得到蜂窩狀分級結構納米二氧化錳。
[0009]本發(fā)明還提供了一種蜂窩狀分級結構納米二氧化錳，由上述的方法制備獲得。
[0010]本發(fā)明還提供了上述的蜂窩狀分級結構納米二氧化錳在超級電容器的電極材料中的應用。
[0011]進一步，采用上述方法所制備的納米二氧化錳作為活性物質(zhì)應用于超級電容器的電極材料。
[0012]本發(fā)明是以KMnO4為氧化劑，CO (NH 2)2為還原劑，通過水熱反應生成前驅(qū)體；將所得水熱產(chǎn)物高溫煅燒處理，即可得到最終蜂窩狀分級結構的納米Μη02。
[0013]本發(fā)明制備的蜂窩狀分級結構的二氧化錳具有很好的電化學性能。在作為超級電容器電極材料時，比電容可以達到140.4F/g (在0.5A/g電流密度下，電解液為0.5M Na2SO4溶液，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑片電極)。在2A/g電流密度下，循環(huán)1000次后比電容仍為原來的99.5%。
[0014]本發(fā)明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發(fā)明提供了一種簡單、無污染的通過水熱反應制備蜂窩狀分級結構納米二氧化錳的方法，該方法制備的二氧化錳可作為活性物質(zhì)應用于超級電容器的電極材料，比電容量有相對提升。本發(fā)明中采用的原料經(jīng)濟環(huán)保，通過簡單的水熱法制備出不同的分級結構，在超級電容器電極中有很好的應用。
[0015]
【附圖說明】
[0016]下面結合附圖就本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明，其中:
圖1是利用HItaChi的S-4800測試所得MnOj^形貌。
[0017]圖2是利用本發(fā)明實施例1中制備的納米二氧化錳作為活性物質(zhì)的循環(huán)伏安圖。
[0018]圖3是利用本發(fā)明實施例1中制備的納米二氧化錳作為活性物質(zhì)的恒電流充放電圖。
[0019]圖4是利用本發(fā)明實施例1中制備的納米二氧化錳作為活性物質(zhì)在2A/g的充放電密度下循環(huán)1000次的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
[0020]
【具體實施方式】
[0021]為了更好的理解和實施，下面結合實施范例詳細說明本發(fā)明。
[0022]實施例1
(1)溶液配制:將高錳酸鉀和尿素按物質(zhì)的量的比為1:1混合，各物質(zhì)的量為6mmol并加入48mL去離子水，配制成濃度為0.125mol/L，在常溫下磁力攪拌Ih ；