專利名稱：一種單層二氧化錳納米片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于超級電容器電極、電致變色材料和有機電合 成電極，具有納米結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物的制備方法，具體涉及一種單 層二氧化錳納米片的制備方法。
二背景技術(shù)：
二氧化錳作為過渡金屬氧化物，存在可變的氧化價態(tài)，因而具有 較好電化學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于電池、超級電容器，電致變色、有機 電化學(xué)合成等領(lǐng)域。如二氧化錳具有較好的法拉弟電容性，可以替代 價格昂貴的氧化釕用于電化學(xué)超級電容器的電極材料。有研究表明， 如果每一個錳原子都儲存或放出一個電子的話，其電容值可以達到
1370 F/g。但實際的電容值遠低于這個理論值，這主要由于二氧化錳 具有結(jié)構(gòu)致密的特性引起的。致密的結(jié)構(gòu)使得電解液很難滲透到材料 的內(nèi)層，這樣不能有效地利用二氧化錳的所有原子。解決這一問題的 方法是制備出單層的二氧化錳納米片，使二氧化錳的每一個原子都暴 露在電解液中，從而提高材料的電化學(xué)性能。
目前二氧化錳納米材料一般采用溶膠-凝膠法、電沉積法制備， 能夠得到各種各樣的不同納米結(jié)構(gòu)的二氧化錳，如納米棒、納米花等， 但制備的材料一般是多層的，或者容易團聚。目前尚未有制備得到單 層二氧化錳納米片的報道。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種單層二氧化錳納米片的 制備方法，該單層二氧化錳納米片具有優(yōu)異性能，可廣泛應(yīng)用于電池、 電化學(xué)電容器，電致變色和有機電化學(xué)合成領(lǐng)域。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種單層二氧化錳納米片的制備方法，包括如下步驟 (1 )將硝酸錳在氧化劑存在下與氫氧化鈉或氫氧化鉀反應(yīng)生成
具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的NaxMn02或KxMn02;
(2) 將具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的NaxMn02或KxMn02加入氫氧化鈉 水溶液中，通過水熱合成方法得到OHxMn02，所得OHxMn02經(jīng)充分 酸洗得到層狀HxMn02;
(3) 采用四丁基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨與層狀HxMn02反 應(yīng)，通過四丁基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨插入層狀的HxMn02內(nèi) 部，使層狀HxMn02分散為單層二氧化錳納米片。
下面對上述方案進行具體說明。
本發(fā)明歩驟(1)所述的氧化劑優(yōu)選為雙氧水或高錳酸鉀，更優(yōu) 選雙氧水。所述的硝酸錳與氧化劑的投料摩爾比為10 100: 1。
步驟(1)中所述的硝酸錳與氫氧化鈉或氫氧化鉀的投料摩爾比 為1: 1.0~5.0;本發(fā)明步驟(1)所述的堿優(yōu)選氫氧化鈉，最優(yōu)選硝 酸錳與氫氧化鈉摩爾比l: 4.0。
本發(fā)明推薦步驟(1)所述反應(yīng)在水溶劑中進行，具體按照如下
進行將含有氧化劑的氫氧化鈉水溶液加入到硝酸錳水溶液中，充分 攪拌后靜置4 10小時，過濾、洗滌得到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的NaxMn02 或IQMn02。該反應(yīng)在室溫進行。
在上述推薦方案中，先配制得到含有氧化劑的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液和硝酸錳水溶液，含有氧化劑的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液
中氫氧化鈉或氫氧化鉀的濃度推薦為0.5 lmol/L，最優(yōu)選0.6 mol/L。 硝酸錳水溶液的濃度推薦為0.2~0.5 mol/L，最優(yōu)選0.3 mol/L。硝酸 錳、氧化劑、氫氧化鈉(氫氧化鉀)的投料滿足前述摩爾比。本發(fā)明 優(yōu)選在原料充分攪拌后靜置5小時。
本發(fā)明步驟(2)中具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的NaxMn02或KxMn02加
入氫氧化鈉水溶液中充分混合，然后通過水熱反應(yīng)用OH+將NaxMn02 或KxMn02轉(zhuǎn)換成OHxMn02。本發(fā)明步驟(2)的水熱合成反應(yīng)通常 在氫氧化鈉過量的情況下進行，氫氧化鈉水溶液的濃度推薦1 3 mol/mL。所述的水熱反應(yīng)條件推薦為在100 200。C反應(yīng)12 24小時， 優(yōu)選水熱反應(yīng)條件為在15(TC反應(yīng)12小時。水熱反應(yīng)可采用常規(guī) 操作，水熱反應(yīng)之后經(jīng)洗滌、過濾得到的OHxMn02需要通過酸洗使 之形成層狀的HJs4n02。酸洗步驟使用的酸可以釆用鹽酸、硫酸、硝 酸等，優(yōu)選鹽酸，鹽酸濃度一般在0.1 1.0mol/L。所述的酸洗具體可 采用如下步驟將水熱反應(yīng)后所得產(chǎn)物加入到鹽酸溶液中充分攪拌， 攪拌時間可在20 30小時，使之完全轉(zhuǎn)化為層狀的HxMn02，為使轉(zhuǎn) 化完全，可采用多次攪拌。
步驟(3)中四丁基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨為插入劑，其插 入層狀的HxMn02內(nèi)部，使得層狀結(jié)構(gòu)的HxMn02分散成為單層的二 氧化錳納米片，本發(fā)明推薦所述的層狀的HxMn02與插入劑的投料摩 爾比為1: 5~10，優(yōu)選為1: 5。
本發(fā)明具體推薦步驟(3)按照如下進行將層狀H、Mn02加入 四丁基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨水溶液中，在搖動情況下反應(yīng) 12 48小時，得到懸浮的單層二氧化錳納米片。該反應(yīng)在室溫進行。所述的四丁基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨水溶液的濃度推薦為
0.1 0.4 mol/L，優(yōu)選0.2 mol/L。本發(fā)明優(yōu)選搖動時間為48小時。
本發(fā)明制得的單層Mn02納米片可通過如下方法分散和保存可 在單層二氧化錳納米片懸浮液中加入吡咯、乙醇等，還可加入少量的 氯化鐵，避免納米Mn02的還原，加畢充分分散即可。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用本發(fā)明得到的二氧化 錳納米片是單層的，厚度僅0.3-0.8 nm，且懸浮在不同的溶劑里，有 利于后處理制備各種電極材料和器件。單層二氧化錳納米片作為電極 材料，二氧化錳納米片電極的電化學(xué)性能比納米碳管電極有顯著的提 咼。
四

圖l是采用本發(fā)明所制備的二氧化錳納米片靜電自組裝在ITO導(dǎo) 電玻璃上后的SEM圖。
圖2是采用本發(fā)明所制備的二氧化錳納米片靜電自組裝在ITO導(dǎo) 電玻璃上后的AFM圖。
圖3是碳納米管電極、二氧化錳納米電極和碳納米管與二氧化錳 納米片組裝電極在硫酸鈉溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。
五、 具體實施例
下面以具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，但本發(fā)明 的保護范圍不限于此 實施例一
將100 ml包含3wt。/。雙氧水的0.6M氫氧化鈉溶液倒入50 ml0.3M硝酸錳溶液中，攪拌30分鐘后靜置5小時，濾去上層清液后得 到沉淀物，用去離子水清洗。
取1克沉淀物放入100 ml 2M氫氧化鈉溶液中攪拌5分鐘，然 后放入高壓釜內(nèi)在15(TC溫度下水熱24小時。用去離子水清洗后過 濾得到有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的OHxMn02。
把得到的0HxMn02加到500 ml 0.1M鹽酸溶液中，攪拌20小時； 過濾得到沉淀物后再一次加到500 ml 0.1M鹽酸溶液中，攪拌20小 時。用高速離心器沉淀得到HxMn02。
取0.2克HxMn02放到50 ml 0.2M四丁基氫氧化銨溶液搖動48 小時后得到懸浮的單狀二氧化錳納米片。
將3克吡咯加入20 ml含有單狀二氧化錳納米片懸浮液，超聲分 散即得到單狀二氧化錳納米片。
實施例二
將100 ml包含2wtQ/。雙氧水的0.6M氫氧化鈉溶液倒入50 ml 0.3M硝酸錳溶液中，攪拌30分鐘后靜置5小時，濾去上層清液后得 到沉淀物，用去離子水清洗。
取1克沉淀物放入100 ml 2M氫氧化鈉溶液中攪拌5分鐘，然 后放入高壓釜內(nèi)在150。C溫度下水熱24小時。用去離子水清洗后過 濾得到有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的OHxMn02。
把得到的OHxMn02加到500 ml 0.1M鹽酸溶液中，攪拌20小時； 過濾得到沉淀物后再一次加到500 ml0.1M鹽酸溶液中，攪拌20小 時。用高速離心器沉淀得到HxMn02。
取0.4克HxMn02放到50 ml 0.2M四甲基氫氧化銨溶液搖動48小時后得到懸浮的單狀二氧化錳納米片。
0.2克FeCl3和40ml乙醇加入20 ml含有單狀二氧化錳納米片懸 浮液，超聲分散后，得到單狀二氧化錳納米片。
實施例三
將100 ml包含2wt。/。高錳酸鉀的0.6M氫氧化鈉溶液倒入50 ml 0.3M硝酸錳溶液中，攪拌30分鐘后靜置5小時，濾去上層清液后得 到沉淀物，用去離子水清洗。
取1克沉淀物放入100 ml 2M氫氧化鈉溶液中攪拌5分鐘，然 后放入高壓釜內(nèi)在15(TC溫度下水熱24小時。用去離子水清洗后過 濾得到有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的OHxMn02。
把得到的OHxMn02加到500 ml 0.1M鹽酸溶液中，攪拌20小時； 過濾得到沉淀物后再一次加到500 ml0.1M鹽酸溶液中，攪拌20小 時。用高速離心器沉淀得到HxMn02。
取0.4克HxMn02放到50 ml 0.2M四甲基氫氧化銨溶液搖動48 小時后得到懸浮的單狀二氧化錳納米片。
0.2克FeCl3和40ml乙醇加入20 ml含有單狀二氧化錳納米片懸 浮液，超聲分散后，得到單狀二氧化錳納米片。
實施例3性能測試
將本發(fā)明制得的二氧化錳納米片靜電自組裝在ITO導(dǎo)電玻璃上 得到二氧化錳納米電極，圖1和圖2分別是二氧化錳納米片靜電自組 裝在ITO導(dǎo)電玻璃上后的SEM圖和AFM圖。從圖1和圖2可以看 到，二氧化錳納米片的尺寸在8 10nm，厚度在0.3 0.8nm。同樣，將納米碳管靜電自組裝在ITO導(dǎo)電玻璃上得到碳納米管電 極，再將納米碳管和本發(fā)明制得的二氧化錳納米片靜電自組裝在ITO 導(dǎo)電玻璃上得到碳納米管與二氧化錳納米片組裝電極。
將上述制得的電極用作為電化學(xué)超級電容器的電極。圖3是碳納 米管電極(1)、 二氧化錳納米電極(2)和碳納米管與二氧化錳納米 片組裝電極(3)在硫酸鈉溶液中的循環(huán)伏安曲線圖；可以測得碳納 米管電極的電容值為97 F/g，而二氧化錳納米片電極的電容值為465 F/g，碳納米管與二氧化錳納米片組裝電極的電容值為581 F/g?？梢?， 二氧化錳納米片電極的電化學(xué)性能比納米碳管電極有顯著的提高。
權(quán)利要求
1、一種單層二氧化錳納米片的制備方法，包括如下步驟(1)將硝酸錳在氧化劑存在下與氫氧化鈉或氫氧化鉀反應(yīng)生成具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的NaxMnO2或KxMnO2；(2)將具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的NaxMnO2或KxMnO2加入氫氧化鈉水溶液中，通過水熱合成方法得到OHxMnO2，所得OHxMnO2經(jīng)充分酸洗得到層狀HxMnO2；(3)采用四丁基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨與層狀HxMnO2反應(yīng)，通過四丁基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨插入層狀的HxMnO2內(nèi)部，使層狀HxMnO2分散為單層二氧化錳納米片。
2、 如權(quán)利要求1所述的單層二氧化錳納米片的制備方法，其特 征在于步驟(1)所述的氧化劑為雙氧水或高錳酸鉀。
3、 如權(quán)利要求2所述的單層二氧化錳納米片的制備方法，其特 征在于步驟(1)所述的硝酸錳與氧化劑的投料摩爾比為10 100: 1。
4、 如權(quán)利要求1 3之一所述的單層二氧化錳納米片的制備方法， 其特征在于步驟(1)所述的硝酸錳與氫氧化鈉或氫氧化鉀的投料摩爾比為1: 1.0 5.0。
5、 如權(quán)利要求4所述的單層二氧化錳納米片的制備方法，其特 征在于步驟(1)按照如下進行將含有氧化劑的氫氧化鈉或氫氧化 鉀水溶液加入到硝酸錳水溶液中，充分攪拌后靜置4 10小時，過濾、 洗滌得到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的NaxMn02或KxMn02。
6、 如權(quán)利要求1所述的單層二氧化錳納米片的制備方法，其特 征在于步驟(2)所述的水熱反應(yīng)條件為在100 20(TC反應(yīng)12 24 小時。
7、 如權(quán)利要求1所述的單層二氧化錳納米片的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的酸洗使用的酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
8、 如權(quán)利要求1所述的單層二氧化錳納米片的制備方法，其特 征在于步驟(3)所述的層狀HxMn02與四丁基氫氧化銨或四甲基氫 氧化銨的投料摩爾比為1: 5 10。
9、 如權(quán)利要求8所述的單層二氧化錳納米片的制備方法，其特 征在于步驟(3)按照如下進行將層狀HxMn02加入四丁基氫氧化 銨或四甲基氫氧化銨水溶液中，搖動情況下反應(yīng)12 48小時，得到懸 浮的單層二氧化錳納米片。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單層二氧化錳納米片的制備方法，包括如下步驟(1)將硝酸錳在氧化劑存在下與氫氧化鈉或氫氧化鉀反應(yīng)生成具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的Na_xMnO₂或K_xMnO₂；(2)將具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的Na_xMnO₂或K_xMnO₂加入氫氧化鈉水溶液中，通過水熱合成方法得到OH_xMnO₂，所得OH_xMnO₂經(jīng)充分酸洗得到層狀H_xMnO₂；(3)采用四丁基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨與層狀H_xMnO₂反應(yīng)，通過四丁基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨插入層狀的H_xMnO₂內(nèi)部，使層狀H_xMnO₂分散為單層二氧化錳納米片。本發(fā)明得到的二氧化錳納米片是單層的，厚度僅0.3-0.8nm，其作為電極材料，二氧化錳納米片電極的電化學(xué)性能比納米碳管電極有顯著的提高。
文檔編號H01G9/042GK101585555SQ20091009947
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月8日
發(fā)明者鄭華均 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)