無汞堿性電池專用電解二氧化錳制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電池材料加工領(lǐng)域，具體地說是一種無汞堿性電池專用電解二氧化錳制備方法。該制備方法包括硫酸錳浸取、中和除鐵、重金屬除雜、電解及后處理步驟，氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸在存在SO2的條件下浸泡制備得粗硫酸錳溶液，再通過碳酸鈣和碳酸氫鈣溶液除鐵，利用硫化混合物除去重金屬，經(jīng)周期性電解，在陽極得到二氧化錳半成品，在經(jīng)過后期處理，最終得到無汞堿性電池專用電解二氧化錳。本發(fā)明簡化了生產(chǎn)流程，提高生產(chǎn)工藝效率，得到的產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。
【專利說明】無汞堿性電池專用電解二氧化錳制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池材料加工領(lǐng)域，具體地說是一種無汞堿性電池專用電解二氧化錳制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電解二氧化錳(EMD)作為電池的正極活性物質(zhì)，直接參與電池的放電反應(yīng),其出現(xiàn)和發(fā)展是與電池工業(yè)緊密相連的。自鋅錳電池問世以來，人們?yōu)榱藢で蠛线m于制作電池正極活性材料的二氧化錳，對二氧化錳進行大量的研究工作，從而促使了人造二氧化錳特別是電解二氧化錳工業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展和發(fā)展。電解二氧化錳應(yīng)用在鋅錳電池中極大地提高了電池的放電容量，使電池的用途得到很大拓展。后來隨著技術(shù)的進步，各種便攜式用電器具朝著小型化、智能化方向發(fā)展，對電源提出了更高的要求，出現(xiàn)了具有高放電容量、適合大電流放電的堿性鋅錳電池。目前堿性鋅錳電池以其優(yōu)越的性能，已成為干電池中最具重要意義的產(chǎn)品，也是我國電池升級換代的主要發(fā)展方向。但隨著電池特別是有汞電池的大量使用，給環(huán)境保護帶來了嚴重的危害，電池的無汞化已勢在必行，國外工業(yè)發(fā)達國家已基本實現(xiàn)了電池的無汞化。1997年底，由中國輕工總會、國家經(jīng)貿(mào)委等九部委聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于限制電池產(chǎn)品中汞含量的規(guī)定》，要求自2005年起禁止生產(chǎn)含汞量大于0.0001%的堿性鋅錳電池。另一方面，電池?zé)o汞化也是我國堿性鋅錳電池產(chǎn)品走向國際市場迫切需要解決的問題。
[0003]電池?zé)o汞化對電解二氧化錳提出了越來越嚴格的要求，只有高品質(zhì)的電解二氧化錳才能滿足堿性鋅錳電池生產(chǎn)的要求。對于堿性鋅錳電解二氧化錳的制備方法的改進，也是目前研究的熱點，但是要達到高品質(zhì)無汞二氧化錳的要求，含汞量小于0.0001%的堿性鋅錳電池，甚至是無汞電解二氧化錳，對于制備方法的創(chuàng)新改進勢在必行。目前無汞堿性鋅錳電池專用EMD的生產(chǎn)工藝路線:投料溶浸一除鉀一除鐵一過濾一催化除鑰一除重金屬一沉淀流動法除鈣、鎂一陳化一電解一洗滌一調(diào)整PH值一干燥一磨粉一粒度分級一均一化一包裝。其工藝過程繁瑣復(fù)雜，在后期的干燥除雜過程中難以實現(xiàn)Fe的達標去除，無汞堿性鋅錳電池中由于缺少了汞齊化對有害元素的屏蔽作用，因此其制作和存放過程中對電解二氧化錳中含有的重金屬雜質(zhì)極其敏感，電解二氧化錳中很微量的有害雜質(zhì)在電池中都會形成微電池，引起電池內(nèi)部的自放電、氣脹和漏液，使電池的放電容量和儲存性能下降，因此高品質(zhì)的電解二氧化錳對其中的雜質(zhì)有著極高的要求，一般認為有害元素Fe<100XICT 6ppm。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有無汞堿性電池專用電解二氧化錳制備工藝存在復(fù)雜繁瑣、制備過程時間長、雜質(zhì)含量難以達標，方法專一性差、得到產(chǎn)品性能差等問題，提供一種無汞堿性電池專用電解二氧化錳制備方法。
[0005]本發(fā)明的方案是通過這樣實現(xiàn)的:一種無汞堿性電池專用電解二氧化錳制備方法，其特征在于，該制備方法步驟包括:a、硫酸錳浸取:將粒度> 200目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比1000Og:80(Tl500g:150(T2200g的比例投入到浸取反應(yīng)槽中，在攪拌速度為5(T65rpm、溫度為90~95°C的條件下反應(yīng)1.5~2小時，然后將攪拌速度調(diào)為2(T50rpm、溫度為90~95°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:0.5-1.5mol，反應(yīng)時間為1.0-1.5小時，浸取得到粗制硫酸錳溶漿液。本發(fā)明中氧化錳礦粉中Mn含量為16%-20%，硫鐵礦粉中S的含量為20%~30%。
[0006]b、中和除鐵:常溫條件下，往步驟a得到的粗制硫酸錳溶漿液中加入碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3混合物，中和溶液中殘留的H2SO4,使溶液pH值為4.5，停止加入碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3混合物，檢測溶液中二價鐵離子的濃度< 10_5mOl/L時為合格，若二價鐵離子的濃度> 10_5mol/L，加入粒度≥300目的氧化錳礦粉，直到混合液中二價鐵離子含量合格為止，二價鐵離子合格后繼續(xù)加入碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3混合物調(diào)整pH值為6.5，檢測混合液中三價鐵離子的濃度≤10_5mol/L時為合格，若三價鐵離子的濃度> 10_5mOl/L，繼續(xù)加入碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3混合物，直到混合液中三價鐵離子含量合格為止，過濾除去礦漿渣得到粗硫酸錳溶液。
[0007]C、重金屬除雜:將步驟b得到的粗硫酸錳溶液加熱到85_90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物,硫化混合物加入的速度為2_5g/L/min,每隔30min檢測一次 Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo 的濃度，當 Cu < 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm,V < 3ppm, As < 0.5ppm, Sb ^ 0.5ppm,Mo ^ 0.5ppm時停止加入硫化混合物,加入粒度≥300目的氧化錳礦粉，使元素Mo的濃度≤0.003ppm,按照反應(yīng)溶液:助濾劑=IOOL:20_25g的比例投入助濾劑，攪拌20-30min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為2-5g:100L，加完后靜置3-5天，得到除雜后的硫酸錳溶液。
[0008]d、電解及后處理:將步驟c得到的除雜后的硫酸錳溶液轉(zhuǎn)入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為95-98°C，陽極電流密度100-120A/m2，電解液硫酸H2SO4濃度
0.4-0.5mol/L,進液硫酸錳濃度為1.0-1.2mol/L,電解周期為7_9天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品，二氧化錳半成品經(jīng)漂洗、粉碎后采用密相氣力輸送方式輸送到重力摻混倉進行摻混，摻混時間為18-22小時，得到無汞堿性電池專用電解二氧化錳產(chǎn)品。
[0009]作為本發(fā)明的進一步限定，所述的碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3混合物中碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3的重量比例為Ig:0.1-0.5g。
[0010]作為本發(fā)明的進一步限定，所述的硫化混合物為20%-30%硫化鈉Na2S溶液與20%-30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為0.1-0.2L:0.8~0.9L混合。
[0011]作為本發(fā)明的進一步限定，所述的助濾劑為硅藻土、珍珠巖、纖維素、石棉、石墨粉、鋸屑中的任一種。
[0012]作為本發(fā)明的進一步限定，所述的高分子聚電解質(zhì)為聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、陽離子淀粉、聚酰胺中的任一種。
[0013]作為本發(fā)明的進一步限定，所述的水洗為先用濃度為20%~30%的NaOH堿液洗酸中和，至pH為7.5^8.0,再用濃度為3%-4%mol的H2SO4溶液洗堿除雜，至pH為7.0中性，漂洗過程保持處理溫度為80-95°C。
[0014]作為本發(fā)明的進一步限定，所述的粉碎為將二氧化錳產(chǎn)品粉碎為為二氧化錳顆粒在200目網(wǎng)篩的通過率為95-97%，325目網(wǎng)篩通過率70_90%。
[0015]本發(fā)明具備以下良好效果:
(I)本發(fā)明通過改進傳統(tǒng)電解二氧化錳“兩礦加酸法”生產(chǎn)工藝，引入SO2催化、碳酸鈣與碳酸氫鈣混合物中和除鐵，不僅加快反應(yīng)也減輕了后期對產(chǎn)品中雜質(zhì)的處理壓力，最終實現(xiàn)汽車動力電池電解二氧化錳產(chǎn)品達到以下要求:①二氧化錳> 92.50%，汞含量小于
0.0001%，雜質(zhì) Fe、Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo、K、Na、Ca、Mg 等指標的含量低，Cu ( 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm, V ^ 3ppm, As ^ 0.5ppm, Sb ^ 0.5ppm, Mo ^ 0.5ppm,Hg ( 0.5ppm,尤其是Fe達到要求濃度控制在60ppm以下，使雜質(zhì)K≤0.03%, Na含量降低到最低限度，鹽酸不容物< 0.01% ;②比表面積控制在30m2/g-35m2/g ;③漂洗生產(chǎn)工藝選擇合理的中和劑，使雜質(zhì)K、Na含量降低到最低限度成品顆粒度分布范圍集中。
[0016](2)本發(fā)明制備方法可快速生產(chǎn)無汞堿性電池專用電解二氧化錳，通過引入催化劑、有效的反應(yīng)條件，簡化了生產(chǎn)流程，提供生產(chǎn)工藝效率，得到的產(chǎn)品性能優(yōu)質(zhì)，最終減低了生產(chǎn)成本。
【具體實施方式】
[0017]以下結(jié)合實施例描述本發(fā)明一種無汞堿性電池專用電解二氧化錳的制備方法，這些描述并不是對本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進一步的限定。
[0018]實施例1
a、硫酸錳浸取:將粒度> 200目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比1000Og: 1500g:1500g的比例投入到浸取反應(yīng)槽中，在攪拌速度為50rpm、溫度為9(TC的條件下反應(yīng)1.5小時，然后將 攪拌速度調(diào)為20rpm、溫度為90°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:1.0mol，反應(yīng)時間為1.0小時，浸取得到粗制硫酸錳溶漿液。本發(fā)明中氧化錳礦粉中Mn含量為20%，硫鐵礦粉中S的含量為 25%。
[0019]b、中和除鐵:常溫條件下，往步驟a得到的粗制硫酸錳溶漿液中加入碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3混合物，碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3的重量比例為Ig: 0.5g，中和溶液中殘留的H2SO4,使溶液pH值為4.5，停止加入碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3混合物，檢測溶液中二價鐵離子的濃度≤10_5mol/L時為合格，若二價鐵離子的濃度> 10_5mol/L，加入粒度> 300目的氧化錳礦粉，直到混合液中二價鐵離子含量合格為止，二價鐵離子合格后繼續(xù)加入碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3混合物調(diào)整pH值為6.5，檢測混合液中三價鐵離子的濃度< 10_5mol/L時為合格，若三價鐵離子的濃度> 10_5mol/L，繼續(xù)加入碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3混合物，直到混合液中三價鐵離子含量合格為止，過濾除去礦漿渣得到粗硫酸錳溶液。
[0020]C、重金屬除雜:將步驟b得到的粗硫酸錳溶液加熱到90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物，30%硫化鈉Na2S溶液與30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為0.1L:0.9L混合，硫化混合物加入的速度為5g/L/min，每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo 的濃度，當 Cu < 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm, V ^ 3ppm,As ( 0.5ppm, Sb ( 0.5ppm, Mo ( 0.5ppm時停止加入硫化混合物，加入粒度≤300目的氧化錳礦粉，使元素Mo的濃度≤0.003ppm,按照反應(yīng)溶液:助濾劑=IOOL:25g的比例投入硅藻土助濾劑，攪拌20-30min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入聚丙烯酰胺高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為5g:100L，加完后靜置I天，得到除雜后的硫酸錳溶液。
[0021]d、電解及后處理:將步驟c得到的除雜后的硫酸錳溶液轉(zhuǎn)入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為96°C，陽極電流密度120A/m2，電解液硫酸H2SO4濃度0.40mol/L,進液硫酸錳濃度為1.0mol/L,電解周期為7天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品，二氧化錳半成品經(jīng)漂洗、粉碎后處理得到電解二氧化錳成品，漂洗為先用濃度為30%的NaOH堿液洗酸中和，至pH為7.5，再用濃度為3%的H2SO4溶液洗堿除雜，至pH為7.0中性，漂洗過程保持處理溫度為80°C。二氧化錳顆粒在200目網(wǎng)篩的通過率為97%，325目網(wǎng)篩通過率80%。將粉碎后得到的電解二氧化錳采用密相氣力輸送方式輸送到重力摻混倉進行摻混，摻混時間為18小時，得到無汞堿性電池專用電解二氧化錳產(chǎn)品。
[0022]本實施例得到的產(chǎn)品二氧化錳含量93.50%，汞含量小于0.0001%，雜質(zhì)Fe、Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo、K、Na、Ca、Mg 等指標的含量低，Cu ^ 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm, V ^ 3ppm, As ^ 0.5ppm, Sb ^ 0.5ppm, Mo ^ 0.5ppm, Hg ^ 0.5ppm,尤其是 Fe達到要求濃度控制在60ppm以下，使雜質(zhì)K<0.03%, Na含量降低到最低限度，鹽酸不容物(0.01%,比表面積控制在30m2/g-35m2/g。
[0023]實施例2
a、硫酸錳浸取:將粒度> 200目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比1000Og:800g:2200g的比例投入到浸取反應(yīng)槽中，在攪拌速度為65rpm、溫度為95°C的條件下反應(yīng)2小時，然后將攪拌速度調(diào)為50rpm、溫度為95°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:0.5mol，反應(yīng)時間為1.0小時，浸取得到粗制硫酸錳溶漿液。本發(fā)明中氧化錳礦粉中Mn含量為18%，硫鐵礦粉中S的含量為20%。
[0024]b、中和除鐵:常溫條件下，往步驟a得到的粗制硫酸錳溶漿液中加入碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3混合物，碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3的重量比例為Ig: 0.1g,其余步驟同實施例1。
[0025]C、重金屬除雜:將步驟b得到的粗硫酸錳溶液加熱到85°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物，20%硫化鈉Na2S溶液與30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為
0.15L:0.85L混合，硫化混合物加入的速度為2.5g/L/min,每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo 的濃度，當 Cu < 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm, V ^ 3ppm,As ( 0.5ppm, Sb ( 0.5ppm, Mo ( 0.5ppm時停止加入硫化混合物，加入粒度≥300目的氧化錳礦粉，使元素Mo的濃度≤0.003ppm,按照反應(yīng)溶液:助濾劑=IOOL:20g的比例投入珍珠巖助濾劑，攪拌20min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入聚乙烯亞胺高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為2g:100L，加完后靜置I天，得到除雜后的硫酸錳溶液。
[0026]d、電解及后處理:將步驟c得到的除雜后的硫酸錳溶液轉(zhuǎn)入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為95°C，陽極電流密度ΙΟΟΑ/m2，電解液硫酸H2SO4濃度0.50mol/L,進液硫酸錳濃度為1.0mol/L,電解周期為9天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品，二氧化錳半成品經(jīng)漂洗、粉碎后處理得到電解二氧化錳成品，漂洗為先用濃度為25%的NaOH堿液洗酸中和，至pH為8.0，再用濃度為3.5%的H2SO4溶液洗堿除雜，至pH為7.0中性，漂洗過程保持處理溫度為95°C。二氧化錳顆粒在200目網(wǎng)篩的通過率為95%，325目網(wǎng)篩通過率85%。將粉碎后得到的電解二氧化錳采用密相氣力輸送方式輸送到重力摻混倉進行摻混，摻混時間為22小時，得到無汞堿性電池專用電解二氧化錳產(chǎn)品。
[0027]本實施例得到的產(chǎn)品二氧化錳含量92.80%，汞含量小于0.0001%，雜質(zhì)Fe、Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo、K、Na、Ca、Mg 等指標的含量低，Cu ^ 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm, V ^ 3ppm, As ^ 0.5ppm, Sb ^ 0.5ppm, Mo ^ 0.5ppm, Hg ^ 0.5ppm,尤其是 Fe達到要求濃度控制在60ppm以下，使雜質(zhì)K<0.03%, Na含量降低到最低限度，鹽酸不容物(0.01%,比表面積控制在30m2/g-35m2/g。 [0028]實施例3
a、硫酸錳浸取:將粒度> 200目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比1000Og:1200g:1800g的比例投入到浸取反應(yīng)槽中，在攪拌速度為60rpm、溫度為92°C的條件下反應(yīng)1.5小時，然后將攪拌速度調(diào)為40rpm、溫度為92°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:1.5mol，反應(yīng)時間為1.0小時，浸取得到粗制硫酸錳溶漿液。本發(fā)明中氧化錳礦粉中Mn含量為25%，硫鐵礦粉中S的含量為30%。
[0029]b、中和除鐵:常溫條件下，往步驟a得到的粗制硫酸錳溶漿液中加入碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3混合物，碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3的重量比例為Ig: 0.3g,其余步驟同實施例1。
[0030]C、重金屬除雜:將步驟b得到的粗硫酸錳溶液加熱到85°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物，25%硫化鈉Na2S溶液與25%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為
0.2L:0.8L混合，硫化混合物加入的速度為3.5g/L/min,每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo 的濃度，當 Cu < 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm, V ^ 3ppm,As ( 0.5ppm, Sb ( 0.5ppm, Mo ( 0.5ppm時停止加入硫化混合物，加入粒度≤300目的氧化錳礦粉，使元素Mo的濃度≤0.003ppm,按照反應(yīng)溶液:助濾劑=IOOL:22g的比例投入鋸屑助濾劑，攪拌25min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入聚酰胺高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為3.5g:100L，加完后靜置I天，得到除雜后的硫酸錳溶液。
[0031]d、電解及后處理:將步驟c得到的除雜后的硫酸錳溶液轉(zhuǎn)入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為98°C，陽極電流密度ΙΟΟΑ/m2，電解液硫酸H2SO4濃度0.45mol/L,進液硫酸錳濃度為1.lmol/L,電解周期為8天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品，二氧化錳半成品經(jīng)漂洗、粉碎后處理得到電解二氧化錳成品，漂洗為先用濃度為20%的NaOH堿液洗酸中和，至pH為8.0，再用濃度為4%的H2SO4溶液洗堿除雜，至pH為7.0中性，漂洗過程保持處理溫度為90°C。二氧化錳顆粒在200目網(wǎng)篩的通過率為96%，325目網(wǎng)篩通過率75%。將粉碎后得到的電解二氧化錳采用密相氣力輸送方式輸送到重力摻混倉進行摻混，摻混時間為20小時，得到無汞堿性電池專用電解二氧化錳產(chǎn)品。
[0032]本實施例得到的產(chǎn)品二氧化錳含量93.00%，汞含量小于0.0001%，雜質(zhì)Fe、Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo、K、Na、Ca、Mg 等指標的含量低，Cu ^ 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm, V ^ 3ppm, As ^ 0.5ppm, Sb ^ 0.5ppm, Mo ^ 0.5ppm, Hg ^ 0.5ppm,尤其是 Fe達到要求濃度控制在60ppm以下，使雜質(zhì)K<0.03%, Na含量降低到最低限度，鹽酸不容物≤0.01%,比表面積控制在30m2/g-35m2/g。
[0033]本發(fā)明上述實施例方案僅是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，權(quán)利要求中指出了本發(fā)明產(chǎn)品組成成分、成分比例、制備方法參數(shù)的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明參數(shù)的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)當認為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
[0034]本發(fā)明是經(jīng)過多位電解二氧化錳研究人員長期工作經(jīng)驗積累，并通過創(chuàng)造性勞動創(chuàng)作而出，最終實現(xiàn)汽車動力電池電解二氧化錳產(chǎn)品達到以下要求:①二氧化錳≥ 93.50%，汞含量小于 0.0001%，雜質(zhì) Fe、Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo、K、Na、Ca、Mg 等指標的含量低，Cu ≤ 0.5ppm、Pb≤ 3ppm、Ni ≤ 2ppm、Co ≤ 2ppm, V ≤ 3ppm, As ≤ 0.5ppm,Sb ≤ 0.5ppm, Mo ≤ 0.5ppm, Hg ≤ 0.5ppm,尤其是Fe達到要求濃度控制在60ppm以下，使雜質(zhì)K≤0.03%, Na含量降低到最低限度，鹽酸不容物≤0.01%;②比表面積控制在30m2/g-35m2/g ;③漂洗生產(chǎn)工藝選擇合理的中和劑，使雜質(zhì)K、Na含量降低到最低限度；④成品顆粒度分布范圍集中。本發(fā)明簡化了生產(chǎn)流程，提高生產(chǎn)工藝效率，得到的產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，品質(zhì)優(yōu)良。
【權(quán)利要求】
1.一種無汞堿性電池專用電解二氧化錳制備方法，其特征在于，該制備方法步驟包括: a、硫酸錳浸取:將粒度>200目的氧化錳礦粉、硫鐵礦粉、工業(yè)硫酸按照重量比1000Og:800-l500g:1500-2200g的比例投入到浸取反應(yīng)槽中，在攪拌速度為50-65rpm、溫度為90~95°C的條件下反應(yīng)1.5~2小時，然后將攪拌速度調(diào)為20-50rpm、溫度為90~95°C，同時通入二氧化硫SO2氣體，氧化錳礦粉與二氧化硫SO2氣體通入量的比例為1000Og:0.5-1.5mol，反應(yīng)時間為1.0-1.5小時，浸取得到粗制硫酸錳溶漿液； b、中和除鐵:常溫條件下，往步驟a得到的粗制硫酸錳溶漿液中加入碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3混合物，中和溶液中殘留的H2SO4,使溶液pH值為4.5，停止加入碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3混合物，檢測溶液中二價鐵離子的濃度< 10_5mOl/L時為合格，若二價鐵離子的濃度> 10_5mol/L，加入粒度> 300目的氧化錳礦粉，直到混合液中二價鐵離子含量合格為止，二價鐵離子合格后繼續(xù)加入碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3混合物調(diào)整pH值為6.5，檢測混合液中三價鐵離子的濃度< 10_5mol/L時為合格，若三價鐵離子的濃度>10_5mOl/L，繼續(xù)加入碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3混合物，直到混合液中三價鐵離子含量合格為止，過濾除去礦漿渣得到粗硫酸錳溶液； C、重金屬除雜:將步驟b得到的粗硫酸錳溶液加熱到85-90°C，緩慢加入硫化鋇BaS和硫化鈉Na2S的硫化混合物,硫化混合物加入的速度為2-5g/L/min,每隔30min檢測一次Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo 的濃度，當 Cu < 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm,V < 3ppm, As < 0.5ppm, Sb ^ 0.5ppm,Mo ^ 0.5ppm時停止加入硫化混合物,加入粒度≥300目的氧化錳礦粉，使元素Mo的濃度≤0.003ppm,按照反應(yīng)溶液:助濾劑=IOOL:20_25g的比例投入助濾劑，攪拌20-30min后過濾除去沉淀物得到濾液，往濾液中加入高分子聚電解質(zhì)，加入的高分子聚電解質(zhì)與濾液的比例為2-5g:100L，加完后靜置I天，得到除雜后的硫酸錳溶液； d、電解及后處理:將步驟c得到的除雜后的硫酸錳溶液轉(zhuǎn)入電解槽中進行電解，電解條件為:電解溫度為95-98°C，陽極電流密度100-120A/m2，電解液硫酸H2SO4濃度0.4-0.5mol/L,硫酸錳濃度為1.0-1.2mol/L,電解周期為7_9天，在陽極獲得電解二氧化錳半成品，二氧化錳半成品經(jīng)漂洗、粉碎后采用密相氣力輸送方式輸送到重力摻混倉進行摻混，慘混時間為18-22小時，得到無萊喊性電池專用電解二氧化猛廣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無汞堿性電池專用電解二氧化錳制備方法，其特征在于，所述的碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3混合物中碳酸鈣CaCO3和碳酸氫鈣CaHCO3的重量比例為 Ig:0.1-0.5g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項所述的無汞堿性電池專用電解二氧化錳制備方法，其特征在于，所述的硫化混合物為20%-30%硫化鈉Na2S溶液與20%_30%硫化鋇BaS溶液按照體積比例為0.1~0.2L:0.8~0.9L混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無汞堿性電池專用電解二氧化錳制備方法，其特征在于，所述的助濾劑為硅藻土、珍珠巖、纖維素、石棉、石墨粉、鋸屑中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無汞堿性電池專用電解二氧化錳制備方法，其特征在于，所述的高分子聚電解質(zhì)為聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、陽離子淀粉、聚酰胺中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5任一項所述的無汞堿性電池專用電解二氧化錳制備方法，其特征在于，所述的水洗為先用濃度為20%~30%的NaOH堿液洗酸中和，至pH為7.5^8.0，再用濃度為3%~4%的H2SO4溶液洗堿除雜， 至pH為7.0中性，漂洗過程保持處理溫度為8(T95°C。
【文檔編號】H01M4/50GK103560240SQ201310546753
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】吳元花, 陸云平, 韋善良, 陳其勝, 閉寧寧, 羅馳飛 申請人:廣西桂柳化工有限責(zé)任公司