摻銅的Ge-Ga-S硫系玻璃及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種硫系玻璃，尤其是設(shè)及一種滲銅的Ge-Ga-S硫系玻璃及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前國際上商用的具有較高S階非線性性能的硫系玻璃大都是含As的硫系玻 璃，如《光學(xué)材料快報(bào)》期刊出版的《硫系玻璃的S階非線性系統(tǒng)的測試》（Wang T，Gai X, Wei W, Wang R, Yang Z,化en X, Madden S,Luther-Davies B 2014 Optical Materials Express. 4 1011)報(bào)道，硫系玻璃AS2S3在1550nm波長下的S階非線性折射率為 2. 85X l〇48m2/W，品質(zhì)因數(shù)大于20。
[0003] 但是As對人體具有較大毒性，對環(huán)境也會造成一定污染，因此研發(fā)無As環(huán)保型 且=階非線性性能較高的替代材料已成為硫系玻璃的未來發(fā)展方向。《光學(xué)材料》出版 的《滲銀或者銀的面化物改進(jìn)的Ge-Ga-S硫系玻璃的S階非線性性能》（J. Ren, B. Li, T. Wagner,比 Zeng and G. Chen. Third-order optical nonlinearities of silver doped and/or silver-halide modified Ge-Ga-S glasses[J]. Opt. Mater. , 2014, 36巧）：911.)， 報(bào)道了 Ren Jing等人制備了 Ge-Ga-S滲銀的硫系玻璃，詳細(xì)研究了在硫系玻璃中滲雜不同 的含銀面化物和銀單質(zhì)的影響，具體分析了 =階非線性性能的變化，當(dāng)銀的摩爾比達(dá)到5% 時(shí)，硫系玻璃的雙光子吸收系數(shù)達(dá)到了最大的22. 85cm/GW，S階非線性折射率達(dá)到最大的 7. 71 X l(rV/W，比含As的硫系玻璃低1-2個(gè)數(shù)量級。
[0004] 但是目前由于硫系玻璃的制備相對復(fù)雜，而且準(zhǔn)確測量材料紅外非線性特性的測 試條件要求較高（需要高穩(wěn)定性的紅外飛秒脈沖激光光源）W及對紅外不可見激光進(jìn)行高 精度光路調(diào)整比較難等限制條件的約束，關(guān)于硫系玻璃在紅外通信波段的S階非線性的研 究較少，并且根據(jù)已有的研究結(jié)果看，目前硫系玻璃的=階非線性折射率較低，難W滿足使 用需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是；基于硫系玻璃調(diào)控模型和玻璃結(jié)構(gòu)動力學(xué)研究， 提供一種不含As的、S階非線性性能和近紅外透過特性較好的滲銅的Ge-Ga-S硫系玻璃及 其制備方法。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為；一種滲銅的Ge-Ga-S硫系玻璃， 其組成式為（l-a)Ge,GayS,-a化，其中X、y、Z和a分別代表Ge、Ga、S和化的摩爾分?jǐn)?shù)， 1《X《40,1《y《20,40《Z《98,0 < a < 1，Cu W含銅化合物的形式引入。
[0007] 所述的含銅化合物為化化、化(N03) 2或化化2。
[000引 Ge-Ga-S硫系玻璃具有較高的稀±離子溶解度和金屬離子溶解度，本發(fā)明在 Ge-Ga-S玻璃中加入少量的化離子，可W引起玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元的電場崎變，使與Ge配位 的S原子含量減少，形成不對稱的類甲燒和四面體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成Ge-Ge和Ga-Ga同極性 鍵，它們的形成能在玻璃能帶結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生中間隙態(tài)（Gap state)，使其在光激發(fā)條件下產(chǎn)生 劇烈形變，因此能夠極大地增強(qiáng)玻璃的=階非線性，提高其=階非線性性能。另外，銅離子 的引入可W在玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中形成納米團(tuán)簇，進(jìn)而形成微觀電場，引起量子局域效應(yīng)，提高 硫系玻璃的S階非線性性能。對于本發(fā)明滲銅的Ge-Ga-S硫系玻璃，經(jīng)過Z掃描開孔測試， 并未形成谷-峰的形狀，也就是說沒有雙光子吸收或多光子吸收的過程，通過計(jì)算各個(gè)樣 品的光學(xué)帶隙可W看到，在通信波段的光子能量化8eV，1550nm)比樣品帶隙能量的一半 還要小，該可W從理論上證明其雙光子吸收現(xiàn)象不存在的原因。另外，現(xiàn)有的一些硫系玻璃 中添加金、銀或者其化合物，銅的價(jià)格比起金和銀來說，相對便宜而且原料易得，因此本發(fā) 明硫系玻璃的原料成本較低。
[0009] 所述的組成式中，20《X《30,5《y《15,55《Z《75,0 < a《0. 5,可確保 Ge-Ga-S硫系玻璃較好的S階非線性性能。
[0010] 所述的組成式中，X = 25, y = 10, Z = 65, a = 0. 1。
[0011] 所述的組成式中，X = 25, y = 15, z = 60, a = 0. 2。
[0012] 一種滲銅的Ge-Ga-S硫系玻璃的制備方法，包括W下步驟：
[0013] 1)配料和抽真空：按照比例準(zhǔn)備好各種原料并混合均勻，然后將混合好的原料放 入石英管中，抽真空到1(T 4~1(T中a,再將原料封裝于密閉的石英管中；
[0014] 2)高溫烙融和澤冷；將封裝有原料的石英管放入加熱爐中進(jìn)行高溫烙融，加熱溫 度為750~1200°C，加熱時(shí)間為12~60h，加熱結(jié)束后在石英管內(nèi)獲得烙融物，然后將石英 管浸入-5~45°C的蒸饋水中對封裝的烙融物進(jìn)行澤冷，待脫壁后馬上取出，在石英管內(nèi)得 到滲銅的Ge-Ga-S硫系玻璃的半成品；
[001引扣退火及冷卻；將滲銅的Ge-Ga-S硫系玻璃的半成品連同石英管一起進(jìn)行退火， 退火溫度為350~500°C，退火時(shí)間為1~化，退火結(jié)束后將石英管和滲銅的Ge-Ga-S硫系 玻璃的半成品W 1~20°C A的速率降溫到室溫，打開石英管即得到滲銅的Ge-Ga-S硫系玻 璃成品。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于；本發(fā)明基于硫系玻璃調(diào)控模型和玻璃結(jié)構(gòu) 動力學(xué)研究，提出了一種滲銅的Ge-Ga-S硫系玻璃及其制備方法。本發(fā)明滲銅的Ge-Ga-S 硫系玻璃的組成式為（l-a)GeyGaySz-a化，其中X、y、Z和a分別代表Ge、Ga、S和化的摩爾 分?jǐn)?shù)，1《X《40,1《y《20,40《Z《98,0 < a < 1，Cu W含銅化合物的形式引入，其 S階非線性折射率ri2最高可達(dá)1. 48X l(T"mVw，高于含As硫系玻璃，具有較好的S階非線 性性能，同時(shí)具有良好的近紅外透過特性。
【附圖說明】
[0017] 圖1為實(shí)施例2的滲銅的Ge-Ga-S硫系玻璃的可見和近紅外波段的吸收光譜。
【具體實(shí)施方式】
[001引 W下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0019] 各實(shí)施例滲銅的Ge-Ga-S硫系玻璃的制備方法包括W下步驟：
[0020] 1)配料和抽真空：按照比例準(zhǔn)備好各種原料并混合均勻，然后將混合好的原料放 入石英管中，抽真空到l(T 5Pa，再將原料封裝于密閉的石英管中；
[0021] 2)高溫烙融和澤冷；將封裝有原料的石英管放入加熱爐中進(jìn)行高溫烙融，加熱溫 度為950°C，加熱時(shí)間為25h，加熱結(jié)束后在石英管內(nèi)獲得烙融物，然后將石英管浸入10°C 的蒸饋水中對封裝的烙融物進(jìn)行澤冷，待脫壁后馬上取出，在石英管內(nèi)得到滲銅的Ge-Ga-S 硫系玻璃的半成品；
[0022] 3)退火及冷卻；將滲銅的Ge-Ga-S硫系玻璃的半成品連同石英管一起進(jìn)行退火， 退火溫度為400°C，退火時(shí)間為化，退火結(jié)束后將石英管和滲銅的Ge-Ga-S硫系玻璃的半成 品W l〇°C A的速率降溫到室溫，打開石英管即得到滲銅的Ge-Ga-S硫系玻璃成品。
[0023] 選取了 4個(gè)不同配比的滲銅的Ge-Ga-S硫系玻璃作為實(shí)施例1-4,并選取了 2個(gè)含 As硫系玻璃（As4"See。和Geii.日As24See4.日）作為對比例1-2。對各實(shí)施例和對比例的玻璃樣品 進(jìn)行切割和拋光后，進(jìn)行各種性能檢測。實(shí)施例1-4及對比例1-2的組成式和性能見表1。
[0024] 實(shí)施例2的滲銅的Ge-Ga-S硫系玻璃的吸收光譜見圖1。從圖1可見，在近紅外波 段，其吸收非常小，具有良好的近紅外透過特性。
[0025] 表1實(shí)施例1~4及對比例1-2玻璃的原料配比和性能
[0026]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種摻銅的Ge-Ga-S硫系玻璃，其特征在于，其組成式為（l-a)Ge xGaySz -aCu，其中 x、y、z和a分別代表Ge、Ga、S和Cu的摩爾分?jǐn)?shù)，1彡x彡40,1彡y彡20,40彡z彡98,0 < a < 1，Cu以含銅化合物的形式引入。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻銅的Ge-Ga-S硫系玻璃，其特征在于所述的含銅化合 物為 CuCl2、Cu (NO3) 2或 Cufc 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻銅的Ge-Ga-S硫系玻璃，其特征在于所述的組成式中， 20 ^ X ^ 30,5 ^ y ^ 15,55 ^ z ^ 75,0 < a ^ 0. 5〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻銅的Ge-Ga-S硫系玻璃，其特征在于所述的組成式中， x=25, y=10, z=65, a=0. 1〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻銅的Ge-Ga-S硫系玻璃，其特征在于所述的組成式中， x=25, y=15, z=60, a=0. 2。
6. -種權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的摻銅的Ge-Ga-S硫系玻璃的制備方法，其特征在 于包括以下步驟： 1) 配料和抽真空：按照比例準(zhǔn)備好各種原料并混合均勻，然后將混合好的原料放入石 英管中，抽真空到KT4~l(T 6Pa，再將原料封裝于密閉的石英管中； 2) 高溫熔融和淬冷：將封裝有原料的石英管放入加熱爐中進(jìn)行高溫熔融，加熱溫度 為750~1200°C，加熱時(shí)間為12~60h，加熱結(jié)束后在石英管內(nèi)獲得熔融物，然后將石英管浸 入-5~45°C的蒸餾水中對封裝的熔融物進(jìn)行淬冷，待脫壁后馬上取出，在石英管內(nèi)得到摻銅 的Ge-Ga-S硫系玻璃的半成品； 3) 退火及冷卻：將摻銅的Ge-Ga-S硫系玻璃的半成品連同石英管一起進(jìn)行退火，退火 溫度為350~500°C，退火時(shí)間為l~6h，退火結(jié)束后將石英管和摻銅的Ge-Ga-S硫系玻璃的半 成品以1~20°C /h的速率降溫到室溫，打開石英管即得到摻銅的Ge-Ga-S硫系玻璃成品。
【專利摘要】本發(fā)明基于硫系玻璃調(diào)控模型和玻璃結(jié)構(gòu)動力學(xué)研究，提出了一種摻銅的Ge-Ga-S硫系玻璃及其制備方法。本發(fā)明摻銅的Ge-Ga-S硫系玻璃的組成式為(1-a)GexGaySz-aCu，其中x、y、z和a分別代表Ge、Ga、S和Cu的摩爾分?jǐn)?shù)，1≤x≤40，1≤y≤20，40≤z≤98，0＜a＜1，Cu以含銅化合物的形式引入，其三階非線性折射率n2最高可達(dá)1.48×10-17m2/W，高于含As硫系玻璃，具有較好的三階非線性性能，同時(shí)具有良好的近紅外透過特性。
【IPC分類】C03C3-32
【公開號】CN104649578
【申請?zhí)枴緾N201510095378
【發(fā)明人】陳飛飛, 喬北京, 黃益聰, 聶秋華, 戴世勛
【申請人】寧波大學(xué)
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年3月4日