本發(fā)明涉及碳納米管復(fù)合膜及該復(fù)合膜的制造方法。

背景技術(shù)：

透明導(dǎo)電膜是指透明且能夠使電流流通的膜。目前，透明導(dǎo)電膜主要是ito(indiumtinoxide，銦錫氧化物)。ito膜表現(xiàn)出90％的透過率、10ω/sq(有時(shí)也記作ω/□)左右的薄膜電阻的優(yōu)異的性能，但存在作為稀有金屬的銦資源枯竭的問題以及缺乏柔軟性的問題。另外，由于通過真空成膜工藝進(jìn)行制造，也耗費(fèi)成本。

于是，需求一種代替ito的新電極材料，作為這種代替材料，可舉出碳納米管(以下，稱為“cnt”)、金屬納米線或?qū)щ娦跃酆衔?，其中，最期待的是電性能和機(jī)械性能等優(yōu)異的cnt。

cnt作為可發(fā)揮各種新功能的新材料受到了廣泛的關(guān)注，在世界各地進(jìn)行了積極的研究開發(fā)。未來，為了有效地用于以上述透明導(dǎo)電膜為代表的各種工業(yè)用途，不單獨(dú)使用一根cnt，而需要將多個(gè)cnt分散在基板上形成薄膜，構(gòu)建cnt彼此的網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)行使用。

通常，將cnt的分散溶液滴在基板上后，進(jìn)行干燥，從而在溶液滴下部構(gòu)建cnt網(wǎng)絡(luò)，形成cnt薄膜。然而，cnt薄膜表現(xiàn)出不同于單獨(dú)一根cnt的性質(zhì)。例如，cnt薄膜的導(dǎo)電率顯著比單獨(dú)的cnt差。認(rèn)為這是因?yàn)閏nt與cnt之間的電傳導(dǎo)對(duì)cnt薄膜的導(dǎo)電率產(chǎn)生很大影響。

因此，需要使cnt與cnt在物理上進(jìn)行良好的電連接，構(gòu)建高品質(zhì)的cnt網(wǎng)絡(luò)，為此，在連接區(qū)域制造節(jié)點(diǎn)(node)是有效的。

因此，已知一種在cnt表面形成羧基，并以異氰酸酯作為節(jié)點(diǎn)制造cnt網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法(專利文獻(xiàn)1)。然而，在該方法中，為了在cnt表面形成羧基，損害了cnt的良好的電特性，而且，存在由于將作為非導(dǎo)電性物質(zhì)的異氰酸酯用于連接所以cnt彼此不能進(jìn)行良好的電連接的問題。

另外，已知一種方法(專利文獻(xiàn)2)，所述方法采用重復(fù)進(jìn)行在使二氧化硅粒子吸附在基板上的基礎(chǔ)上使cnt靜電吸附，進(jìn)一步地在其基礎(chǔ)上使二氧化硅粒子吸附的工序的所謂的交替吸附的方法制造使用二氧化硅粒子的cnt網(wǎng)絡(luò)的方法。然而，該方法存在由于將作為非導(dǎo)電性物質(zhì)的二氧化硅粒子用于連接所以cnt之間不能進(jìn)行良好的電連接的問題。

另外，還提出了：制備由金屬氧化物構(gòu)成的導(dǎo)電性無機(jī)納米粒子的分散液和cnt分散液，使兩種分散液交替暴露在基板上，從而將無機(jī)納米粒子分配到整個(gè)cnt網(wǎng)絡(luò)，提高cnt薄膜的導(dǎo)電性(專利文獻(xiàn)3)。

然而，影響cnt網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性的僅是偶然配置于cnt的連接部的無機(jī)納米粒子，存在由于存在于cnt的表面的無機(jī)納米粒子不能有助于導(dǎo)電性所以不能有效地影響cnt網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性的問題。實(shí)際上，在該文獻(xiàn)的實(shí)施例中，制成的薄膜的薄膜電阻為1000～1500ω/sq左右，作為透明導(dǎo)電膜使用，因此，不能說是充分的薄膜電阻。

進(jìn)一步地，還提出了將金屬配置在cnt薄膜內(nèi)的cnt連接部，形成橋梁，提高cnt薄膜的導(dǎo)電性(專利文獻(xiàn)4，非專利文獻(xiàn)1、2).

然而，由于通常金屬粒子吸收可見光，因此，如果使用所述金屬粒子制造cnt透明導(dǎo)電膜，則存在金屬粒子的含量越增加，膜的透過率越減少的問題。另外，專利文獻(xiàn)4的方法是為了在cnt連接部配置金屬形成橋梁，首先將含有金屬離子的液體噴射到cnt薄膜上，然后在cnt薄膜流通電流，從而在cnt連接部實(shí)施該金屬的電鍍，以金屬形式析出的花費(fèi)勞力和時(shí)間的方法，需要使cnt網(wǎng)絡(luò)接觸金屬電極以使電流流通。因此，作為通常需要大面積成膜的透明導(dǎo)電膜的制造方法是不現(xiàn)實(shí)的。

進(jìn)一步地，關(guān)于利用cnt的透明導(dǎo)電膜，本發(fā)明人等也提出了制造均勻的cnt薄膜的方法以及用于表現(xiàn)導(dǎo)電性的后處理方法(專利文獻(xiàn)5、非專利文獻(xiàn)3)。然而，作為提高cnt薄膜的導(dǎo)電性的方法，不對(duì)cnt的網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點(diǎn)進(jìn)行控制，而通常使用摻雜已知硝酸的方法，難以長(zhǎng)期保持導(dǎo)電性穩(wěn)定。

另外，作為用于改良cnt的電特性的吸附于cnt的外周表面的摻雜劑，提出了使真空中的電離電勢(shì)為5.8ev以下的供體或真空中的電子親和力為2.7ev以上的受體沉積的摻雜劑材料(專利文獻(xiàn)6)。

然而，由于使用進(jìn)行p型或n型摻雜的原理提高cnt薄膜的導(dǎo)電性，因此，提出的摻雜劑材料是非常容易氧化或容易還原的材料，存在不能用于在大氣中等溫和環(huán)境下制造透明導(dǎo)電膜的工藝的問題。

另外，還提出了一種方法，所述方法在cnt透明導(dǎo)電膜中，使用聚噻吩等導(dǎo)電性高分子作為分散劑，進(jìn)一步地?fù)诫s作為該導(dǎo)電性高分子的p型摻雜劑的路易斯酸、質(zhì)子酸、過渡金屬鹵化物、貴金屬鹵化物和有機(jī)金屬、或者摻雜作為n型摻雜劑的堿金屬、烷基銨離子的方法(專利文獻(xiàn)7)。然而，由于導(dǎo)電性高分子的載流子遷移率比cnt原本具有的載流子遷移率差，因此，存在即使在導(dǎo)電性高分子分散劑中進(jìn)行p型或n型摻雜，也難以得到低薄膜電阻的問題。進(jìn)一步地，由于摻雜的導(dǎo)電性高分子對(duì)可見光有強(qiáng)吸收，因此，在用作透明導(dǎo)電膜的情況下，存在妨礙導(dǎo)電性高分子分散劑吸收的問題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-95867號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)2：美國(guó)申請(qǐng)公開第2013/0269770號(hào)說明書；

專利文獻(xiàn)3：日本特開2011-517501號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)4：美國(guó)申請(qǐng)公開第2010/0044074號(hào)說明書；

專利文獻(xiàn)5：國(guó)際公開第2014/021344號(hào)；

專利文獻(xiàn)6：日本特開2006-190815號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)7：日本特開2008-103329號(hào)公報(bào)。

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：acsnano，4(1),pp540-546(2010)；

非專利文獻(xiàn)2：nanoletters，2014,14,pp3930-3939；

非專利文獻(xiàn)3：應(yīng)用物理快報(bào)(appliedphysicsexpress)2013,6,025101。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

如上所述，如果能夠控制cnt間的節(jié)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行良好的電連接，使充分量的電流流過薄膜，控制電流量，則能夠利用cnt的柔軟性，用于觸控屏等透明電極、有機(jī)電致發(fā)光(electro-luminescence，el)、有機(jī)太陽(yáng)電池的電極等，其工業(yè)利用價(jià)值極大，但目前尚未開發(fā)出滿足上述要求的薄膜。

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種使cnt網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行良好的電連接、電性能優(yōu)異且耐久性優(yōu)異的cnt薄膜。

解決問題的技術(shù)方案

本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了精心研究，結(jié)果明確了：通過在cnt薄膜內(nèi)將無機(jī)半導(dǎo)體、優(yōu)選為金屬鹵化物、金屬氧化物、金屬硫化物等微粒作為連接點(diǎn)分配在cnt與cnt之間，從而構(gòu)建cnt或cnt混合材料的網(wǎng)絡(luò)。另外，也明確了通過使用的無機(jī)半導(dǎo)體的電特性能夠調(diào)整cnt的電性能。

本發(fā)明是基于上述認(rèn)識(shí)完成的，根據(jù)本發(fā)明，提供以下技術(shù)方案。

[1]一種cnt復(fù)合膜，其特征在于，含有無機(jī)半導(dǎo)體的微粒和cnt，

無機(jī)半導(dǎo)體的微粒存在于多個(gè)cnt彼此的連接點(diǎn)。

[2]如[1]所述的cnt復(fù)合膜，其特征在于，所述多個(gè)cnt形成隨機(jī)網(wǎng)絡(luò)。

[3]如[1]或[2]所述的cnt復(fù)合膜，其特征在于，所述無機(jī)半導(dǎo)體是從由熔點(diǎn)小于1000℃的金屬鹵化物或硫族化合物組成的組中選出的至少一種。

[4]如[3]所述的cnt復(fù)合膜，其特征在于，所述金屬鹵化物是從由氯化銅(cucl)、溴化銅(cubr)、碘化銅(cui)、氯化亞鐵(fecl2)、溴化亞鐵(febr2)、碘化亞鐵(fei2)、氯化鎂(mgcl2)、溴化鎂(mgbr2)、碘化鎂(mgi2)、氯化鉬(mocl2)、溴化鉬(mobr2)、溴化銀(agbr)、碘化銀(agi)、氯化鉛(pbcl2)、溴化鉛(pbbr2)、碘化鉛(pbi2)、氯化鈉(nacl)、溴化鈉(nabr)、碘化鈉(nai)、氟化鋰(lif)、溴化鋰(libr)、碘化鋰(lii)、溴化鉀(kbr)、碘化鉀(ki)、碘化鑭(lai3)和碘化鉍(bii3)組成的組中選出的至少一種，

所述硫族化合物是從由碲化鎘(cdte)、硒化鎘(cdse)、碲化鋅(znte)、硒化鋅(znse)、碲化鉛(pbte)、硒化鉛(pbse)、碲化錫(snte)、硒化鎵(gase)和硫化鉍(bi2s3)組成的組中選出的至少一種。

[5]如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的cnt復(fù)合膜，其特征在于，所述cnt復(fù)合膜的光學(xué)透過率為50～98％的范圍。

[6]如[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的cnt復(fù)合膜，其特征在于，所述cnt復(fù)合膜的厚度為1～1000nm的范圍。

[7]如[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的cnt復(fù)合膜，其特征在于，所述cnt復(fù)合膜的薄膜電阻為1～1000ω/sq的范圍。

[8]一種制造方法，其是[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的cnt復(fù)合膜的制造方法，其特征在于，具有：

第一工序，所述第一工序在基板上形成含有cnt的薄膜和由無機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的薄膜的層疊膜，或者形成含有cnt和無機(jī)半導(dǎo)體的混合物的薄膜；以及

第二工序，所述第二工序通過用脈沖光照射所述層疊膜或含有所述混合物的薄膜，使無機(jī)半導(dǎo)體粒子移動(dòng)到cnt的連接點(diǎn)。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，由于以無機(jī)半導(dǎo)體為節(jié)點(diǎn)，流通大量的電流，因此，得到通過無機(jī)半導(dǎo)體的微粒提高cnt與cnt之間的電傳導(dǎo)，且耐久性也優(yōu)異的復(fù)合膜。

另外，根據(jù)本發(fā)明，通過使用無機(jī)半導(dǎo)體進(jìn)行化學(xué)修飾，得到具有均勻的電性質(zhì)的cnt，因此，cnt與cnt之間的電傳導(dǎo)順利進(jìn)行。

進(jìn)一步地，通過使用電子結(jié)構(gòu)不同的無機(jī)半導(dǎo)體進(jìn)行化學(xué)修飾，能夠調(diào)整cnt薄膜的能級(jí)，能夠使cnt薄膜自由地變成電子受體(electronacceptor)或電子供體(electrondonor)。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的cnt復(fù)合膜中的以金屬鹵化物半導(dǎo)體為節(jié)點(diǎn)的cnt網(wǎng)絡(luò)的示意圖。

圖2是表示本發(fā)明的cnt復(fù)合膜的制造方法的示意圖。

圖3是實(shí)施例1-a中得到的使用碘化銅的cnt復(fù)合膜的原子力電子顯微鏡照片。

圖4是實(shí)施例2中得到的使用碘化銅的cnt復(fù)合膜的原子力電子顯微鏡照片。

圖5是實(shí)施例3中得到的使用溴化銅的cnt復(fù)合膜的原子力電子顯微鏡照片。

圖6是實(shí)施例4中得到的使用氯化銅的cnt復(fù)合膜的原子力電子顯微鏡照片。

圖7是表示鹵化銅和cnt復(fù)合膜的x射線衍射圖案的圖，(a)、(b)分別表示脈沖光照射前、脈沖光照射后。

圖8是實(shí)施例6中得到的使用氯化銅的cnt復(fù)合膜的原子力電子顯微鏡照片。

圖9是表示cnt薄膜的薄膜電阻的經(jīng)時(shí)變化的圖。

圖10是表示cnt薄膜的透過率與薄膜電阻的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的cnt復(fù)合膜的特征在于，含有無機(jī)半導(dǎo)體的微粒和cnt網(wǎng)絡(luò)，無機(jī)半導(dǎo)體的微粒存在于多個(gè)cnt彼此的連接點(diǎn)。圖1是表示本發(fā)明的以無機(jī)半導(dǎo)體的微粒為節(jié)點(diǎn)的cnt網(wǎng)絡(luò)的示意圖。

圖2是表示本發(fā)明的cnt復(fù)合膜的制造方法的示意圖。同時(shí)也示出了通過專利文獻(xiàn)5、非專利文獻(xiàn)3記載的現(xiàn)有技術(shù)制造cnt導(dǎo)電膜的方法。

如圖2左端的圖所示，在現(xiàn)有的cnt導(dǎo)電膜的制造方法中，在基板上形成由cnt和纖維素類衍生物等非導(dǎo)電性基質(zhì)構(gòu)成的膜，然后，從該膜除去非導(dǎo)電性基質(zhì)，制成cnt導(dǎo)電膜。

相對(duì)于此，本發(fā)明的cnt復(fù)合膜的制造方法由第一工序和第二工序構(gòu)成，所述第一工序如圖2i、ii所示，在基板上形成含有cnt的薄膜和由無機(jī)半導(dǎo)體、特別優(yōu)選由cui、cubr、cucl等鹵化銅構(gòu)成的薄膜的層疊膜，或者如圖2iii所示，形成含有cnt和無機(jī)半導(dǎo)體的混合物的薄膜；所述第二工序通過用脈沖光照射所述層疊膜或含有所述混合物的薄膜，從而使無機(jī)半導(dǎo)體粒子移動(dòng)到cnt連接點(diǎn)。需要說明的是，如圖2i、ii所示，在所述層疊膜中，對(duì)含有cnt的薄膜和由無機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的薄膜的層疊順序沒有特別的限定。

另外，作為圖2i～iii中的含有cnt的薄膜，記載了含有非導(dǎo)電性基質(zhì)的薄膜，但也可以是如該圖的現(xiàn)有技術(shù)所示的除去了非導(dǎo)電性基質(zhì)的cnt導(dǎo)電膜。

根據(jù)本發(fā)明的上述制造方法，如圖2i～iii所示，由無機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的薄膜是通過蒸鍍形成的，或者采用涂布法形成后進(jìn)行干燥，除去溶劑，則無機(jī)半導(dǎo)體以微粒的形式存在，而通過照射脈沖光使該無機(jī)半導(dǎo)體的微粒熔融，沿著cnt移動(dòng)到多個(gè)cnt的連接點(diǎn)，其結(jié)果是，制成了在cnt與cnt之間以無機(jī)半導(dǎo)體的微粒為節(jié)點(diǎn)的cnt網(wǎng)絡(luò)。

在本發(fā)明中，對(duì)cnt的種類沒有特別的限制，可以使用現(xiàn)有的公知cnt。例如，可以使用單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、繩狀、帶狀cnt中的任一種。另外，也可以使用經(jīng)過對(duì)金屬、半導(dǎo)體的cnt進(jìn)行分離的工序的單獨(dú)的金屬或半導(dǎo)體型cnt。

另外，當(dāng)使用市售的單壁碳納米管(singlewallcarbonnanotube，swnt)時(shí)，對(duì)其長(zhǎng)度、直徑?jīng)]有特別的限制，優(yōu)選直徑為0.4～2.0nm、長(zhǎng)度為0.5～5.0μm左右且結(jié)晶性優(yōu)異、長(zhǎng)度較長(zhǎng)的單壁碳納米管。

進(jìn)一步地，特別是使用通過可得到高品質(zhì)swnt的直噴熱解合成法(directinjectionpyrolyticsynthesis，dips)合成的swnt時(shí)，因得到均勻的分散液而優(yōu)選。

在本發(fā)明中，作為無機(jī)半導(dǎo)體，優(yōu)選使用從由熔點(diǎn)小于1000℃的金屬鹵化物或硫族化合物組成的組中選出的至少一種。

具體而言，作為金屬鹵化物，從由氯化銅(cucl)、溴化銅(cubr)、碘化銅(cui)、氯化亞鐵(fecl2)、溴化亞鐵(febr2)、碘化亞鐵(fei2)、氯化鎂(mgcl2)、溴化鎂(mgbr2)、碘化鎂(mgi2)、氯化鉬(mocl2)、溴化鉬(mobr2)、溴化銀(agbr)、碘化銀(agi)、氯化鉛(pbcl2)、溴化鉛(pbbr2)、碘化鉛(pbi2)、氯化鈉(nacl)、溴化鈉(nabr)、碘化鈉(nai)、氟化鋰(lif)、溴化鋰(libr)、碘化鋰(lii)、溴化鉀(kbr)、碘化鉀(ki)、碘化鑭(lai3)和碘化鉍(bii3)組成的組中選出。

另外，作為硫族化合物，從由碲化鎘(cdte)、硒化鎘(cdse)、碲化鋅(znte)、硒化鋅(znse)、碲化鉛(pbte)、硒化鉛(pbse)、碲化錫(snte)、硒化鎵(gase)和硫化鉍(bi2s3)組成的組中選出。

另外，在本發(fā)明中，對(duì)用于成膜的基材沒有特別的限制，但在制造透明導(dǎo)電膜的情況下，可以根據(jù)需要選擇透明基材?？梢允褂靡圆Ａ?、石英玻璃等為代表的柔性基板以及透明且柔性的基板。具體而言，可以使用由聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate，pen)、聚酰亞胺(polyimide，pi)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，pet)、聚醚砜(polyethersulfone，pes)、聚乙烯(polyethylene，pe)、聚碳酸酯(polycarbonate，pc)等構(gòu)成的基板，但并不限定于此。

首先，對(duì)含有cnt的薄膜的制造方法進(jìn)行說明。

在本發(fā)明中，對(duì)含有cnt的薄膜的制造方法沒有特別的限定，但為了制造均勻的薄膜，優(yōu)選采用上述專利文獻(xiàn)5記載的方法。

下面，對(duì)按照該文獻(xiàn)的方法進(jìn)行制造的方法進(jìn)行說明。

使用基質(zhì)聚合物進(jìn)行成膜，優(yōu)選使用分散性良好的纖維素類衍生物，例如，優(yōu)選使用羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、氨基乙基纖維素、氧基乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、芐基纖維素、三甲基纖維素等。

為了較好地制造本發(fā)明的含有cnt的薄膜，首先，配制所述纖維素類衍生物的溶液，接著加入cnt使其分散。作為纖維素類衍生物的溶劑，優(yōu)選使用水、乙醇、氯仿、丙二醇、丙酮和水的混合溶液等。在這種情況下，cnt的濃度為0.005～1重量％，優(yōu)選為0.01～0.2重量％，纖維素類衍生物的濃度為0.1～30重量％，優(yōu)選為2～10重量％。

可以并用超聲波處理等促進(jìn)分散的手段進(jìn)行cnt的分散。作為分散液的粘度，為0.1～1000cps的范圍，根據(jù)成膜方法適當(dāng)?shù)剡x擇，例如，在采用刮刀進(jìn)行成膜的情況下，優(yōu)選為6～10cps，在采用絲網(wǎng)印刷進(jìn)行成膜的情況下，優(yōu)選為10～400cps左右。對(duì)于上述粘度而言，可以通過調(diào)整纖維素衍生物的分子量、濃度而實(shí)現(xiàn)。

優(yōu)選對(duì)如此得到的分散液進(jìn)行離心分離，回收含有微細(xì)cnt的上清液，將該上清液作為cnt分散液使用。在該情況下的離心分離中，其轉(zhuǎn)速為2000～60000rpm，優(yōu)選為45000rpm，離心分離時(shí)間為2小時(shí)左右。

采用刮刀法、絲網(wǎng)印刷法使如上所述地制成的cnt分散液在基板上成膜，從而得到含有cnt的薄膜。需要說明的是，作為成膜方法，并不限于所述刮刀法、絲網(wǎng)印刷法，可以使用澆鑄法、浸漬涂布法、旋涂法等各種成膜方法。

然后，對(duì)從含有cnt的薄膜中除去纖維素類衍生物等非導(dǎo)電性基質(zhì)的方法進(jìn)行說明。

第一方法是將含有cnt的薄膜浸漬在溶劑中，除去羥丙基纖維素等非導(dǎo)電性基質(zhì)，從而恢復(fù)cnt原本具有的導(dǎo)電性，形成導(dǎo)電性薄膜的方法。

溶劑優(yōu)選為對(duì)于基質(zhì)材料的不良溶劑。作為不良溶劑，可以使用2-丙醇、叔丁醇、丙酮、環(huán)己醇、甲基乙基酮、乙酸甲酯、二氯甲烷、乙酸丁酯、丁基溶纖劑、乳酸等，另外，作為混合溶液，可以使用二甲苯和2-丙醇(1：3)。根據(jù)纖維素衍生物適當(dāng)?shù)剡x擇，例如，在以羥丙基纖維素為基質(zhì)的情況下，優(yōu)選使用2-丙醇。

第二方法是通過光燒結(jié)從由上述方法得到的含有cnt的薄膜中除去羥丙基纖維素等基質(zhì)聚合物，從而恢復(fù)cnt原本具有的導(dǎo)電性，形成導(dǎo)電性薄膜的方法。該方法通過吸收了光的cnt發(fā)熱而使周圍的基質(zhì)熱分解。

作為光源，需要在極短時(shí)間內(nèi)能夠照射極高強(qiáng)度的光，優(yōu)選使用脈沖激光、氙氣閃光燈等。

第三方法是通過將由上述方法得到的含有cnt的薄膜中的羥丙基纖維素等基質(zhì)暴露于氧等離子體中，從而恢復(fù)cnt原本具有的導(dǎo)電性，形成導(dǎo)電性薄膜的方法。這種方法使周圍的基質(zhì)氧化分解。

在本發(fā)明中，在上述第一～第三方法中的任一方法中，都可以采用公知的方法將得到的cnt導(dǎo)電膜浸漬在濃硝酸水溶液中，從而進(jìn)行摻雜。

在本發(fā)明中，當(dāng)制造含有cnt和無機(jī)半導(dǎo)體的混合物的薄膜(混合物薄膜)時(shí)，使用將金屬鹵化物或硫族化合物溶解在通過本申請(qǐng)說明書第8頁(yè)第13行至第29行記載的方法而得到的cnt分散液中而成的溶液，與本申請(qǐng)說明書第8頁(yè)第30行至第9頁(yè)第3行記載的方法同樣地進(jìn)行成膜。

接著，對(duì)由無機(jī)半導(dǎo)體構(gòu)成的薄膜的制造方法進(jìn)行說明。

對(duì)于無機(jī)半導(dǎo)體薄膜而言，通過真空蒸鍍法或涂布法在基板上或在采用所述方法在基板上制成的含有cnt的薄膜上形成。對(duì)涂布法沒有特別的限定，可舉出刮刀、旋涂、噴墨、氣溶膠噴射印刷、微接觸印刷、蘸筆法(dippenmethod)、絲網(wǎng)印刷的方法等。

另外，在將無機(jī)半導(dǎo)體薄膜在含有cnt的薄膜上形成的情況下，采用所述方法從該含有cnt的薄膜中除去纖維素類衍生物等非導(dǎo)電性基質(zhì)后，可以形成無機(jī)半導(dǎo)體薄膜，或者也可以通過后述的脈沖光燒結(jié)從該含有cnt的薄膜中除去非導(dǎo)電性基質(zhì)。

即，通過用脈沖光照射上述含有cnt的薄膜和無機(jī)半導(dǎo)體薄膜的層疊膜，在除去非導(dǎo)電性基質(zhì)的同時(shí)，無機(jī)半導(dǎo)體粒子移動(dòng)到cnt的連接點(diǎn)。

同樣地，當(dāng)使用含有所述cnt和無機(jī)半導(dǎo)體的薄膜(混合物薄膜)時(shí)，通過用脈沖光照射混合物薄膜，在除去非導(dǎo)電性基質(zhì)的同時(shí)，無機(jī)半導(dǎo)體粒子移動(dòng)到cnt的連接點(diǎn)。

脈沖光的照射是可將閃光燈等作為光源進(jìn)行脈沖照射的光燒結(jié)(閃光燈退火)工藝，其特征在于，在微秒級(jí)的極短時(shí)間內(nèi)能夠照射極高強(qiáng)度的光。由于與以往的熱源相比，脈沖光照射對(duì)基板的熱影響極小，所以能夠在塑料膜基板上成膜。

由于cnt對(duì)從可見光至近紅外線光都有光吸收，所以對(duì)燈沒有特別的限定，可舉出能夠迅速加熱的脈沖激光、氙燈、鹵素?zé)?、紅外線燈等。

另外，作為脈沖光的照射條件，為了防止其對(duì)下層膜、基板的熱影響，每次照射時(shí)間為10～1000μs，照射周期為0.1～5hz，峰時(shí)的照射強(qiáng)度為5～30kw/cm²，照射次數(shù)為1～1000次左右。

使用由本發(fā)明制造的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的薄膜，制造cnt透明導(dǎo)電膜時(shí)，結(jié)果如后述的實(shí)施例所示，基本性能表現(xiàn)出85％的透光率(將基材的透過率設(shè)為100％時(shí)，在550nm下的透過率)和60ω/□的薄膜電阻，在cnt透明導(dǎo)電膜中，達(dá)到了世界頂級(jí)的性能。另外，可知耐久性也優(yōu)異。進(jìn)一步地，由于本發(fā)明的cnt復(fù)合膜的制造方法不選擇基板，能夠大面積化且簡(jiǎn)便、低成本，所以有望作為代替ito的透明導(dǎo)電膜材料。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，通過使用半導(dǎo)體型cnt作為cnt，能夠提供薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管、cnt薄膜的pn二極管。

即，通過本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法，使用半導(dǎo)體型cnt制造極薄的cnt和半導(dǎo)體層疊膜。接著，形成柵電極、源電極和漏電極，完成cnt薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管。開/關(guān)功能是通過控制成為cnt與cnt之間的節(jié)點(diǎn)的無機(jī)半導(dǎo)體的電子狀態(tài)來實(shí)現(xiàn)的。預(yù)想通過該物理接觸飛躍性地提高cnt的電荷遷移率。

另外，通過本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的制造方法，使用半導(dǎo)體型cnt制造極薄的cnt膜。使用掩模等通過真空蒸鍍使n型無機(jī)半導(dǎo)體和p型無機(jī)半導(dǎo)體分別在cnt上成膜。施加熱處理，形成cnt薄膜的pn二極管。進(jìn)一步地，安裝電極，完成光開關(guān)、檢測(cè)光的設(shè)備。

實(shí)施例

接下來，基于實(shí)施例進(jìn)一步地詳細(xì)描述本發(fā)明。需要說明的是，以下的說明是為了方便理解本發(fā)明，并不限定于此。即，基于本發(fā)明的技術(shù)思想的變形、實(shí)施方式、其他實(shí)例均被包含在本發(fā)明中。

另外，在以下實(shí)施例中，使用通過日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的直噴熱解合成法(dips)合成的swnt。

首先，對(duì)用于實(shí)施例的測(cè)定方法、裝置進(jìn)行說明。

〈表面電阻〉

cnt導(dǎo)電膜的表面電阻率通過四探針法電阻率測(cè)定裝置(loresta(ロレスター)，三菱化學(xué)株式會(huì)社制)在室溫、大氣中進(jìn)行測(cè)定。

〈膜厚〉

制成的含有cnt的薄膜的膜厚通過dektak8針接觸式膜厚輪廓/表面形狀測(cè)定器(日本愛發(fā)科公司(アルバック社))進(jìn)行測(cè)定。

另外，無機(jī)半導(dǎo)體材料的真空蒸鍍膜的膜厚通過真空蒸鍍裝置具有的水晶振子傳感器進(jìn)行測(cè)定。

〈紫外-可見-近紅外透射光譜〉

紫外-可見-近紅外透射光譜通過v-670紫外可見近紅外分光光度計(jì)(日本分光株式會(huì)社制)進(jìn)行測(cè)定。

〈原子力顯微鏡圖像〉

原子力顯微鏡圖像通過spa-300(日本精工電子納米科技有限公司(エスアイアイ·ナノテクノロジー株式會(huì)社))在動(dòng)態(tài)力模式(dynamicforcemode)下進(jìn)行測(cè)定。

〈x射線薄膜衍射〉

x射線薄膜衍射圖案通過smartlab(日本理學(xué)株式會(huì)社(株式會(huì)社リガク))進(jìn)行測(cè)定。

(實(shí)施例1-a)

將2g的羥丙基纖維素(hpc)溶解在40ml乙醇中，接下來添加10mg的swnt進(jìn)行混合。通過超聲波處理將該混合液分散后，在45000rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心分離。將離心分離后的上清液作為分散液。

采用刮刀法通過自動(dòng)裝置使刮刀在玻璃基板上以規(guī)定速度移動(dòng)，從而對(duì)該分散溶液進(jìn)行成膜。在室溫下放置10分鐘，使溶劑稍微干燥后，用加熱板(100℃)使其完全干燥，從而得到含有cnt的薄膜。

接下來，按照專利文獻(xiàn)5或非專利文獻(xiàn)3記載的方法，對(duì)如上所述地得到的含有cnt的薄膜實(shí)施脈沖光燒結(jié)，除去作為基質(zhì)的羥丙基纖維素(hpc)。在此，在每次照射時(shí)間為300μs、照射周期為1hz、峰時(shí)的照射強(qiáng)度為6kw/cm²、照射次數(shù)為200次的照射條件下進(jìn)行脈沖光照射。得到550nm下的透過率為約80％的cnt導(dǎo)電膜。得到的薄膜的薄膜電阻為500ω/□。

在上述cnt薄膜上蒸鍍碘化銅10nm(由于此時(shí)的薄膜電阻值為10⁶ω/□以上，所以不能測(cè)定)，通過氙氣閃光燈進(jìn)行脈沖光照射。在每次照射時(shí)間為1000μs、照射周期為0.5hz、峰時(shí)的照射強(qiáng)度為10kw/cm²、照射次數(shù)為10次的照射條件下進(jìn)行脈沖光照射。

得到的cnt復(fù)合膜的薄膜電阻為120ω/□。這對(duì)于用作透明電極具有充分的導(dǎo)電性。

圖3示出了成膜過程中的原子力顯微鏡圖像。圖中(a)為通過本申請(qǐng)說明書第12頁(yè)第9行至第14行的方法得到的cnt導(dǎo)電膜的圖像，(b)為在所述導(dǎo)電膜上蒸鍍碘化銅后的圖像，(c)為通過閃光燈對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)后的圖像。

根據(jù)圖3可知，證明了通過蒸鍍均勻地附著在cnt導(dǎo)電膜上的碘化銅粒子通過脈沖光燒結(jié)移動(dòng)到cnt彼此的連接點(diǎn)。

(實(shí)施例1-b)

在本實(shí)施例中，在除去非導(dǎo)電基質(zhì)后的cnt導(dǎo)電膜上涂布無機(jī)半導(dǎo)體并成膜，通過閃光燈實(shí)施光燒結(jié)，使無機(jī)半導(dǎo)體粒子移動(dòng)到cnt的連接點(diǎn)。

對(duì)如上述本申請(qǐng)說明書第12頁(yè)第2行至第8行所述地得到的含有cnt的薄膜實(shí)施脈沖光燒結(jié)后，用2-丙醇、水清洗，從而完全除去羥丙基纖維素(hpc)，得到cnt導(dǎo)電膜。將0.05mol/l碘化銅的乙腈溶液旋涂在該cnt導(dǎo)電膜上而層疊碘化銅后，照射氙氣閃光燈，進(jìn)行光燒結(jié)。得到的cnt復(fù)合膜的薄膜電阻為80ω/□，在550nm下的透過率為約80％(將玻璃基板的透過率設(shè)為100％時(shí)的相對(duì)值)。這對(duì)于用作透明電極具有充分的導(dǎo)電性。

(實(shí)施例1-c)

在本實(shí)施例中，使用溴化銅代替(實(shí)施例1-b)的碘化銅，制造透明導(dǎo)電膜。

對(duì)如上述本申請(qǐng)說明書第12頁(yè)第2行至第8行所述地得到的含有cnt的薄膜實(shí)施脈沖光燒結(jié)后，用2-丙醇、水清洗，從而完全除去羥丙基纖維素(hpc)，得到cnt導(dǎo)電膜。將0.05mol/l溴化銅的乙腈溶液旋涂于該cnt導(dǎo)電膜上，層疊溴化銅后，照射氙氣閃光燈，進(jìn)行光燒結(jié)。得到的cnt復(fù)合膜的薄膜電阻為80ω/□，在550nm下的透過率為約80％(將玻璃基板的透過率設(shè)為100％時(shí)的相對(duì)值)。這對(duì)于用作透明電極具有充分的導(dǎo)電性。

(實(shí)施例2)

在本實(shí)施例中，通過閃光燈進(jìn)行光燒結(jié)，除去羥丙基纖維素(hpc)，同時(shí)使鹵化銅粒子向連接點(diǎn)移動(dòng)。

即，在如上述本申請(qǐng)說明書第12頁(yè)第2行至第8行所述地得到的、透過率為約85％的含有cnt的薄膜上蒸鍍平均10nm的碘化銅后，照射氙氣閃光燈，進(jìn)行光燒結(jié)。在每次照射時(shí)間為500μs、照射周期為1hz、峰時(shí)的照射強(qiáng)度為10kw/cm²、照射次數(shù)為20次的照射條件下進(jìn)行脈沖光照射。

得到的cnt復(fù)合膜的薄膜電阻為65ω/□。這對(duì)于用作透明電極具有充分的導(dǎo)電性。

圖4示出了成膜過程中的原子力顯微鏡圖像。圖中(a)為在如本申請(qǐng)說明書第12頁(yè)第2行至第8行所述地得到的含有cnt的薄膜上蒸鍍了碘化銅的圖像，(b)為通過氙氣閃光燈對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)后的圖像，另外，(c)為(b)的一部分的放大圖。根據(jù)圖4可知，證明了通過蒸鍍均勻地附著在含有cnt的薄膜上的碘化銅粒子因光燒結(jié)而尺寸增大，并且移動(dòng)到cnt彼此的連接點(diǎn)。另外，同時(shí)，在光燒結(jié)后的cnt復(fù)合膜中能夠清晰地觀察到每根cnt纖維，證明了光燒結(jié)引起碘化銅向連接點(diǎn)移動(dòng)，同時(shí)能夠除去作為絕緣性基質(zhì)聚合物的羥丙基纖維素(hpc)。

(實(shí)施例3)

在本實(shí)施例中，使用溴化銅代替實(shí)施例2的碘化銅，制造透明導(dǎo)電膜。

即，在如上述本申請(qǐng)說明書第12頁(yè)第2行至第8行所述地得到的、透過率為約85％的含有cnt的薄膜上蒸鍍平均10nm的溴化銅后，照射氙氣閃光燈，進(jìn)行光燒結(jié)。在每次照射時(shí)間為500μs、照射周期為1hz、峰時(shí)的照射強(qiáng)度為10kw/cm²、照射次數(shù)為20次的照射條件下進(jìn)行脈沖光照射。得到的cnt復(fù)合膜的薄膜電阻為60ω/□。

圖5示出了得到的cnt復(fù)合膜的原子力顯微鏡圖像。根據(jù)圖5可知，證明了通過蒸鍍均勻地附著在cnt薄膜上的溴化銅粒子移動(dòng)到cnt彼此的連接點(diǎn)。

(實(shí)施例4)

在本實(shí)施例中，使用氯化銅代替實(shí)施例2的碘化銅，制造透明導(dǎo)電膜。

即，在如上述本申請(qǐng)說明書第12頁(yè)第2行至第8行所述地得到的、透過率為約85％的含有cnt的薄膜上蒸鍍平均10nm的氯化銅后，照射氙氣閃光燈，進(jìn)行光燒結(jié)。在每次照射時(shí)間為500μs、照射周期為1hz、峰時(shí)的照射強(qiáng)度為10kw/cm²、照射次數(shù)為20次的照射條件下進(jìn)行脈沖光照射。

得到的cnt復(fù)合膜的薄膜電阻為60ω/□。

圖6示出了得到的cnt復(fù)合膜的原子力顯微鏡圖像。根據(jù)圖6可知，證明了通過蒸鍍均勻地附著在cnt薄膜上的氯化銅粒子移動(dòng)到cnt彼此的連接點(diǎn)。

(實(shí)施例5)

在本實(shí)施例中。對(duì)含有鹵化銅的cnt復(fù)合膜進(jìn)行x射線薄膜衍射的測(cè)定。

如實(shí)施例2、3、4所述地制造含有鹵化銅的cnt復(fù)合膜。圖7為得到的薄膜的x射線衍射的結(jié)果。

根據(jù)圖7可知，證明了雖然可觀察到脈沖光照射導(dǎo)致衍射強(qiáng)度降低，但由于清晰地觀察到了來自碘化銅的衍射峰，所以作為原料的金屬鹵化物不分解而保留在膜中。

(實(shí)施例6)

在本實(shí)施例中，將含有cnt的薄膜涂布在真空蒸鍍了鹵化銅的基板上，通過閃光燈實(shí)施光燒結(jié)，除去羥丙基纖維素(hpc)，同時(shí)鹵化銅粒子向連接點(diǎn)移動(dòng)。

在玻璃基板上真空蒸鍍碘化銅、溴化銅以及氯化銅，使膜厚為約10nm。

如上述本申請(qǐng)說明書第12頁(yè)第2行至第8行那樣，在這些薄膜上制造透過率為約85％的含有cnt的薄膜。進(jìn)一步地，對(duì)這些層疊薄膜使用氙氣閃光燈進(jìn)行光燒結(jié)。在每次照射時(shí)間為500μs、照射周期為1hz、峰時(shí)的照射強(qiáng)度為10kw/cm²、照射次數(shù)為20次的照射條件下進(jìn)行脈沖光照射。

得到的cnt復(fù)合膜的薄膜電阻為90ω/□～150ω/□。這對(duì)于用作透明電極具有充分的導(dǎo)電性。

圖8示出了得到的含有氯化銅的cnt復(fù)合膜的原子力顯微鏡圖像。根據(jù)圖8可知，證明了在cnt薄膜下均勻蒸鍍的鹵化銅因光燒結(jié)而移動(dòng)到cnt薄膜中，然后出現(xiàn)在cnt薄膜的表面，并且移動(dòng)到cnt彼此的連接點(diǎn)。另外，同時(shí)，在光燒結(jié)后的cnt復(fù)合膜中能夠清晰地觀察到每根cnt纖維，證明了光燒結(jié)引起碘化銅向連接點(diǎn)移動(dòng)，同時(shí)能夠除去作為絕緣性基質(zhì)聚合物的羥丙基纖維素(hpc)。

(實(shí)施例7)

在本實(shí)施例中，調(diào)查了設(shè)置了采用鹵化銅粒子的連接點(diǎn)的cnt復(fù)合膜的薄膜電阻的經(jīng)時(shí)變化。

采用與上述本申請(qǐng)說明書第13頁(yè)第14行至第20行相同的方法制造含有碘化銅的cnt復(fù)合膜。另外，采用與上述本申請(qǐng)說明書第12頁(yè)第9行至第14行相同的方法制造cnt導(dǎo)電膜。進(jìn)一步地，按照上述專利文獻(xiàn)5記載的方法，將通過與上述本申請(qǐng)說明書第12頁(yè)第9行至第14行相同的方法得到的cnt導(dǎo)電膜在硝酸溶液中浸泡30分鐘，進(jìn)行摻雜，然后用水除去多余的硝酸，用50℃的加熱板進(jìn)行干燥，制造cnt導(dǎo)電膜。各薄膜在550nm下的透過率為約83％。

圖9示出了將這些薄膜放置在室溫、大氣中時(shí)薄膜電阻的經(jīng)時(shí)變化。根據(jù)圖9可知，對(duì)于摻雜有硝酸的cnt導(dǎo)電膜而言，制成初期的薄膜電阻低，緊接著薄膜電阻增大至2倍左右，然后薄膜電阻逐漸升高。另一方面，也證明了對(duì)于含有碘化銅的cnt復(fù)合膜而言，即使制成后經(jīng)過一段時(shí)間，薄膜電阻也沒有產(chǎn)生大的變化，其是極穩(wěn)定的透明導(dǎo)電膜。

(實(shí)施例8)

在本實(shí)施例中，調(diào)查了設(shè)置了采用鹵化銅粒子的連接點(diǎn)的cnt復(fù)合膜的透過率與薄膜電阻的關(guān)系。

采用上述本申請(qǐng)說明書第12頁(yè)第2行至第8行的方法制造膜厚不同的含有cnt的薄膜后，采用與實(shí)施例2、3和4相同的方法制造含有鹵化銅的cnt復(fù)合膜。另外，采用上述本申請(qǐng)說明書第12頁(yè)第2行至第8行的方法制造膜厚不同的含有cnt的薄膜后，采用與上述本申請(qǐng)說明書第12頁(yè)第9行至第14行相同的方法實(shí)施光燒結(jié)處理和溶液處理，制造cnt導(dǎo)電膜。得到的含有鹵化銅的cnt復(fù)合膜和cnt導(dǎo)電膜在550nm下的透過率為67％至96％的范圍。

圖10示出了這些薄膜的透過率與薄膜電阻的關(guān)系。根據(jù)圖10可知，對(duì)于不含有鹵化銅的cnt薄膜而言，當(dāng)提高透過率時(shí)，即當(dāng)減小膜厚時(shí)，觀察到薄膜電阻急劇升高。認(rèn)為這是因?yàn)?，由于薄膜?nèi)相鄰的cnt之間連接得不充分，所以在cnt的網(wǎng)絡(luò)變得稀疏時(shí)不能進(jìn)行充分的電傳導(dǎo)。另一方面，對(duì)于含有碘化銅、溴化銅或氯化銅的cnt復(fù)合膜而言，當(dāng)提高透過率時(shí)，即當(dāng)減小膜厚時(shí)，僅薄膜電阻緩緩升高。另外，與通過濃硝酸水溶液進(jìn)行摻雜的技術(shù)相比，通過本技術(shù)得到的透過率為90％左右的cnt復(fù)合膜表現(xiàn)出低至其二分之一至三分之一左右的薄膜電阻。由此，證明了由于鹵化銅存在于cnt連接點(diǎn)，使cnt彼此連接得牢固，所以即使在cnt網(wǎng)絡(luò)變稀疏時(shí)也保持充分的電傳導(dǎo)。

(實(shí)施例9)

在本實(shí)施例中，記載了一種方法，所述方法預(yù)先將無機(jī)化合物混合在含有cnt的油墨中，然后進(jìn)行成膜，實(shí)施后處理，從而制造無機(jī)半導(dǎo)體粒子移動(dòng)到連接點(diǎn)而成的cnt復(fù)合膜。

在38ml的水中溶解2g羥丙基纖維素(hpc)，接下來添加10mg的swnt，進(jìn)行混合。通過超聲波處理使該混合液分散后，在45000rpm的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心分離。將離心分離后的上清液作為分散液，在其中溶解氯化亞鐵(ii)(fecl2)。

采用刮刀法通過自動(dòng)裝置使刮刀在玻璃基板上以規(guī)定速度移動(dòng)，從而對(duì)該分散溶液進(jìn)行成膜。在室溫下放置10分鐘，使溶劑稍微干燥后，用加熱板(100℃)使其完全干燥，從而得到混合物薄膜。

接下來，使用氙氣閃光燈對(duì)上述得到的混合物薄膜實(shí)施光燒結(jié)，除去作為基質(zhì)的羥丙基纖維素(hpc)。同時(shí)，氯化亞鐵(ii)粒子移動(dòng)到cnt連接點(diǎn)，使cnt之間進(jìn)行良好的電接觸，能夠得到導(dǎo)電性至半導(dǎo)體性薄膜。

(實(shí)施例10)

在本實(shí)施例中，記載了一種一邊加熱薄膜，一邊在cnt薄膜上蒸鍍金屬鹵化物，從而制造無機(jī)半導(dǎo)體粒子存在于連接點(diǎn)的cnt薄膜的方法。

將采用任意方法、例如上述本申請(qǐng)說明書第12頁(yè)第2行至第8行的方法制造的cnt薄膜固定在具有基板加熱結(jié)構(gòu)的真空蒸鍍裝置內(nèi)，在將基板溫度保持在400℃的狀態(tài)下對(duì)金屬鹵化物進(jìn)行真空蒸鍍，使厚度為1nm左右。通過加熱使鹵化銅分子沿著cnt移動(dòng)，在cnt連接點(diǎn)諾索，成為粒子，能夠得到使cnt之間進(jìn)行良好的電接觸的導(dǎo)電性至半導(dǎo)體性薄膜。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的cnt復(fù)合膜使用節(jié)約資源的碳材料、便宜的成膜技術(shù)(也可以印刷)，能夠大量生產(chǎn)大面積且低成本的透明導(dǎo)電膜，能夠代替ito用于太陽(yáng)電池、電致發(fā)光、觸控屏等各種透明的電子設(shè)備領(lǐng)域。

另外，由于cnt的成本比有機(jī)半導(dǎo)體低，同樣是能夠大面積制造的技術(shù)，且耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性也優(yōu)異，因此，使用本發(fā)明的cnt復(fù)合膜的薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管有望應(yīng)用于有機(jī)el、柔性電子設(shè)備。

進(jìn)一步地，使用本發(fā)明的cnt復(fù)合膜的光開關(guān)有望應(yīng)用于節(jié)能電子設(shè)備、光通信設(shè)備。進(jìn)一步地，使用本發(fā)明的cnt復(fù)合膜的pn二極管因cnt的特征而能夠用于檢測(cè)特殊光(太赫茲(terahertz，thz)領(lǐng)域的光)的元件。