專利名稱：一種棱臺型火焰燃燒器及其合成碳納米管的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于碳納米管合成技術(shù)領域，具體涉及一種棱臺型火焰燃燒器及其合成碳 納米管的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)是一種新型的一維碳納米材料，是由日本的 飯島博士于1991年在觀測透射電鏡時發(fā)現(xiàn)的。由于其獨特的石墨結(jié)構(gòu)、高表面比率和小直 徑等特征，吸引了大量研究者致力于其結(jié)構(gòu)、合成、應用等方面的研究。潛在的應用包括納 米電子設備、探針、感應器、吸收劑、催化、復合材料增強劑等。目前碳納米管的合成方法主 要有電弧放電法(arc discharge)、激光蒸發(fā)法(laser vaporization)和化學氣相沉積法 (chemical vapor deposition, CVD)，這些方法都是比較成熟的方法，從事這些方法研究的 學者專家們得到了性能較好的碳納米管。但是這些方法包括其改進或外延方法大多受限于 成本高或批量非連續(xù)化合成。實現(xiàn)低成本、設備簡單、操作容易、連續(xù)制備、商業(yè)化合成是目 前幾乎所有碳納米管合成研究者的追求目標。火焰合成法(flame synthesis)不需要特殊 的環(huán)境，在大氣常壓中就可以進行，并且火焰法設備簡單、操作方便、可以實現(xiàn)連續(xù)合成，具 有大規(guī)模商業(yè)化合成的潛力。目前火焰法合成碳納米管有代表性的研究主要有1.美國肯塔基大學的 Liming Yuan 等人"Liming Yuan, Kozo Saito, Chunxu Pan, et al. Nanotubes from methane flames[J]. Chemical Physics Letters,2001, V340(3-4) :237-241”采用的是大管套小管的層流擴散火焰合成多壁碳納米管。直徑為 Ilmm的不銹鋼管小管內(nèi)流出的是甲烷和輔助氣體，小管和直徑為50mm的大管之間輸送的 是空氣，鎘、鎳、鐵等金屬附在取樣探針上作催化劑。2.美國宇航局 Vander wal 等在文獻"Vander wal RL. Fe-catalyzed single-walled carbon nanotubes synthesis within a flame environment[J]. Combustion and Flame, 2002, V130 (1-2) :37-47”中采用 McKenna 燃燒器合成碳納米管。外 徑50mm的環(huán)形燃燒器，外環(huán)建立富燃料預混平面火焰作為熱源，中間Ilmm直徑中心管出口 與外環(huán)出口平齊，中心管通含金屬催化劑的反應氣體混合物，加入稀釋劑降低溫度。緊靠燃 燒器上方垂直布置一個直徑25mm薄壁圓管作為穩(wěn)定罩，在穩(wěn)定罩出口利用取樣碳針收集 單壁碳納米管。3.日本慶應義塾大學的 Shunpei Nakazawa 等人“Shunpei Nakazawa, Takeshi Yokomori, Masahiko Mizomoto. Flame synthesis of carbon nanotubes in a wall stagnation flow. Chemical physics letters，2005，V403 (1-3) : 158-162” 采用駐定平板 燃燒器研究多壁碳納米管的合成。乙烯、空氣和氮氣在一個長1000mm、內(nèi)徑IOmm的不銹鋼 管燃燒器內(nèi)混合，在管端的噴嘴燃燒，乙烯提供合成碳納米管的碳源和熱源。距管端燃燒噴 嘴8mm處是一個直徑76mm附有催化劑鎳的駐定平板，碳納米管在駐定平板表面生成。這種 方式燃燒形成的是預混焰，但由于整個燃燒都暴漏在大氣中，因此預混焰的外側(cè)同時有擴 散焰的成分，這就造成了火焰中的含碳量呈喇叭口狀，同時駐定平板中間氧氣含量較低，外側(cè)氧氣含氧量較高，在燃氧比適宜的環(huán)形帶上得到多壁碳納米管。4.韓國成均館大學的 Sang Kil Woo 等人“Sang Kil Woo, Young Taek Hong, Oh Chae Kwon. Flame synthesis of carbon nanotubes using a double-faced wall stagnation flow burner. Carbon, 2009,47 (3) :912_916”采用雙面駐定平板燃燒器合成碳 納米管。燃燒器由鎳涂覆的駐定平板及其上下兩個噴嘴(內(nèi)徑3mm，長徑比為100)組成，乙 烯、空氣和氮氣的混合物從上下兩個噴嘴噴出燃燒并沖擊駐定平板的上下兩面，駐定平板 上得到碳納米管。5.清華大學的于曉麗等人“于曉麗，楊小勇，葉萍，等.乙炔空氣預混火焰法合成 多壁碳納米管的實驗研究[J].工程熱物理學報，2009，30(1) :165-168”采用乙炔空氣預混 火焰合成多壁碳納米管。燃燒器由兩個直徑不同的同心圓管組成。不銹鋼內(nèi)管通入乙炔和 空氣預混氣體，在出口處點燃形成層流預混火焰，外管由金屬管和有機玻璃罩兩部分組成， 通入空氣或保護氣體氮氣。利用涂覆硝酸鎳或二茂鐵催化劑的探針在火焰不同高度取樣得 到碳納米管。到目前為止，用火焰法合成碳納米管的各種方法中，若想得到大量的產(chǎn)量必須有 足夠的時間，效率較低，同時時間久了僅能得到多壁碳納米管而得不到單壁碳納米管。現(xiàn)存 的火焰法并沒有達到理想的大量、連續(xù)、可操作、大規(guī)模合成碳納米管。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種棱臺型火焰燃燒器。本發(fā)明的目的還在于提供一種棱臺型火焰燃燒器合成碳納米管的方法。一種棱臺型火焰燃燒器，其特征在于，所述燃燒器由合成區(qū)1、熱解反應區(qū)2、燃燒 管3、預混室4、中心預混室5組成；合成區(qū)1位于熱解反應區(qū)2上方，兩端開口 ；合成區(qū)1和 熱解反應區(qū)2與中心預混室5相接；預混室4與燃燒管3相連。所述合成區(qū)1和熱解反應區(qū)2均為下端截面積大、上端截面積小的棱臺型結(jié)構(gòu)。一種棱臺型火焰燃燒器合成碳納米管的方法，其特征在于，包括以下步驟將可燃氣體與助燃劑在兩側(cè)的預混室4預混，通過燃燒管3導出，點火使可燃氣體 燃燒，形成穩(wěn)定的火焰面，將熱解反應區(qū)2和合成區(qū)1包裹住，提供合成碳納米管所必需的 熱源；將反應混合物、金屬催化劑納米顆粒和惰性氣體在中心預混室5混合，然后進入 熱解反應區(qū)2和合成區(qū)1，反應混合物提供合成碳納米管所必需的碳源，金屬催化劑納米顆 粒提供合成碳納米管所必需的催化劑，使熱解反應區(qū)2和合成區(qū)1具備合成碳納米管所必
需的三要素；熱解反應區(qū)2受熱分解生成碳原子和金屬催化劑原子，碳原子在向上流動的過程 中逐漸聚集成碳原子簇，金屬催化劑原子在向上流動的過程中逐漸長成金屬催化劑顆粒， 碳原子簇和金屬催化劑顆粒到達合成區(qū)1后合成碳納米管。所述可燃氣體為氣體燃料、霧化的液體燃料或由空氣攜帶的固體顆粒，所述助燃 劑為空氣或氧氣。所述反應混合物為一氧化碳與氫氣的混合物，或者乙炔、乙烯、霧化的含碳液體中 的一種或一種以上組分與氫氣的混合物。
所述金屬催化劑納米顆粒為含鐵、鈷、鎳、鉬和鋁的化合物或單質(zhì)。所述惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。所述可燃氣體與助燃劑通入的體積比為1-2. 2，流量為0. 05-0. 2L/s ；通過調(diào)整可 燃氣體與助燃劑的體積比和流量實現(xiàn)熱解溫度和合成溫度的變化；通過調(diào)整燃燒管3與合 成區(qū)1之間的距離和可燃氣體與助燃劑的體積比及流量可以實現(xiàn)合成區(qū)1溫度不變僅改變 熱解反應區(qū)2的溫度或者熱解反應區(qū)2溫度不變僅改變合成區(qū)1的溫度。本發(fā)明的有益效果可以采用類似傳送帶的結(jié)構(gòu)連續(xù)取樣，因此可以做到連續(xù)批 量合成，同時將參與碳納米管生成的熱解火焰和碳納米管合成分開控制可實現(xiàn)可控、大規(guī) 模、低成本制備碳納米管；采用棱臺型的下端截面積大、上端截面積小的結(jié)構(gòu)可以避免中間 參與碳納米管合成的反應混合物中可燃成分充分燃燒；另外可以通過調(diào)整燃燒管3與合成 區(qū)1之間的距離實現(xiàn)碳源的熱解和碳納米管的合成在最佳的溫度條件下進行。
圖1為棱臺型熱解火焰燃燒器示意圖；其中，1-合成區(qū)、2-熱解反應區(qū)、3-燃燒管、4-預混室、5-中心預混室。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步說明實施例1圖1所示為本實施例棱臺型熱解火焰燃燒器示意圖，由合成區(qū)1、熱解反應區(qū)2、燃 燒管3、預混室4、中心預混室5組成；合成區(qū)1位于熱解反應區(qū)2上方；合成區(qū)1和熱解反 應區(qū)2與中心預混室5相接；預混室4與燃燒管3相連；合成區(qū)1和熱解反應區(qū)2均為下端 截面積大、上端截面積小的棱臺型結(jié)構(gòu)；合成區(qū)1為兩端開口，便于取樣探針取樣；預混室5 通反應混合物、金屬催化劑納米顆粒和惰性氣體；燃燒管3通可燃氣體和助燃劑的混合物。棱臺型火焰法合成碳納米管的具體步驟為將乙炔和空氣在預混室4預混，然后在燃燒管3的末端燃燒形成穩(wěn)定的火焰將熱 解反應區(qū)2和合成區(qū)1包住，通過燃燒管3導出，點火使可燃氣體燃燒，形成穩(wěn)定的火焰面， 將熱解反應區(qū)2和合成區(qū)1包裹住，提供合成碳納米管所必需的熱源；乙炔和空氣的體積比 和流量主要影響熱解火焰的溫度，根據(jù)合成碳納米管需要的熱解溫度(600°C 1300°C )選 擇乙炔和空氣的體積比為1-2. 2，流量為0. 05-0. 2L/s。將一氧化碳(或乙炔、乙烯、霧化的含碳液體)與氫氣的混合物、鐵(或鈷、鎳、鉬、 鋁)催化劑納米顆粒和氬氣(或氦氣、氮氣)在中心預混在室5混合，然后進入熱解反應區(qū) 2和合成區(qū)1，一氧化碳(或乙炔、乙烯、霧化的含碳液體)提供合成碳納米管所必需的碳 源，鐵(或鈷、鎳、鉬、鋁)提供合成碳納米管所必需的催化劑，于是熱解反應區(qū)2和合成區(qū) 1具備了合成碳納米管所必需的三要素，可以合成碳納米管。熱解反應區(qū)2受熱分解生成碳原子和鐵(或鈷、鎳、鉬、鋁)催化劑原子，碳原子在 向上流動的過程中逐漸聚集成碳原子簇，鐵(或鈷、鎳、鉬、鋁)催化劑原子在向上流動的過 程中逐漸長成催化劑顆粒，碳原子簇和催化劑顆粒到達合成區(qū)1后合成碳納米管。本實施例的棱臺型火焰法把提供熱源和碳源的含碳化合物分開，同時也將參與碳納米管生成的含碳化合物的熱解和碳納米管的合成過程分開。反應混合物可為一氧化碳 (乙炔、乙烯等碳氫化合物或霧化的含碳液體)與氫氣的混合物，一氧化碳通過氫化作用析 出碳提供碳源；催化劑納米顆?？梢允呛F、鈷、鎳、鉬、鋁的化合物或單質(zhì)，通過霧化、噴入 或涂覆的方法引入；惰性氣體可以為氬氣、氦氣、氮氣。對采用鐵為催化劑的情況，一氧化碳 的反應活性比乙炔強得多，而且一氧化碳能弓I起大顆粒鐵的破碎，使反應表面增加，同時鐵 顆粒促進一氧化碳在高溫下分解。氫能促進離解的碳被鐵顆粒吸收，促進碳納米管的生長， 此外氫氣能夠清掃積聚在碳納米管表面的碳原子簇，還能活化催化劑顆粒，保持催化劑的 活性。惰性氣體作為稀釋劑，可調(diào)節(jié)溫度達到碳納米管合成的溫度范圍(600°C 1300°C)； 惰性氣體也能夠清掃碳納米管表面的碳原子簇和催化劑顆粒，起到光滑碳納米管的作用； 此外還起保持催化劑活性的作用。金屬催化劑的引入采用霧化的效果較好，通過霧化可以 將液體催化劑或溶入液體的固體催化劑霧化為較小的、粒徑均勻的小液滴，這些小液滴在 高溫下熱解后生成的顆粒粒徑進一步減小，更適于碳納米管合成。
權(quán)利要求
1.臺型火焰燃燒器，其特征在于，所述燃燒器由合成區(qū)(1)、熱解反應區(qū)O)、燃 燒管(3)、預混室0)、中心預混室(5)組成；合成區(qū)(1)位于熱解反應區(qū)(2)上方，兩端開 口 ；合成區(qū)(1)和熱解反應區(qū)(2)與中心預混室(5)相接；預混室(4)與燃燒管(3)相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種棱臺型火焰燃燒器，其特征在于，所述合成區(qū)(1)和熱解反 應區(qū)(2)均為下端截面積大、上端截面積小的棱臺型結(jié)構(gòu)。
3.一種棱臺型火焰燃燒器合成碳納米管的方法，其特征在于，包括以下步驟將可燃氣體與助燃劑在兩側(cè)的預混室(4)預混，通過燃燒管C3)導出，點火使可燃氣體 燃燒，形成穩(wěn)定的火焰面，將熱解反應區(qū)(2)和合成區(qū)(1)包裹住，提供合成碳納米管所必 需的熱源；將反應混合物、金屬催化劑納米顆粒和惰性氣體在中心預混室( 混合，然后進入熱 解反應區(qū)(2)和合成區(qū)(1)，反應混合物提供合成碳納米管所必需的碳源，金屬催化劑納米 顆粒提供合成碳納米管所必需的催化劑，使熱解反應區(qū)(2)和合成區(qū)(1)具備合成碳納米管所必需的三要素；熱解反應區(qū)(2)受熱分解生成碳原子和金屬催化劑原子，碳原子在向上流動的過程中 逐漸聚集成碳原子簇，金屬催化劑原子在向上流動的過程中逐漸長成金屬催化劑顆粒，碳 原子簇和金屬催化劑顆粒到達合成區(qū)(1)后合成碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種棱臺型火焰燃燒器合成碳納米管的方法，其特征在于，所 述可燃氣體為氣體燃料、霧化的液體燃料或由空氣攜帶的固體顆粒，所述助燃劑為空氣或 氧氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種棱臺型火焰燃燒器合成碳納米管的方法，其特征在于，所 述反應混合物為一氧化碳與氫氣的混合物，或者乙炔、乙烯、霧化的含碳液體中的一種或一 種以上組分與氫氣的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種棱臺型火焰燃燒器合成碳納米管的方法，其特征在于，所 述金屬催化劑納米顆粒為含鐵、鈷、鎳、鉬和鋁的化合物或單質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種棱臺型火焰燃燒器合成碳納米管的方法，其特征在于，所 述惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種棱臺型火焰燃燒器合成碳納米管的方法，其特征在于，所 述可燃氣體與助燃劑通入的體積比為1-2. 2，流量為0. 05-0. 2L/s ；通過調(diào)整可燃氣體與助 燃劑的體積比和流量實現(xiàn)熱解溫度和合成溫度的變化；通過調(diào)整燃燒管C3)與合成區(qū)(1) 之間的距離和可燃氣體與助燃劑的體積比及流量可以實現(xiàn)合成區(qū)(1)溫度不變僅改變熱 解反應區(qū)O)的溫度或者熱解反應區(qū)(2)溫度不變僅改變合成區(qū)(1)的溫度。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于碳納米管合成技術(shù)領域的一種棱臺型火焰燃燒器及其合成碳納米管的方法。該燃燒器由合成區(qū)、熱解反應區(qū)、燃燒管、預混室、中心預混室組成；通過燃燒器兩側(cè)可燃氣體的燃燒，形成穩(wěn)定火焰面將熱解反應區(qū)和合成區(qū)包裹，提供高溫熱源；通過中心預混室的反應混合物和金屬催化劑納米顆粒及惰性氣體，提供碳源和催化劑；熱解反應區(qū)受熱分解生成碳原子和金屬催化劑原子，碳原子在向上流動的過程中逐漸聚集成碳原子簇，金屬催化劑原子在向上流動的過程中逐漸長成催化劑顆粒，碳原子簇和催化劑顆粒到達合成區(qū)后合成碳納米管。本發(fā)明的方法將含碳化合物的熱解和碳納米管的合成過程分開，做到可控、連續(xù)批量、大規(guī)模、低成本制備碳納米管。
文檔編號B82Y40/00GK102115075SQ201110021510
公開日2011年7月6日 申請日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月19日
發(fā)明者丁兆勇, 孫保民, 郭永紅 申請人:華北電力大學