專(zhuān)利名稱(chēng)：三氧化鎢納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎢納米材料的制備方法，尤其是一種三氧化鎢納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
三氧化鎢是一種間接帶隙η型半導(dǎo)體金屬氧化物，在電致變色、半導(dǎo)體氣敏傳感及光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。納米尺寸的三氧化鎢有著獨(dú)特的優(yōu)異性能，其對(duì)電磁波有很強(qiáng)的吸收能力，可實(shí)際地用于太陽(yáng)能吸收材料、軍事上的隱性材料；巨大的比表面積和表面效應(yīng)使其是一種很好的催化劑；作為過(guò)渡金屬的化合物，其還具有半導(dǎo)體特性，是一種很有潛力的敏感材料，對(duì)H2S、NH3等多種氣體具有敏感性。由此，人們?yōu)榱双@得它，作了不懈的努力，如在2009年3月11日公開(kāi)的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公布說(shuō)明書(shū)CN 101381106A中披露的一種“制備納米三氧化鎢粉末的方法”。該方法為先將鎢酸粉末溶于氨水得到鎢酸溶液，再向鎢酸溶液中加入檸檬酸并加熱攪拌，其中，加熱的溫度為80 90°C、時(shí)間為8 12 小時(shí)，得到鎢酸溶膠；然后對(duì)鎢酸溶膠進(jìn)行干燥、煅燒處理后，得到粒徑為20 60nm的三氧化鎢球形納米顆粒。但是，這種制備方法存在著不足之處，首先，得到的鎢酸溶液為堿性，難以通過(guò)對(duì)其PH值的改變來(lái)對(duì)產(chǎn)物的形貌和尺寸進(jìn)行調(diào)制；其次，鎢酸溶膠中的銨根離子會(huì)對(duì)產(chǎn)物的形貌及性質(zhì)產(chǎn)生一定的不良影響；最后，制得的產(chǎn)物的形貌僅為球形，且粒徑僅在 20 60nm間可調(diào)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種可在較大范圍內(nèi)對(duì)產(chǎn)物的形貌和尺寸進(jìn)行調(diào)控的三氧化鎢納米材料的制備方法。為解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題，所采用的技術(shù)方案為三氧化鎢納米材料的制備方法包括液相法，特別是完成步驟如下步驟1，先將金屬鎢片置于攪拌下的去離子水或蒸餾水中，再使用波長(zhǎng)為532nm或 1064nm、脈沖寬度為5 15ns、重復(fù)頻率為1 20Hz、單脈沖能量為50 120mJ的激光照射金屬鎢片至少lOmin，得到鎢酸膠體溶液，接著，對(duì)鎢酸膠體溶液進(jìn)行時(shí)效處理至少M(fèi)h， 或向鎢酸膠體溶液中加入酸調(diào)節(jié)其PH值為-0. 6 3. 0，得到黃色沉淀物，或者，先將金屬鎢片置于攪拌下的pH值為-0. 6 3. O的酸溶液中，再使用波長(zhǎng)為 532nm或1064nm、脈沖寬度為5 15ns、重復(fù)頻率為1 20Hz、單脈沖能量為50 120mJ 的激光照射金屬鎢片至少lOmin，得到黃色沉淀物；步驟2，先對(duì)黃色沉淀物進(jìn)行離心和洗滌處理，得到鎢酸，再將鎢酸置于480 520 °C下退火至少lh，制得片厚為10 30nm、片寬為IOnm 1.4μπι和片長(zhǎng)為IOnm 2.8μπι的三氧化鎢納米材料。作為三氧化鎢納米材料的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的金屬鎢片的純度為 ^99.9% ；所述的向鎢酸膠體溶液中加入酸調(diào)節(jié)其pH值為-0. 6 1. 0，或先將金屬鎢片置于攪拌下的PH值為-0. 6 1. 0的酸溶液中；所述的酸為硫酸，或鹽酸，或硝酸；所述的激光的脈沖寬度為10ns、重復(fù)頻率為10Hz、單脈沖能量為SOmJ ；所述的激光的光斑直徑為 1. 5 2. 5mm ；所述的發(fā)射波長(zhǎng)為532nm或1064nm激光的激光器為Nd:YAG固體激光器；所述的離心和洗滌處理為3 5次；所述的離心處理時(shí)的轉(zhuǎn)速為8000 12000r/min ；所述的洗滌處理為用水和乙醇各洗滌3 5次。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對(duì)制得的產(chǎn)物分別使用掃描電鏡和X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行表征，由其結(jié)果可知，產(chǎn)物為較好分散性和較窄尺寸分布的由片構(gòu)成的近似球形物或?yàn)槠瑺钗?，其中，近似球形物中的片和片狀物的片厚?0 30nm、片寬為IOnm 1. 4 μ m和片長(zhǎng)為IOnm 2. 8 μ m。近似球形物中的片和片狀物均由三氧化鎢構(gòu)成；其二，方法通過(guò)激光照射液相介質(zhì)中的鎢片來(lái)獲得鎢酸膠體溶液，并通過(guò)對(duì)鎢酸膠體溶液進(jìn)行時(shí)效處理或調(diào)節(jié)鎢酸膠體溶液的pH值而得到黃色沉淀物，或者直接調(diào)節(jié)液相介質(zhì)的pH值后經(jīng)激光照射其中的鎢片得到黃色沉淀物，進(jìn)而再對(duì)黃色沉淀物進(jìn)行退火處理的工藝過(guò)程，既較容易地獲得了中性或酸性的鎢酸膠體溶液，又避免了痕量雜質(zhì)陽(yáng)離子對(duì)鎢酸膠體溶液的不良影響，還通過(guò)對(duì)鎢酸膠體溶液的時(shí)效處理或調(diào)節(jié)其PH值，或者直接調(diào)節(jié)液相介質(zhì)的pH 值，實(shí)現(xiàn)了在較大范圍內(nèi)對(duì)產(chǎn)物的形貌和尺寸進(jìn)行有效調(diào)控的目的，使其制備出的產(chǎn)物具有廣闊的應(yīng)用前景；其三，原材料廉價(jià)易得，所需生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝操作簡(jiǎn)便易行，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。作為有益效果的進(jìn)一步體現(xiàn)，一是金屬鎢片的純度優(yōu)選為>99.9%，利于鎢酸膠體的形成；二是向鎢酸膠體溶液中加入酸調(diào)節(jié)其PH值優(yōu)選為-0. 6 1. 0，或先將金屬鎢片置于攪拌下的PH值優(yōu)選為-0. 6 1. 0的酸溶液中，易于使產(chǎn)物形成具有由片構(gòu)成的近似球形物的分級(jí)結(jié)構(gòu)，從而極大地提高了產(chǎn)物的孔隙率；三是酸優(yōu)選為硫酸或鹽酸或硝酸，除使酸有較大選擇的余地之外，也使制備工藝更易實(shí)施且靈活；四是激光的脈沖寬度優(yōu)選為 10ns、重復(fù)頻率為10Hz、單脈沖能量為80mJ，激光的光斑直徑優(yōu)選為1. 5 2. 5mm，發(fā)射波長(zhǎng)為532nm或1064nm激光的激光器優(yōu)選為Nd: YAG固體激光器，即倍頻調(diào)諧釔鋁石榴石脈沖激光器，均利于確保鎢酸膠體的品質(zhì)；五是離心和洗滌處理優(yōu)選為3 5次，離心處理時(shí)的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為8000 12000r/min，洗滌處理優(yōu)選為用水和乙醇各洗滌3 5次，確保了產(chǎn)物的品質(zhì)和質(zhì)量的穩(wěn)定。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。圖1是對(duì)選取不同pH值時(shí)制得的產(chǎn)物使用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。 其中，圖Ia為PH值取-0. 6時(shí)制得的產(chǎn)物的SEM照片；圖Ib為pH值取0時(shí)制得的產(chǎn)物的 SEM照片；圖Ic為pH值取1時(shí)制得的產(chǎn)物的SEM照片；圖Id為pH值取3時(shí)制得的產(chǎn)物的 SEM照片。由圖la、圖Ib和圖Ic可看出，產(chǎn)物的形貌為由片構(gòu)成的近似球形；由圖Id可看出，產(chǎn)物的形貌為片狀。圖2是對(duì)制得的產(chǎn)物使用X射線(xiàn)衍射(XRD)儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一 ；XRD譜圖中的曲線(xiàn)a為產(chǎn)物的譜線(xiàn)，曲線(xiàn)b為三氧化鎢的標(biāo)準(zhǔn)譜線(xiàn)。由XRD譜圖可看出，產(chǎn)物的所有衍射峰都對(duì)應(yīng)于三氧化鎢，其曲線(xiàn)a與三氧化鎢的標(biāo)準(zhǔn)譜線(xiàn)——曲線(xiàn)b完全對(duì)應(yīng)相同，表明所得產(chǎn)物為三氧化鎢。
具體實(shí)施例方式首先從市場(chǎng)購(gòu)得或用常規(guī)方法制得去離子水和蒸餾水；純度彡99. 9%的金屬鎢片；作為酸的硫酸、鹽酸和硝酸。發(fā)射波長(zhǎng)為532nm、1064nm激光的激光器，其為Nd:YAG固體激光器，即倍頻調(diào)諧釔鋁石榴石脈沖激光器。接著，實(shí)施例1制備的具體步驟為步驟1，先將金屬鎢片置于攪拌下的去離子水中；其中，金屬鎢片的純度為 99. 9%。再使用波長(zhǎng)為1064nm、脈沖寬度為5ns、重復(fù)頻率為20Hz、單脈沖能量為50mJ的激光照射金屬鎢片12min ；其中，激光的光斑直徑為1. 5mm，激光器為Nd:YAG固體激光器，得到鎢酸膠體溶液。接著，對(duì)鎢酸膠體溶液進(jìn)行時(shí)效處理24h ；或向鎢酸膠體溶液中加入酸調(diào)節(jié)其PH值為-0.6，其中，酸為硫酸；得到黃色沉淀物?；蛘撸葘⒔饘冁u片置于攪拌下的pH值為-0.6的酸溶液中；其中，金屬鎢片的純度為99. 9%，酸為硫酸。再使用波長(zhǎng)為1064nm、脈沖寬度為5ns、重復(fù)頻率為20Hz、單脈沖能量為50mJ的激光照射金屬鎢片12min ；其中，激光的光斑直徑為1. 5mm，激光器為Nd:YAG 固體激光器，得到黃色沉淀物。步驟2，先對(duì)黃色沉淀物進(jìn)行3次的離心和洗滌處理；其中，離心處理時(shí)的轉(zhuǎn)速為8000r/min，洗滌處理為用水和乙醇各洗滌3次，得到鎢酸。再將鎢酸置于480°C下退火 1.5h，制得如圖Ia所示，以及如圖2中的曲線(xiàn)a所示的片厚約為lOnm、片寬約為IOnm和片長(zhǎng)約為IOnm的由片構(gòu)成的近似球形的三氧化鎢納米材料。實(shí)施例2制備的具體步驟為步驟1，先將金屬鎢片置于攪拌下的去離子水中；其中，金屬鎢片的純度為 99. 99%。再使用波長(zhǎng)為1064nm、脈沖寬度為8ns、重復(fù)頻率為15Hz、單脈沖能量為65mJ的激光照射金屬鎢片11. 5min ；其中，激光的光斑直徑為1. 8mm，激光器為Nd:YAG固體激光器， 得到鎢酸膠體溶液。接著，對(duì)鎢酸膠體溶液進(jìn)行時(shí)效處理25h ；或向鎢酸膠體溶液中加入酸調(diào)節(jié)其PH值為0，其中，酸為硫酸；得到黃色沉淀物?；蛘?，先將金屬鎢片置于攪拌下的pH值為O的酸溶液中；其中，金屬鎢片的純度為 99. 99%，酸為硫酸。再使用波長(zhǎng)為1064nm、脈沖寬度為8ns、重復(fù)頻率為15Hz、單脈沖能量為65mJ的激光照射金屬鎢片11. 5min ；其中，激光的光斑直徑為1. 8mm，激光器為Nd:YAG固體激光器，得到黃色沉淀物。步驟2，先對(duì)黃色沉淀物進(jìn)行4次的離心和洗滌處理；其中，離心處理時(shí)的轉(zhuǎn)速為9000r/min，洗滌處理為用水和乙醇各洗滌4次，得到鎢酸。再將鎢酸置于490°C下退火 1.3h，制得如圖Ib所示，以及如圖2中的曲線(xiàn)a所示的片厚約為15nm、片寬約為0. Ιμπι和片長(zhǎng)約為0. 2μπι的由片構(gòu)成的近似球形的三氧化鎢納米材料。實(shí)施例3制備的具體步驟為
步驟1，先將金屬鎢片置于攪拌下的去離子水中；其中，金屬鎢片的純度為 99. 9%。再使用波長(zhǎng)為1064nm、脈沖寬度為10ns、重復(fù)頻率為10Hz、單脈沖能量為80mJ的激光照射金屬鎢片1 Imin ；其中，激光的光斑直徑為2mm，激光器為Nd: YAG固體激光器，得到鎢酸膠體溶液。接著，對(duì)鎢酸膠體溶液進(jìn)行時(shí)效處理26h ；或向鎢酸膠體溶液中加入酸調(diào)節(jié)其PH值為1，其中，酸為硫酸；得到黃色沉淀物?；蛘?，先將金屬鎢片置于攪拌下的pH值為1的酸溶液中；其中，金屬鎢片的純度為 99. 9 99. 99%，酸為硫酸。再使用波長(zhǎng)為1064nm、脈沖寬度為10ns、重復(fù)頻率為10Hz、單脈沖能量為80mJ的激光照射金屬鎢片Ilmin ；其中，激光的光斑直徑為2mm，激光器為Nd:YAG 固體激光器，得到黃色沉淀物。步驟2，先對(duì)黃色沉淀物進(jìn)行3次的離心和洗滌處理；其中，離心處理時(shí)的轉(zhuǎn)速為 lOOOOr/min，洗滌處理為用水和乙醇各洗滌3次，得到鎢酸。再將鎢酸置于500°C下退火 1. 2h，制得如圖Ic所示，以及如圖2中的曲線(xiàn)a所示的片厚約為20nm、片寬約為0. 5 μ m和片長(zhǎng)約為1. 2 μ m的由片構(gòu)成的近似球形的三氧化鎢納米材料。實(shí)施例4制備的具體步驟為步驟1，先將金屬鎢片置于攪拌下的去離子水中；其中，金屬鎢片的純度為 99. 99%。再使用波長(zhǎng)為1064nm、脈沖寬度為13ns、重復(fù)頻率為5Hz、單脈沖能量為IOOmJ的激光照射金屬鎢片10. 5min ；其中，激光的光斑直徑為2. 3mm，激光器為Nd: YAG固體激光器， 得到鎢酸膠體溶液。接著，對(duì)鎢酸膠體溶液進(jìn)行時(shí)效處理27h ；或向鎢酸膠體溶液中加入酸調(diào)節(jié)其PH值為2，其中，酸為硫酸；得到黃色沉淀物?；蛘?，先將金屬鎢片置于攪拌下的pH值為2的酸溶液中；其中，金屬鎢片的純度為 99. 99%，酸為硫酸。再使用波長(zhǎng)為1064nm、脈沖寬度為13ns、重復(fù)頻率為5Hz、單脈沖能量為IOOmJ的激光照射金屬鎢片10. 5min ；其中，激光的光斑直徑為2. 3mm，激光器為Nd:YAG 固體激光器，得到黃色沉淀物。步驟2，先對(duì)黃色沉淀物進(jìn)行4次的離心和洗滌處理；其中，離心處理時(shí)的轉(zhuǎn)速為 llOOOr/min，洗滌處理為用水和乙醇各洗滌4次，得到鎢酸。再將鎢酸置于510°C下退火 1. lh，制得近似于圖Id所示，以及如圖2中的曲線(xiàn)a所示的片厚約為25nm、片寬約為0.8μπι 和片長(zhǎng)約為1. 9 μ m的片狀的三氧化鎢納米材料。實(shí)施例5制備的具體步驟為步驟1，先將金屬鎢片置于攪拌下的去離子水中；其中，金屬鎢片的純度為 99. 9%。再使用波長(zhǎng)為1064nm、脈沖寬度為15ns、重復(fù)頻率為1Hz、單脈沖能量為120mJ的激光照射金屬鎢片IOmin ；其中，激光的光斑直徑為2. 5mm，激光器為Nd:YAG固體激光器，得到鎢酸膠體溶液。接著，對(duì)鎢酸膠體溶液進(jìn)行時(shí)效處理^h ；或向鎢酸膠體溶液中加入酸調(diào)節(jié)其PH值為3.0，其中，酸為硫酸；得到黃色沉淀物?；蛘?，先將金屬鎢片置于攪拌下的pH值為3. O的酸溶液中；其中，金屬鎢片的純度為99. 9%，酸為硫酸。再使用波長(zhǎng)為1064nm、脈沖寬度為15ns、重復(fù)頻率為1Hz、單脈沖能量為120mJ的激光照射金屬鎢片IOmin ；其中，激光的光斑直徑為2. 5mm，激光器為Nd:YAG 固體激光器，得到黃色沉淀物。
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步驟2，先對(duì)黃色沉淀物進(jìn)行5次的離心和洗滌處理；其中，離心處理時(shí)的轉(zhuǎn)速為 12000r/min,洗滌處理為用水和乙醇各洗滌5次，得到鎢酸。再將鎢酸置于520°C下退火lh， 制得如圖Id所示，以及如圖2中的曲線(xiàn)a所示的片厚約為30nm、片寬約為1. 4 μ m和片長(zhǎng)約為2. 8 μ m的片狀的三氧化鎢納米材料。再分別選用去離子水或蒸餾水，作為酸的硫酸或鹽酸或硝酸，發(fā)射波長(zhǎng)為532nm 的激光器。重復(fù)上述實(shí)施例1 5，同樣制得了如或近似于圖Ia d所示，以及如圖2中的曲線(xiàn)a所示的由片構(gòu)成的近似球形或片狀的三氧化鎢納米材料。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的三氧化鎢納米材料的制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對(duì)本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種三氧化鎢納米材料的制備方法，包括液相法，其特征在于完成步驟如下步驟1，先將金屬鎢片置于攪拌下的去離子水或蒸餾水中，再使用波長(zhǎng)為532nm或1064nm、脈沖寬度為5 15ns、重復(fù)頻率為1 20Hz、單脈沖能量為50 120mJ的激光照射金屬鎢片至少lOmin，得到鎢酸膠體溶液，接著，對(duì)鎢酸膠體溶液進(jìn)行時(shí)效處理至少M(fèi)h， 或向鎢酸膠體溶液中加入酸調(diào)節(jié)其PH值為-0. 6 3. 0，得到黃色沉淀物，或者，先將金屬鎢片置于攪拌下的PH值為-0. 6 3. O的酸溶液中，再使用波長(zhǎng)為 532nm或1064nm、脈沖寬度為5 15ns、重復(fù)頻率為1 20Hz、單脈沖能量為50 120mJ 的激光照射金屬鎢片至少lOmin，得到黃色沉淀物；步驟2，先對(duì)黃色沉淀物進(jìn)行離心和洗滌處理，得到鎢酸，再將鎢酸置于480 520°C下退火至少lh，制得片厚為10 30nm、片寬為IOnm 1. 4 μ m和片長(zhǎng)為IOnm 2. 8 μ m的三氧化鎢納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化鎢納米材料的制備方法，其特征是金屬鎢片的純度為 ^ 99. 9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化鎢納米材料的制備方法，其特征是向鎢酸膠體溶液中加入酸調(diào)節(jié)其PH值為-0. 6 1. 0，或先將金屬鎢片置于攪拌下的pH值為-0. 6 1. O的酸溶液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的三氧化鎢納米材料的制備方法，其特征是酸為硫酸，或鹽酸，或硝酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化鎢納米材料的制備方法，其特征是激光的脈沖寬度為 10ns、重復(fù)頻率為10Hz、單脈沖能量為80mJ。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的三氧化鎢納米材料的制備方法，其特征是激光的光斑直徑為1. 5 2. 5mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化鎢納米材料的制備方法，其特征是發(fā)射波長(zhǎng)為532nm 或1064nm激光的激光器為Nd: YAG固體激光器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化鎢納米材料的制備方法，其特征是離心和洗滌處理為 3 5次。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的三氧化鎢納米材料的制備方法，其特征是離心處理時(shí)的轉(zhuǎn)速為 8000 12000r/min。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的三氧化鎢納米材料的制備方法，其特征是洗滌處理為用水和乙醇各洗滌3 5次。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種三氧化鎢納米材料的制備方法。步驟為先將金屬鎢片置于攪拌下的去離子水或蒸餾水中，再使用波長(zhǎng)為532nm或1064nm、脈沖寬度為5～15ns、重復(fù)頻率為1～20Hz、單脈沖能量為50～120mJ的激光照射金屬鎢片至少10min，得到鎢酸膠體溶液，接著，對(duì)鎢酸膠體溶液進(jìn)行時(shí)效處理至少24h或向鎢酸膠體溶液中加入酸調(diào)節(jié)其pH值為-0.6～3.0，得到黃色沉淀物，或者先將金屬鎢片置于攪拌下的與上相同pH值的酸溶液中，再使用相同波長(zhǎng)、脈寬、重復(fù)頻率、單脈沖能量的激光照射金屬鎢片，得到黃色沉淀物，之后，先對(duì)黃色沉淀物進(jìn)行離心和洗滌處理，得到鎢酸，再將鎢酸置于480～520℃下退火至少1h，制得三氧化鎢納米材料。它可在較大范圍內(nèi)對(duì)產(chǎn)物的形貌和尺寸進(jìn)行有效地調(diào)控。
文檔編號(hào)C01G41/02GK102211789SQ20101014475
公開(kāi)日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2010年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月8日
發(fā)明者張洪文, 蔡偉平, 賈麗超 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院