專利名稱：一種可移植超薄納米孔金膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料和薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可移植超薄納米孔金膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料與傳統(tǒng)的連續(xù)固體材料明顯不同，由于納米尺寸效應(yīng)和大的比表面積效應(yīng)，這類材料會表現(xiàn)出特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，包括特殊的光電功能性質(zhì)、傳輸性質(zhì)以及力學(xué)性質(zhì)。納米材料有多種形式，比如納米粒子、納米棒、納米線、納米厚度的薄膜以及納米固體(納米相)材料等。納米材料的定義主要基于尺度效應(yīng)，因此納米材料可以是納米尺度的實(shí)體，也可以是納米尺度的空間。
多孔貴金屬材料由于化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，并且在催化、生物傳感、多孔電極、能量存貯、微流體控制和傳輸介質(zhì)等領(lǐng)域有廣泛的用途，已受到廣泛的關(guān)注。這類材料可以用簡單的去合金化方法制備。([1]Jonah Erlebacher，Michael J.Aziz，Alain Karma，et al.Evolution ofnanoporosity in dealloying.Nature，2001，410450-453.[2]Yi Ding，Jonah Erlebacher.Nanoporous metals with controlled multimodal pore size distribution.J Am Chem Soc，2003，1257772-7773.)近年來，由于金屬納米孔薄膜被發(fā)現(xiàn)具有特殊的光學(xué)性質(zhì)和光透過性質(zhì)，已引起世界范圍的廣泛關(guān)注。但是均勻納米孔金屬薄膜的制備很困難，比如需要采用在原有的模板上通過沉積貴金屬來形成多孔金屬膜，難以批量生產(chǎn)。([3]T W Ebbesen，H J Lezec，H FGhaemi，et al.Extraordinary optical transmission through sub-wavelength hole arrays[J].Nature，1998，391667-669；[4]Hui Xu，Werner A Goedel.Preparation of ultrathinfree-standing porous metal films.Small，2005，1808-812.)鑒于納米孔金膜的廣泛應(yīng)用價(jià)值，迫切需要發(fā)展一種簡便的制備方法來滿足科研和商業(yè)對這類薄膜材料的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種可移植的、自支撐的超薄納米孔金膜，并提出這種納米孔金膜的簡便制備方法本發(fā)明提出的可移植超薄納米孔金膜，其厚度為50～200納米，薄膜中具有均勻分布的納米孔洞。通常該洞孔孔徑為30-150nm，具體可由控制工藝調(diào)節(jié)。該薄膜是自支撐的，能夠在水溶液中保存?zhèn)溆?；還可以轉(zhuǎn)移到其他固體表面上，并成鋪展?fàn)顟B(tài)。這種薄膜通過熱退火處理Au-Cu合金薄膜，再經(jīng)過酸腐蝕得到。
上述薄膜的制備方法如下采用新鮮解理的云母片作為基底，真空熱蒸鍍Au和Cu的混合物，得到Au和Cu的合金薄膜。然后，將合金薄膜樣品放入烘箱中，在設(shè)定的溫度下、在大氣氛圍中進(jìn)行退火熱處理。之后，將薄膜浸入配置好的酸溶液中去合金化，以除去其中的銅氧化物和Cu。同時(shí)，金薄膜會從云母基底上剝落，在水中成為自支撐的金膜。用去離子水反復(fù)清洗金膜樣品。最后，將金膜樣品保存在去離子水中備用。
在上述制作程序中，真空蒸鍍時(shí)，Au和Cu用量比為0.2～5(按原子數(shù)比計(jì)算)。如果金用量占總金屬用量的原子百分?jǐn)?shù)為x，制得的合金組成為AuxCu1-x.
在上述制備程序中，設(shè)定的熱退火溫度范圍為150～300℃，熱退火時(shí)間為2～48小時(shí)。
在上述制備程序中，用于去合金化的酸溶液可采用鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸等。酸的濃度為0.001～1mol/L.
在上述制備程序中，金膜的厚度可由真空熱蒸發(fā)沉積的量控制，可控制制備厚度在50～200nm范圍內(nèi)的任一數(shù)值，比如80nm厚的金納米孔薄膜。薄膜中還具有均勻分布的納米洞孔。
在上述制備程序中，金膜的面積大小由掩膜的尺寸和去合金化過程決定，面積大小可以是0.1mm2～10cm2范圍內(nèi)的任一數(shù)值，比如0.5cm2或者4cm2。
本發(fā)明提出的自支撐納米孔金膜可以從水溶液中轉(zhuǎn)移到其他固體的表面上，并成鋪展?fàn)顟B(tài)。這種可移植的、自支撐的、超薄納米孔金膜可以在廣泛的領(lǐng)域中具有應(yīng)用價(jià)值，包括催化領(lǐng)域、生物傳感領(lǐng)域、多孔電極領(lǐng)域、能量存貯領(lǐng)域、微流體控制和傳輸介質(zhì)等領(lǐng)域。該金膜可用作納米光柵和高透光的金屬介質(zhì)。
進(jìn)一步的測量還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明制得的納米孔金膜，還具有特殊的光學(xué)特性和光透射特性，因此在非線性光學(xué)領(lǐng)域、納米光柵和近場光學(xué)領(lǐng)域有重要應(yīng)用價(jià)值。


圖1為從Au0.5Cu0.5得到的金膜的SEM圖象。
圖2為從Au0.36Cu0.64得到的金膜的圖像。其中，(a)為較大范圍的SEM圖象，(b)為較高分辨率下的SEM圖象。
圖3為表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)分析結(jié)果。其中，(a)為從Au0.36Cu0.64得到的金膜的分析結(jié)果，(b)為沉積在云母表面的純金膜的分析結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明提出的超薄納米孔金膜利用新鮮解理的云母片作為基底，在4×10-3Pa的真空度下，真空蒸鍍設(shè)定配比的Au和Cu的混合物(AuxCu1-x)。合金薄膜的厚度利用石英振蕩器監(jiān)測。然后，將樣品放入烘箱中，在200℃的溫度下大氣氣氛中退火25個(gè)小時(shí)。之后，將薄膜浸入0.1mol/L的稀鹽酸進(jìn)行腐蝕處理，以去除薄膜中的Cu氧化物和未氧化的納米Cu。在用鹽酸腐蝕的過程中，金薄膜會自發(fā)從云母基底上剝落，剝落的金薄膜樣品面積較大的可以達(dá)到4cm2左右。將樣品用去離子水反復(fù)清洗，去除吸附在薄膜表面的反應(yīng)生成物以及其他雜質(zhì)。最后，保存在去離子水中備用。
掃描電子顯微鏡(SEM)觀察證實(shí)這種金膜無破損，可彎曲可折疊，金薄膜的平整性較好，厚度可以控制在100納米以下，薄膜中還存在密集的納米孔洞。
圖1是Au0.5Cu0.5合金膜用0.1mol/L稀鹽酸腐蝕得到的金膜樣品，SEM圖象顯示該薄膜存在比較均勻的納米孔洞。
圖2是Au0.36Cu0.64合金膜用0.1mol/L稀鹽酸腐蝕得到的金膜樣品。其中，圖2(a)為較大范圍的SEM圖象；圖2(b)為較高分辨率下的SEM圖象，顯示出清晰密集的納米孔洞。
圖3是表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)分析結(jié)果。其中，圖3(a)為Au0.36Cu0.64合金膜用0.1mol/L稀鹽酸腐蝕得到的金膜樣品，顯示該樣品在50-220cm-1范圍有很強(qiáng)的增強(qiáng)峰，這一結(jié)果估計(jì)與納米孔薄膜中存在的表面和局域等離子體有關(guān)；圖3(b)為沉積在云母表面上的純金膜，經(jīng)過剝離后得到的連續(xù)平整的金膜樣品。
上述制備過程，在前述相關(guān)參數(shù)的范圍內(nèi)改變相關(guān)參數(shù)，包括退火溫度(例如150℃、250℃、180℃等)，退火時(shí)間(例如2小時(shí)、45小時(shí)，20小時(shí)等)，酸的濃度(例如0.01mol/L，0.5mol/L，0.8mol/L等)，酸的類型(例如硫酸、硝酸、醋酸等)，均可得到圖1-圖3所示的結(jié)果，具體從略。
權(quán)利要求
1.一種可移植超薄納米孔金膜，其特征在于該薄膜的厚度為50～200納米，薄膜中具有均勻分布的納米孔洞。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超薄納米孔金膜，其特征在于這種薄膜是自支撐的，能夠在水溶液中保存?zhèn)溆?；還可以轉(zhuǎn)移到其他固體表面上，并成鋪展?fàn)顟B(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的超薄納米孔金膜，其特征在于這種薄膜通過熱退火處理Au-Cu合金薄膜，再經(jīng)過酸腐蝕得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超薄納米孔金膜的制備方法，其特征在于采用新鮮解理的云母片作為基底，真空熱蒸鍍Au和Cu的混合物，得到Au-Cu合金薄膜；然后，將合金薄膜樣品放入烘箱中，在設(shè)定的溫度下、在大氣氛圍中進(jìn)行退火處理；之后，將薄膜浸入配置好的酸溶液中去合金化，以除去其中的銅氧化物和Cu；同時(shí)，金薄膜會從云母基底上剝落，在水中成為自支撐的金膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超薄納米孔金膜的制備方法，其特征在于真空熱蒸發(fā)時(shí)Au和Cu用量按原子數(shù)比計(jì)為0.2～5。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超薄納米孔金膜的制備方法，其特征在于熱退火溫度為150～300℃；熱退火時(shí)間為2～48小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超薄納米孔金膜的制備方法，其特征在于用于去合金化的酸溶液采用鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸，酸的濃度為0.001～1mol/L。
8.如權(quán)利要求1～3之一所述的超薄納米孔金膜在催化、生物傳感、多孔電極、能量存貯、微流體控制和傳輸介質(zhì)中的應(yīng)用。
9.如權(quán)利要求1～3之一所述的超薄納米孔金膜作為納米光柵和高透光的金屬介質(zhì)的應(yīng)用，以及在非線性光學(xué)和近場光學(xué)技術(shù)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料和薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可移植超薄納米孔金膜及其制備方法。采用真空熱蒸發(fā)方法制備Au－Cu合金薄膜、經(jīng)過熱退火處理以及用酸溶液去合金化等工序，制備出可移植、自支撐的超薄納米孔金膜。本發(fā)明制備的納米孔金膜在催化領(lǐng)域、生物傳感領(lǐng)域、多孔電極領(lǐng)域、能量存貯領(lǐng)域、微流體控制和傳輸介質(zhì)領(lǐng)域有廣泛的用途。本發(fā)明提出的納米孔金膜還具有特殊的光學(xué)特性和高光透射特性，在納米光柵、非線性光學(xué)以及近場光學(xué)領(lǐng)域有重要用途。
文檔編號C23C14/18GK1804122SQ200510111258
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日
發(fā)明者徐偉, 周輝, 金蘭 申請人:復(fù)旦大學(xué)