專利名稱：一種基于氧化處理分離碳納米管陣列與基板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管陣列制備的后處理工藝，尤其涉及一種基于氧化處理分離碳納 米管陣列與基板的方法。
背景技術(shù)：
自從1996年碳納米管陣列首次制備以來，碳納米管陣列一直是納米領(lǐng)域的重點關(guān)注對象 (Li W Z， et al. Science, 1996， 274(5293): 1701)。在碳納米管陣列中，由于碳納米管 近似平行排列，具有近似的長度、取向、高純度等優(yōu)異特性，因而應(yīng)用廣泛。這種原生的碳 納米管陣列可以直接做成場發(fā)射材料，透明導(dǎo)電膜，膜材料，并能夠進(jìn)一步紡絲形成宏觀超 強(qiáng)纖維(姜開利等，專利公開號CN1483667;魏飛等，專利公開號CN1948144A， W02008055421A1)。即使我們將陣列利用外場進(jìn)行破壞，陣列狀碳納米管的長度優(yōu)勢仍然能夠 得以保持，從而使其相對聚團(tuán)的多壁乃至單壁碳納米管在力學(xué)、電學(xué)、導(dǎo)熱復(fù)合材料等方面 仍然具有十分顯著的優(yōu)勢(Moisala A， et al. Composites Science and Technology, 2006， 66(10): 1285;魏飛等，專利公開號C,84058A， W02008000163A1 )。
從目前碳納米管陣列制備方法來看，大部分采用化學(xué)氣相沉積的方法。分別可以在多孔 氧化硅模板(Li W Z, et al. Science, 1996, 274(5293): 1701)、玻璃基片(Ren Z F， et al. Science, 1998， 282 (5391): 1105)、硅片(姜開利等，專利公開號US2006269669A1， CN畫76477C; Fan S S， et al. Science, 1999， 283(5401): 512)、石英基板(Andrews R， et al. Chemical Physics Letters, 1999， 303(5-6): 467; Murakami Y， et al. Chemical Physics Letters, 2004， 385: 298)、陶瓷小球(魏飛等，專利公開號CN1724343A、CN1312033C; Xiang R， et al. Chemical Vapor D印ostion, 2007， 13(10) : 533; Zhang Q, et al. Carbon, 2008, 46(8): 1152)等表面實現(xiàn)碳納米管陣列的制備，制備結(jié)束后碳納米管陣列生長在基板 表面。碳納米管和基板之間存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致陣列和基板分離困難，而這種分離上 的困難給陣列的連續(xù)制備帶來了瓶頸。
目前對碳納米管分離的研究多集中在后處理中的分離提純，目的集中在去除碳納米管生 長時伴生的其他碳雜質(zhì)，例如無定形碳，破損的石墨層結(jié)構(gòu)等雜質(zhì)。目前已經(jīng)發(fā)展的分離分 散碳納米管的方法包括超聲波技術(shù)(Niyogi S, et al. Journal of Physical Chemistry B, 2003， 107(34) : 8799)、離心技術(shù)(Bandow S， et al. Applied Physics A-Materials Science & Processing, 1998, 67: 23)、電泳技術(shù)(Doorn S K， et al. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124: 3169)、酸溶液加熱氧化法(Dujardin E， et al. Advanced Materials, 1998， 10(8): 611)。這些分離方法多集中在碳納米管的后期純化和選擇性分離 方面，例如分離出一定長度的碳納米管等。
在如上所述的各種分離操作中，碳納米管之間的取向已經(jīng)被破壞，并且碳納米管的長度 相比原生的碳納米管也有大幅降低，從而使其優(yōu)異的性能難以維系。所以發(fā)展簡單快速少缺 陷的方法是一個重要的工程問題。目前，Zhu等發(fā)現(xiàn)，可以通過簡單的機(jī)械手段實現(xiàn)碳納米 管陣列的轉(zhuǎn)移，如基于按壓(Zhu L B, et al. Nano Letters, 2006, 6(2): 243)的碳納米管 陣列轉(zhuǎn)移技術(shù)中，CVD過程中在硅片表面制備的碳納米管陣列通過簡單的按壓轉(zhuǎn)移到金屬表 面，從而解決了CVD生長過程基板和碳納米管陣列應(yīng)用所需基底不匹配的問題，但是這種方 法效率較低。Murakami Y等發(fā)現(xiàn)通過將生長有碳納米管陣列的基板浸入到水中，通過表面張 力克服陣列及基板之間的結(jié)合力，實現(xiàn)二者的分離，但分離是發(fā)生在兩相界面，陣列也會受 到污染(Murakami Y, et al. Chemical Physics Letters, 2006， 422: 575)。 Liu等通過 機(jī)械拉伸的辦法(Liu K， et al. Advance Materials, 2007， 19(7): 975)， Hata等通過刀 片切割的方法(Hata K， Science, 2004， 306(5700): 1362)，將碳納米管陣列與基板實現(xiàn)分 離。但是如上述所述基于物理分離的方法效率相對較低。
與此同時，結(jié)合化學(xué)方法，削弱基板與碳納米管陣列之間的結(jié)合力逐漸引起人們的興趣， 而引入氧化性氣體自然是一重要方法。已有研究發(fā)現(xiàn)，在碳納米管制備的過程中通入水蒸氣， 二氧化碳，可以顯著提高產(chǎn)品質(zhì)量。例如在水蒸氣輔助的單壁碳納米管陣列的制備中(HataK， et al. Science, 2004, 306(5700): 1362)，在反應(yīng)氣氛中保持175 ppm的水蒸氣濃度，微 量的水蒸氣被認(rèn)為對催化劑催化活性的提高和保持有重要作用。在單壁碳納米管的制備中(Li Z R， et al. Chemical Communications, 2008, 28: 3260)，添加按0)2與CH4的比例1:20 添加C02，能顯著提高單壁碳納米管的收率，其中C02被認(rèn)為有兩個重要作用首先，作為氧 化劑與無定形碳反應(yīng)并保持催化劑顆?；钚裕黄浯?，C02能與體系中其他物質(zhì)反應(yīng)生成如 CH3OH、 CO等有利于單壁碳納米管生長的物質(zhì)。此外，還有報道認(rèn)為弱氧化氣氛的輔助有利于 使碳納米管管端形成開口結(jié)構(gòu)，有利于之后的碳納米管填充等應(yīng)用(Zhu L B, et al. Nano Letters, 2005， 5(12): 2641)。但此類的輔助生長方面的研究可以看出，大部分僅關(guān)注了單 根管的相互作用，對于其陣列宏觀體與基板的分離尚少。由此可見，若能開發(fā)一種簡單的工 藝削弱陣列和基板之間的相互作用，同時降低碳納米管陣列中雜質(zhì)，將能夠有效提高碳納米 管陣列制備及后續(xù)應(yīng)用的效率，進(jìn)而為碳納米管陣列批量生產(chǎn)中的分離問題提供解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)、簡單易行的大批量處理碳納米管陣列的工藝，通過削 弱碳納米管陣列與基板的結(jié)合作用，進(jìn)而從基板表面分離碳納米管陣列。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
1)采用化學(xué)氣相沉積方法制備碳納米管陣列，在碳納米管陣列生長過程中或生長結(jié)束 后向反應(yīng)器內(nèi)通入二氧化碳、水蒸氣、氧氣、空氣或它們的混合物，作為弱氧化劑，用于削 弱碳納米管陣列與基板的結(jié)合；其中通入氧氣或空氣，或氧氣與空氣的混合氣體時，反應(yīng)區(qū)
溫度為400 800。C;通入二氧化碳或水蒸氣，或二氧化碳與水蒸氣的混合物時，反應(yīng)區(qū)溫度 為600 1000 。C;
2)通過物理方法使碳納米管陣列從基板表面分離。所述的物理方法優(yōu)選采用氣流吹掃或 機(jī)械剝離的方法。
其中，通入二氧化碳、水蒸氣、氧氣、空氣或它們的混合物時，氧氣、空氣或氧氣與空 氣的混合氣體的體積占通入反應(yīng)器氣體體積的0.001 0.5 %; 二氧化碳、水蒸氣或二氧化 碳與水蒸氣的混合氣體的體積占通入反應(yīng)器氣體體積的0.030 2.0 %;所述的通入反應(yīng)器 氣體包括保護(hù)氣體、還原氣體和反應(yīng)氣體。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點及突出性效果本發(fā)明采用易得的氧氣、空氣、二氧
化碳和水蒸氣對化學(xué)氣相沉積制備的碳納米管陣列進(jìn)行處理，實現(xiàn)了碳納米管陣列和各種基 板之間的分離。解決了現(xiàn)有技術(shù)中陣列分離上的困難，可以有效降低碳納米管陣列生產(chǎn)中產(chǎn) 品分離的成本，有助于進(jìn)行碳納米管陣列的批量制備。


圖l氧化處理從基板表面分離碳納米管陣列的工藝流程圖。
圖2碳納米管陣列和石英基板分離后碳納米管底部掃描電子顯微鏡照片。 圖3采用二氧化碳進(jìn)行氧化處理前后碳納米管陣列的拉曼光譜對比。 圖4氧化處理后陣列中存在管徑較小且壁數(shù)少于10壁的少壁管。
圖5陶瓷球表面生長的碳納米管陣列經(jīng)氧化后從基板表面剝離的掃描電子顯微鏡照片。 圖6從基板表面分離的由化學(xué)氣相沉積法分層生長的碳納米管陣列。
具體實施例方式
圖l氧化處理從基板表面分離碳納米管陣列的工藝流程圖。其過程包括(a)化學(xué)氣相沉積 過程獲得的碳納米管陣列；(b)水蒸氣、二氧化碳、空氣、氧氣等氧化氣氛對碳納米管陣列進(jìn) 行氧化處理；(c)碳納米管陣列底部與基板結(jié)合削弱；(d)碳納米管陣列從基板表面分離。
該發(fā)明的具體實施方法如下
1)采用化學(xué)氣相沉積方法制備碳納米管陣列，在碳納米管陣列生長過程中或生長結(jié)束 后向反應(yīng)器內(nèi)通入二氧化碳、水蒸氣、氧氣、空氣或它們的混合物，作為弱氧化劑，用于削 弱碳納米管陣列與基板的結(jié)合；其中通入氧氣或空氣，或氧氣與空氣的混合氣體時，反應(yīng)區(qū) 溫度為400 80(TC;通入二氧化碳或水蒸氣，或二氧化碳與水蒸氣的混合物時，反應(yīng)區(qū)溫度 為600 1000 。C;
2)通過物理方法使碳納米管陣列從基板表面分離。所述的物理方法優(yōu)選采用氣流吹掃或 機(jī)械剝離的方法。
其中，通入二氧化碳、水蒸氣、氧氣、空氣或它們的混合物時，氧氣、空氣或氧氣與空 氣的混合氣體的體積占通入反應(yīng)器氣體體積的0.001 0.5 %; 二氧化碳、水蒸氣或二氧化
碳與水蒸氣的混合氣體的體積占通入反應(yīng)器氣體體積的0.030 2.0 %;所述的通入反應(yīng)器 氣體包括保護(hù)氣體、還原氣體和反應(yīng)氣體。
下面通過幾個具體的實施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。
實施例1:采用二氧化碳氧化處理浮游化學(xué)氣相沉積制備的碳納米管陣列
采用石英基板作為基底，然后將其放入一段固定床反應(yīng)器中。在氫氣和氬氣的氣氛下升溫
到反應(yīng)溫度80(TC。然后通入二茂鐵的二甲苯溶液，二甲苯催化裂解形成碳納米管陣列。經(jīng) 過lhr后關(guān)閉二甲苯溶液進(jìn)料，80(TC通入二氧化碳進(jìn)行氧化處理，二氧化碳體積濃度為 0.030%，氧化處理過程持續(xù)30min后切斷二氧化碳進(jìn)料并在保護(hù)氣下將反應(yīng)器降到室溫。可 以在石英表面獲得長度為lmm的碳納米管陣列，碳納米管陣列底部的碳納米管和基板、催化 劑結(jié)合處的碳層由于拓?fù)淙毕葺^多易受二氧化碳催化氧化，碳納米管陣列與石英基板間的相 互作用減弱。用鑷子輕觸陣列側(cè)面，碳納米管陣列即從石英表面脫落。碳納米管陣列底部的 掃描電鏡，拉曼光譜表征以及碳納米管的高分辨透射電子顯微鏡照片參見圖2、 3、 4。圖2 表明，碳納米管陣列底部排列整齊，保持生長時的排列狀態(tài)，未因從基板表面分離而被破壞。 圖3顯示的拉曼光譜數(shù)據(jù)說明，采用二氧化碳進(jìn)行氧化處理使碳納米管陣列中碳納米管的石 墨化程度提高，碳納米管陣列質(zhì)量得到改善。同時，碳納米管平均管徑從50nm降低為36nm。 圖4提供的高分辨透射電子顯微鏡照片表明二氧化碳氧化處理使碳納米管陣列中出現(xiàn)了壁數(shù)
為io壁以下的少壁碳納米管。
實施例2:采用空氣氧化處理浮游化學(xué)氣相沉積制備的碳納米管陣列 采用主要成分為三氧化二鋁的陶瓷球作為基底，然后將其放入兩段固定床反應(yīng)器中。第一 段為催化劑蒸發(fā)段，采用三氯化鐵為催化劑前體，蒸發(fā)溫度控制在26(TC;第二段為碳納米 管陣列生長區(qū)域。在氦氣的氣氛下升溫到反應(yīng)溫度100(TC。然后通入液化石油氣，碳納米管 催化劑前體三氯化鐵經(jīng)過蒸發(fā)進(jìn)入第二段反應(yīng)器，發(fā)生原位分解形成鐵催化劑，液化石油氣 催化裂解在球面形成碳納米管陣列。反應(yīng)進(jìn)行10min后停止液化石油氣進(jìn)料并降低反應(yīng)器溫 度至800'C，后通入體積濃度為0.001%的空氣，氧化處理持續(xù)10min后切斷空氣供給。冷卻 后取出生長有碳納米管陣列的陶瓷小球，碳納米管陣列長度約為200pm。簡單的機(jī)械震動即 可使陣列從小球表面破碎脫落。如圖5所示，碳納米管陣列已從基板表面分離。 實施例3:采用水蒸氣輔助基板法化學(xué)氣相沉積制備的碳納米管陣列 采用鋁箔作為基底，將其表面通過電鍍鍍上10nra的鐵催化劑，然后烘干，將其放入直徑 為25mra的固定床反應(yīng)器中，在氫氣和氬氣的氣氛下升溫到反應(yīng)溫度600°C，退火。催化劑薄 膜破裂，形成催化劑顆粒。采用氮氣做載氣并使其通過裝有蒸餾水的洗氣瓶后進(jìn)入反應(yīng)器， 控制水蒸氣在反應(yīng)器進(jìn)氣中體積濃度為0.05 %，苯溶液進(jìn)口溫度控制在300T，形成鐵催化 劑催化裂解苯形成碳納米管陣列。經(jīng)過lhr后可以在鋁箔表面獲得長度約為20 y m的多壁碳 納米管陣列。載氣保護(hù)下反應(yīng)器降至室溫后采用氣速10m/s的氣流吹掃即可將陣列從基板表 面吹落，進(jìn)而收集獲得高純度碳納米管陣列。
實施例4:采用水蒸氣輔助單壁碳納米管陣列的制備
采用硅片為基板，使用離子束蒸鍍的方法沉積10nm的三氧化二鋁和lnm厚的鐵催化劑層， 將硅片放入反應(yīng)器中并在氬氣和氫氣作為載氣的條件下升溫至900 °C。通入乙烯作為碳源進(jìn) 行反應(yīng)，同時使氫氣通過裝有蒸餾水洗氣瓶進(jìn)入反應(yīng)器，控制通入反應(yīng)器氣體中水蒸氣的體 積濃度為0. 040 %。反應(yīng)10min生成2mm厚的單壁碳納米管陣列，反應(yīng)結(jié)束切斷乙烯供給并 提高反應(yīng)區(qū)溫度為1000 °C，保持通入反應(yīng)器氣體中水蒸氣的體積濃度為0.040 %，氧化處理 進(jìn)行20min后反應(yīng)器在載氣保護(hù)下降溫至室溫。由于碳納米管陣列和基板結(jié)合較弱，用刀片 可以很容易地將碳納米管陣列從硅基板表面剝離。
實施例5:液態(tài)水對石英管內(nèi)多壁碳納米管陣列的氧化分離
采用石英管作為基底，然后將其放入一段固定床反應(yīng)器中。在氫氣和氬氣的氣氛下升溫到 反應(yīng)溫度80(TC。然后通入羰基鐵的環(huán)己垸溶液，環(huán)己烷溶液進(jìn)口溫度控制在300T。碳納米 管催化劑前體羰基鐵原位分解形成鐵催化劑，環(huán)己烷催化裂解形成碳納米管陣列。經(jīng)過2hr 碳納米管生長反應(yīng)后關(guān)閉環(huán)己烷溶液進(jìn)料，將反應(yīng)區(qū)溫度降低至600 T并進(jìn)行液態(tài)水進(jìn)料， 水進(jìn)料口溫度控制在30(TC左右，通過反應(yīng)區(qū)的水蒸氣的體積濃度為2.0 %，氧化處理持續(xù) 30rain后在載氣保護(hù)下反應(yīng)器降至室溫。采用尺寸略小于石英管反應(yīng)器內(nèi)徑的石英管可將長 度為2mm左右的呈圓筒狀的陣列從反應(yīng)器中推出。
實施例6:流化床中球面陣列分離
在直徑為lmm、密度為60g/cm3的空心石英球表面浸漬上直徑為5nm的鐵催化劑顆粒。然 后將75g的石英球放置在直徑為50鵬，高度為1000mra的流化床反應(yīng)器中。在惰性氣體氬氣 和氫氣(體積比9: 1)的保護(hù)下升溫到665"C，控制氣速為空心石英球最小流化速度的2倍。 石英球在流化床反應(yīng)器處于較好的流動。然后通入合成氣，控制其分壓不小于500kPa。在空 心石英球表面的鐵催化劑裂解丙烯，實現(xiàn)碳納米管陣列的生長。待陣列生長結(jié)束后，降低反 應(yīng)區(qū)溫度至600 °C并通入二氧化碳進(jìn)行持續(xù)lhr的氧化處理，通入反應(yīng)器的氣體中二氧化碳 的體積濃度為2.0%。后切斷二氧化碳進(jìn)料，反應(yīng)器在載氣保護(hù)下降至室溫。氧化過程使多 壁陣列塊狀脫落實現(xiàn)分離，被氣流帶出流化床后可進(jìn)行收集。
實施例7:氧氣對球表面多壁碳納米管陣列的氧化分離
在二氧化鋯球表面鍍上一層厚度為50nm的鐵/鈷催化劑，將其放在固定床中。在氨氣和氫 氣混合氣氛下50(TC刻蝕2min，然后氣氛變?yōu)闅鍤夂蜌錃猓郎氐?0(TC，然后通入丙烯， 50min后可以生長出高度為500um的多壁碳納米管陣列。降低反應(yīng)區(qū)溫度至400°C并通入氧 氣，保持通入反應(yīng)器的氣體中氧氣的體積濃度為0. 5 %，氧化處理持續(xù)lhr后切斷氧氣進(jìn)料， 反應(yīng)器在載氣保護(hù)下降溫至室溫。氧氣的氧化處理削弱了碳納米管陣列和基板間的結(jié)合，將 長有碳納米管陣列的二氧化鋯小球放入震動篩中震動，即可將基板與陣列分離。
實施例8:混合氧化組分對碳納米管陣列的氧化分離
在單晶硅基板表面釆用LB膜拉伸的方法在其表面附著一層納米顆粒。納米顆粒大小即為
溶液凝膠狀態(tài)的納米顆粒尺寸，大小為10nm的鐵納米催化劑。將附著好的基板放在固定床中， 在氬氣和氫氣混合氣氛下，70(TC退火，通入乙炔，20min后可以生長出高度為300um的多 壁碳納米管陣列。反應(yīng)結(jié)束后保持700 T反應(yīng)溫度通入二氧化碳和水蒸氣的混合氣進(jìn)行氧化 處理，二者在通入反應(yīng)器氣體中的體積濃度分別為0.2%和0. 1%，氧化處理持續(xù)持續(xù)lhr后 反應(yīng)器在載氣保護(hù)下降溫至室溫。二氧化碳和水蒸氣混合物的氧化處理使碳納米管陣列與基 板結(jié)合削弱。通入氣速30 m/s的高速氣流進(jìn)行吹掃即可將陣列從硅基板表面分離。 實施例9: 二氧化碳輔助的碳納米管陣列分層生長
采用石英基板作為基板，將基板放入一段固定床反應(yīng)器中。在氫氣和氬氣的氣氛下升溫到 反應(yīng)溫度800T。然后通入二茂鎳的甲苯溶液，甲苯溶液進(jìn)口溫度控制在350。C。反應(yīng)30min 后關(guān)閉甲苯溶液進(jìn)料，向反應(yīng)器中通入體積濃度為O. 1 %的二氧化碳并使反應(yīng)區(qū)溫度降低至 400 T以下。然后關(guān)閉二氧化碳進(jìn)料并升溫至800 °C重新開始甲苯溶液進(jìn)料進(jìn)行30min的碳 納米管制備。反應(yīng)結(jié)束后重新通入體積濃度為O. 1 y。的二氧化碳30min進(jìn)行氧化處理，隨后 切斷二氧化碳進(jìn)料并使反應(yīng)器在載氣保護(hù)下降溫至室溫。二氧化碳氧化使碳納米管陣列和基
板以及兩層碳納米管陣列之間的結(jié)合力均被削弱，用刀片即可將碳納米管陣列從石英基板表 面剝離，剝離的碳納米管陣列形貌如圖6所示。
權(quán)利要求
1.一種基于氧化處理從基板表面分離碳納米管陣列的方法，其特征在于該方法包括下列步驟1)采用化學(xué)氣相沉積方法制備碳納米管陣列，在碳納米管陣列生長過程中或生長結(jié)束后向反應(yīng)器內(nèi)通入二氧化碳、水蒸氣、氧氣、空氣或它們的混合物，作為弱氧化劑，用于削弱碳納米管陣列與基板的結(jié)合；其中通入氧氣或空氣，或氧氣與空氣的混合氣體時，反應(yīng)區(qū)溫度為400～800℃；通入二氧化碳或水蒸氣，或二氧化碳與水蒸氣的混合物時，反應(yīng)區(qū)溫度為600～1000℃；2)通過物理方法使碳納米管陣列從基板表面分離。
2. 按照權(quán)利要求1所述的基于氧化處理從基板表面分離碳納米管陣列的方法，其特征在 于通入二氧化碳、水蒸氣、氧氣、空氣或它們的混合物時，氧氣、空氣或氧氣與空氣的混 合氣體的體積占通入反應(yīng)器氣體體積的0.001 0.5 %; 二氧化碳、水蒸氣或二氧化碳與水 蒸氣的混合氣體的體積占通入反應(yīng)器氣體體積的0.030 2.0 %;所述的通入反應(yīng)器氣體包 括保護(hù)氣體、還原氣體和反應(yīng)氣體。
3. 按照權(quán)利要求1所述的基于氧化處理從基板表面分離碳納米管陣列的方法，其特征在于所述的物理方法采用氣流吹掃或機(jī)械剝離的方法。
全文摘要
一種基于氧化處理從基板表面分離碳納米管陣列的方法，該方法采用如二氧化碳，水蒸汽等作為弱氧化劑，在碳納米管陣列生長過程中或生長結(jié)束后對碳納米管陣列進(jìn)行氧化處理，進(jìn)而通過氣流吹掃或機(jī)械剝離的方法使碳納米管陣列從基板表面分離。與常規(guī)化學(xué)氣相沉積制備方法相比，采用弱氧化氣氛處理的碳納米管陣列與基板結(jié)合作用變?nèi)?，化解了碳納米管陣列與基板分離的難題，既可以保護(hù)陣列在分離時免受破壞，又可以通過弱氧化去除陣列中的無定型碳等雜質(zhì)，提高了陣列質(zhì)量。
文檔編號C01B31/02GK101348248SQ20081011966
公開日2009年1月21日 申請日期2008年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日
發(fā)明者強(qiáng) 張, 朱萬誠, 飛 魏, 黃佳琦 申請人:清華大學(xué)