專利名稱：：一種從含金屬離子的廢酸中回收純酸并再生堿的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于環(huán)境保護領域，涉及一種利用兩級擴散滲析一中和沉淀一三隔室電滲析組合工藝從含金屬離子的廢酸中再生純酸的方法。
背景技術：
：含金屬離子的廢酸在各種制造過程、加工工程中被產生。如有色金屬礦或金屬加工過程產生的硫酸廢液、萃取或酸浸過程產生的鹽酸廢液、鉛等加工過程產生的氫氟酸廢液、電鍍過程產生的含鉻廢液等。尤其是在酸洗過程、鋁陽極氧化過程、鋁鈦蝕刻過程，金屬精煉過程以及蓄電池生產過程等均將產生酸含量較高的廢酸液。對廢酸的處理和利用方法主要有中和法、蒸餾法、結晶法、擴散滲析法、電滲析法等。中和法是最普遍的廢酸處理方法，但它不是酸的回收方法，也不適合處理高濃度的廢酸。它不僅消耗大量的堿還產生大量沉淀和更多的含鹽廢液；蒸餾法需較高的能耗去除水，且不能去除金屬離子；結晶法回收后的酸液中仍含有少量的金屬離子，達不到某些酸的循環(huán)利用要求；擴散滲析法具有能耗低、回收酸純度高的特點，但會產生大量含低濃度酸的廢液；電滲析法回收得到的酸純度高、回收率高，但它也不適合用于高濃度廢酸的回收。中國專利CN101045568中公開了一種適合于金屬離子含量極低而硫酸濃度較高的蓄電池廠廢酸的回收方法。即先用擴散滲析槽回收大部分硫酸，再用兩隔室電滲析槽(陰膜一雙極膜交替排列)回收擴散滲析后的殘液。但存在以下問題①該方法中將擴散滲析后的殘液作為雙極膜電滲析槽的供給液(淡室)，由于初始H2S04濃度仍較高，電滲析槽的能耗與其轉移(回收)的H2S04量成正比。因此，能耗仍較大；②雖然對金屬離子含量極低的廢酸，擴散滲析后殘液中留下的金屬離子濃度并不高，但該殘液進入雙極膜電滲析槽時，在電場作用下，雙極膜內水電解產生的H+和OH—分別通過雙極膜的陽膜面和陰膜面，陰膜的附近會發(fā)生OH—的積累，其與鐵離子或鉛離子會生成沉淀而導致膜的污染。當電滲析長期運行或回收金屬離子含量較高的廢酸(如有色金屬礦或金屬加工過程產生的硫酸廢液、萃取或酸浸過程產生的鹽酸廢液等)時，膜污染的現象更為嚴重。③雙極膜電滲析后仍然要排出一定體積的電滲析殘液，且該殘液中仍含有很低濃度的H2S04，擴散滲析階段被截留的金屬離子也被保留在該殘液中(相當于二次污染物)，不宜直接排放；若用堿中和后排放，將消耗堿且產生難以回收利用的含鹽水，從而增加排污費且浪費水資源。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種采用兩級擴散滲析，其殘液用氫氧化鈉(或自制的氫氧化鈉)中和，經沉淀、過濾后的中和濾液進入三隔室電滲析槽，從而回收純酸并再生堿的方法。實現對CN101045568專利技術的改良，進一步降低電滲析時的能耗，減少膜污染、在回收純酸的同時，獲得再生堿和可利用的脫鹽水。本發(fā)明從含金屬離子的廢酸中回收純酸并再生堿的步驟如下(a)先將含10%~40%(質量百分比)的廢酸液進行第一級擴散滲析；(b)經步驟a后的一級擴散殘液進行第二級擴散滲析，第一級擴散滲析槽殘液室的廢酸(或第二級擴散滲析槽殘液室的一級擴散殘液)與其酸回收室收集液的體積比為1:0.51:30，且廢酸(或一級殘液)的流量為0.20.6L/h，酸回收室收集液的流量均為0.11.8L/h;(c)經步驟b后的二次殘液進行中和沉淀；(d)經固液分離-過濾后的中和濾液進入雙極膜電滲析槽的中間室，在電壓515V條件下電滲析13h后，使消耗的堿得以再生并同時產生適量的再生酸。本發(fā)明回收獲得的純酸可回用于化成工序，制得的再生堿可回用于中和沉淀工序，產生的脫鹽液可作為廠區(qū)綠化及工業(yè)用水使用，從而實現廢酸高度資源化利用的目標。本發(fā)明不僅適用于金屬離子濃度極低(如十幾mg/L)的廢酸，也適用于金屬離子濃度較高(如數十g/L)的硫酸廢液、鹽酸廢液、硝酸廢液、以及其它無機及有機酸的廢液等。具有酸回收率高、生產成本和能耗低、膜污染少、節(jié)水減排、無二次污染等優(yōu)點。圖1為本發(fā)明的兩級擴散滲析-中和沉淀-三隔室電滲析的工藝流程圖2為單級擴散滲析-中和沉淀-三隔室電滲析的工藝流程圖。I和II為擴散滲析槽，III為中和沉淀分離和過濾槽，IV為三隔室電滲析槽。其中，1和3分別為第一級和第二級擴散滲析槽中的殘液室，2和4分別為第一級和第二級擴散滲析槽中的酸回收室；5、6和7分別為電滲析槽中的陰離子交換膜、雙極膜和陽離子交換膜，8和9分別為電滲析槽的中間室和酸生成室，IO為堿生成室；ll為廢酸液(原液)，12為自來水，13為一級殘液，14為二級回收酸，15為一級回收酸，16為二級殘液，17為中和濾液，18為中和后的沉淀，19為再生堿液，20為再生酸液，21為脫鹽液。圖3為單級擴酸滲析-兩隔室電滲析的工藝流程圖(對照例)。I為擴散滲析槽，V為兩隔室電滲析槽。其中，l為擴散滲析槽中的殘液室，2為擴散滲析槽中的酸回收室；35和36分別為電滲析槽中的陰離子交換膜和雙極膜，38和39分別為電滲析槽中的殘液室和酸回收室，ll為廢酸液(原液)，12為自來水，33為擴散滲析殘液,35為擴散滲析回收酸，30為電滲析回收酸，33為電滲析殘液。具體實施例方式具體實施方式一本實施方式從含金屬離子的廢酸中再生純酸的步驟如下(見圖1):(a)先將廢酸11進入第一級擴散滲析槽I，使廢酸與一級酸回收室收集液(可為二級回收酸14)的體積之比為1:0.51:3.0，廢酸液11的流量為0.20.6L/h，以及酸回收室收集液的流量為0.11.8L/h;(b)經步驟a后的一級殘液13進入第二級擴散滲析槽II，使一級殘液13與二級酸回收室收集液(自來水12和再生酸20的混合液)體積之比為1:0.51:3.0，一級殘液13的流量為0.20.6L/h，二級酸回收室收集液的流量為0.11.8L/h;(c)經步驟b后的二次殘液16進入中和沉淀槽III;(d)經固液分離-過濾后的中和濾液17進入雙極膜電滲析槽IV的中間室8，其流量為0.30.9L/h，在電壓515V條件下電滲析13h后，可在酸生成室9和堿生成室10分別獲得再生酸20和再生堿19。將步驟a得到的回收酸15和步驟d得到的再生酸20混合，并與市售濃酸配制后回用；將步驟d制得的再生堿19回用于中和沉淀工序，將歩驟d產生的脫鹽液回用于廠區(qū)綠化及工業(yè)用水。具體實施方式二本實施方式在步驟d中雙極膜電滲析的形式采用三隔室(陰膜-雙極膜-陽膜交替排列)。其它與具體實施方式一相同。具體實施方式三本實施方式回收蓄電池廠化成硫酸廢液，其組成為硫酸濃度12%，亞鐵離子濃度15mg/L，鉛離子濃度3mg/L。廢硫酸液11的流量為0.42L/h;進入一級擴散滲析槽的酸回收室收集液14的流量為0.84L/h;在電壓10V條件下電滲析3h。其它的步驟與具體實施方式一相同。實驗結果見表1和表2。表1兩級擴散滲析時酸回收和金屬離子截留的效果<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>4()內的數據表示兩級擴散滲析的總硫酸回收率R，其計算公式為R4(回收酸15中的硫酸含量+回收酸14中的硫酸含量)/原液11中的硫酸含量]X100%表2中和濾液再生酸和再生堿的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>()內的數據分別為S042，BNa+折算成H2S04和NaOH的值。實驗表明，經過本實施方式兩級擴散滲析后硫酸的總回收率可達到96.0%，一級擴散滲析對亞鐵離子和鉛離子的截留率((一級殘液中的Fe"+或Pl^+含量/原液中的Fe2HPb"含量)x100%)分別達到98.0%、99.0%);二級擴散滲析對亞鐵離子和鉛離子的截留率((二級殘液中的Fe"或Pb"含量/一級殘液中的Fe"或Pb"含量)x100%))也均分別達到98.0%禾[199.0%。中和濾液中so-經雙極膜電滲析后可回收95%~98%而獲得再生酸，并同時制得再生堿。具體實施方式四本實施方式將兩級擴散滲析改為單級擴散滲析(見圖2)，即廢酸11經擴散滲析I后的殘液13進入中和沉淀槽ni，自來水12和再生酸20的混合液作為一級酸回收室的收集液。其它的步驟與具體實施方式一相同。計算得到的理論耗電量和理論耗堿量(以NaOH計)如表3所示。表3兩級擴散滲析與單級擴散滲析的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*n表示陽極和陰極之間陰膜-雙極膜-陽膜組合的對數由表3可知，兩級擴散滲析后的殘液在后續(xù)的中和沉淀工序所需堿量以及電滲析工序所需電量均比單級擴散滲析少5倍。而擴散滲析法本身能耗低、回收硫酸純度高、操作簡單、不需配置專職人員。兩級擴散滲析用于酸濃度較高廢液的酸回收更為經濟適用。具體實施方式五即對照實施方式(參照專利CN101045568的實施方式十三)。硫酸濃度12%，亞鐵離子濃度15mg/L，鉛離子濃度3mg/L。廢硫酸液ll的流量為0.42L/h，進入擴散滲析槽酸回收室的自來水流量為0.84L/h。擴散滲析后的殘液不經中和直接進入兩隔室電滲析(陰膜-雙極膜交替排列)，見圖3和表4。表4單級擴散滲析-兩隔室電滲析的實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對照實施例中，擴散滲析后硫酸的回收率可達到80.0%，對亞鐵離子和鉛離子的截留率分別達到98.0%、99.0%，所得含2.4%硫酸(質量百分比)的擴散殘液直接進行雙極膜電滲析。該方法由于擴散殘液中的H2S04濃度仍較高，故電耗仍較大；擴散殘液中所含約15mg/L左右的鐵離子或鉛離子易與雙極膜陰膜附近積累的OH—生成沉淀而導致膜的污染；雙極膜電滲析后的殘液中仍含有0.05%0.2%的硫酸(質量百分比)和15mg/L左右的鐵離子和鉛離子濃度，不宜直接排放。與對照實施例相比，本發(fā)明采用的兩級擴散滲析-中和沉淀-三隔室電滲析(陰膜-雙極膜-陽膜交替排列)工藝可回收較高濃度的廢酸，解決了單級擴散滲析-兩隔室電滲析時陰膜附近積累的OH-與廢酸中殘留金屬離子生成氫氧化物沉淀而導致的膜污染問題，降低了電耗，并可制得再生堿回用于中和沉淀工序，所產生的脫鹽液可回用于廠區(qū)綠化及工業(yè)用水，從而可大幅度減少用堿量、用水量。權利要求1、一種從含金屬離子的廢酸中回收純酸并再生堿的方法，其特征在于工藝步驟如下(a)先將酸濃度為10％～40％的廢酸液進行第一級擴散滲析；(b)經步驟a后的一次殘液進行第二級擴散滲析，第一級擴散滲析槽殘液室的廢酸(或第二級擴散滲析槽殘液室的一級擴散殘液)與其酸回收室收集液的體積比為1∶0.5～1∶30，且廢酸或一級殘液的流量為0.2～0.6L/h，酸回收室收集液的流量均為0.1～1.8L/h；(c)經步驟b后的二次殘液進行堿中和沉淀；(d)經固液分離-過濾后的中和濾液進入三隔室電滲析槽的中間室，在電壓5～15V條件下電滲析1～3h后，使消耗的堿得以再生并同時產生再生酸。2、根據權利要求1所述的一種從含金屬離子的廢酸中回收純酸并再生堿的方法，其特征在于當回收對象為酸濃度較高的廢酸液時，采用兩級擴散滲析-中和沉淀-三隔室電滲析的組合方式；而當回收對象為酸濃度較低的廢酸時，采用單級擴散滲析_中和沉淀_三隔室電滲析的組合方式。3、根據權利要求1所述的一種從含金屬離子的廢酸中回收純酸并再生堿的方法，其特征在于采用兩級擴散滲析時，第一級擴散滲析后的一級殘液進入第二級擴散滲析器的殘液室。4、根據權利要求1所述的一種從含金屬離子的廢酸中回收純酸并再生堿的方法，其特征在于欲回收的廢酸液中酸質量百分比濃度為10%~40%，而金屬離子濃度為10mg/L-90g/L。5、根據權利要求1所述的一種從含金屬離子的廢酸中回收純酸并再生堿的方法，其特征在于步驟c中采用陰膜-雙極膜-陽膜交替排列的三隔室電滲析槽。6、根據權利要求1所述的一種從含金屬離子的廢酸中回收純酸并再生堿的方法，其特征在于中和濾液供給電滲析器中間室的流量為0.30.9L/h。7、根據權利要求1所述的一種從含金屬離子的廢酸中回收純酸并再生堿的方法，其特征在于在步驟d獲得的再生堿回用于步驟C以中和第二級擴散滲析槽排出的殘酸液。8、根據權利要求1所述的一種從含金屬離子的廢酸中回收純酸并再生堿的方法，其特征在于歩驟d獲得到再生酸與自來水混合后作為第二級擴散滲析槽二級酸回收室的收集液，而第二級擴散滲析得到的回收酸作為第一級擴散滲析槽一級酸回收室的收集液。全文摘要一種從含金屬離子的廢酸中回收純酸并再生堿的方法，本發(fā)明屬于環(huán)境保護領域。工藝步驟為(a)先將酸濃度為10％～40％的廢酸液進行第一級擴散滲析；(b)經步驟a后的一次殘液進行第二級擴散滲析，第一級(或第二級)擴散滲析槽殘液室的廢酸(或一級擴散殘液)與其酸回收室收集液的體積比為1∶0.5～1∶3.0，且使廢酸(或一級擴散殘液)的流量為0.2～0.6L/h，酸回收室收集液的流量均為0.1～1.8L/h；(c)經步驟b后的二次殘液進行中和沉淀；(d)經固液分離-過濾后的中和濾液進入三隔室電滲析槽中間室，在電壓5～15V條件下電滲析1～3h后，制得再生酸和再生堿。本發(fā)明具有酸回收率高、生產成本和能耗低、膜污染少、節(jié)水減排、無二次污染等優(yōu)點。文檔編號C01B17/90GK101343039SQ20081011872公開日2009年1月14日申請日期2008年8月20日優(yōu)先權日2008年8月20日發(fā)明者健張,汪群慧,程桂石,凱邢,寧馬申請人:北京科技大學