專利名稱：聚丙烯腈基炭納米球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備炭納米球的方法，更具體的說是涉及一種以聚丙 烯腈納米球為前驅(qū)體通過高溫炭化處理制備炭納米球的方法。
背景技術(shù)：
炭材料因具有豐富的組織結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能獲得了廣泛的應(yīng)用，焦炭、 炭黑、活性炭、炭纖維等炭材料早已深入到社會生活的各個領(lǐng)域并為人們 所熟知。炭富勒烯及炭納米管的發(fā)現(xiàn)引起了人們對納米級炭材料的研究熱 潮。球狀結(jié)構(gòu)、粒徑大小幾十納米至幾十微米間的球形炭材料，由于具有 耐熱、耐化學腐蝕性、強度高、粒徑大小及比表面積可調(diào)等特點，在吸附、 儲能儲氣、納米器件、催化劑載體、潤滑劑等方面得到了廣泛的應(yīng)用。
從瀝青制備炭微球已為人們所熟知，具體方法有直接熱縮聚法，液相 乳化法、懸浮法，所得到的炭球粒徑一般在幾十到上百微米。近年來興起 了一些新的制備炭微球及納米球的方法，如加壓炭化法，電弧放電法，氣 相沉積法，熱解法等，這些方法豐富了炭微球及納米球的制備工藝，然而， 仍然存在著諸如工藝繁瑣，收率低，產(chǎn)品不均一，成本高等缺點。
熱解法是以一定的含炭物質(zhì)作為前驅(qū)體，對其進行適當?shù)牡蜏丶案邷?br> 熱處理以制備炭微球或納米球的新方法，已見報道的前驅(qū)體有1，3, 5三 甲基苯、蔗糖、葡萄糖、聚二乙烯苯、聚丙烯腈等。聚丙烯腈因具有高的 炭化收率和可石墨化性能，是一種優(yōu)良的炭前驅(qū)體物質(zhì)，已在生產(chǎn)炭纖維 的前驅(qū)體中占據(jù)了不可替代的作用。Chuanbing Tang等人在Chuanbing Tang et al. , Angew. Chem. Int. Edi. ， 2004， 43， 2783—2787中將丙烯 腈和丙烯酸共聚交聯(lián)，然后熱解除去共聚體制備了炭納米球。中國專利公 開號CN101041429A也報道了利用聚丙烯腈作為前驅(qū)體制備炭納米球的方法，該法以無機鹽包覆乳液聚合得到聚丙烯腈乳膠粒子，再通過高溫熱解 及去除無機鹽包覆層得到了炭納米球。但這兩種以聚丙烯腈為前驅(qū)體的方 法都含有共聚物的聚合或無機鹽的包覆，必須有一個去除聚合或包覆的步 驟，方法比較復(fù)雜，效率低，不能大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種以聚丙烯腈為前驅(qū)體的炭納米 球的制備方法，該方法直接以聚丙烯腈球為前驅(qū)體，無需共聚或包覆，工 藝簡單，產(chǎn)率高，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明釆用的技術(shù)方案 一種聚丙烯腈基炭納米球的制備方法，包括 下列步驟
a. 聚丙烯腈球的無阜乳液聚合 ~ 將單體丙烯腈和去離子水混合，單體單體丙烯腈在去離子水中的濃度
為60 100g/L，在氮氣保護下劇烈撹拌除去空氣，然后升溫至50-8(TC 并加入引發(fā)劑進行無皂乳液聚合，反應(yīng)2 8h，得到白色聚丙烯腈乳液， 冷凍干燥后得到聚丙烯腈納米球的白色粉末，粒徑大小在150 ~ 400nm之 間，其中所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀或過硫酸銨等熱分解型引發(fā)劑，引發(fā)劑 的濃度為0. 10~0.4g/L;
b. 聚丙烯腈球的低溫穩(wěn)定化
將步驟a得到的聚丙烯腈納米球粉末均勻鋪展在不銹鋼絲網(wǎng)上，放入 鼓風干燥箱中鼓風并程序升溫，在180 - 35(TC之間進行預(yù)氧化穩(wěn)定化處 理，氧化l 10h，得到棕色或黑色穩(wěn)定化后的聚丙烯腈納米球；
c. 聚丙烯腈球的高溫炭化
將步驟b得到的穩(wěn)定化后的聚丙烯腈納米球置于坩堝中，在惰性氣體 保護下程序升溫至700 150(TC，處理O. 5-5h進行炭化處理，最后得到 黑色的聚丙烯腈基炭納米球。其中步驟b所述程序升溫是先以2-5'C/min的升溫速度升溫至100 'C，保溫l-2h,再以0.5 2。C/min的升溫速度升溫至180 35(TC，保 溫l 10h。
其中步驟c所述程序升溫是先以2 ~ 5°C/niin的升溫速度升溫至300 ~ 50(TC,保溫l 3h,再以3 5。C/min的升溫速度升溫至700 ~150(TC， 保溫0. 5 ~ 5h。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明聚丙烯腈基炭納米球的制備方法與現(xiàn)有技 術(shù)相比 一、通過調(diào)節(jié)聚丙烯腈無皂乳液聚合的單體、引發(fā)劑及無離子水 的配比，可以得到粒徑不同的炭納米球；二、本發(fā)明方法簡單，可操作性 強，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)率高，為低成本、大規(guī)模制備炭納米球提供了 可行的方法。


:
圖1是聚丙烯腈球SEM圖； 圖2是炭納米球SEM圖。
具體實施例方式
下面通過附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細描述 一種聚丙烯腈基炭 納米球的制備方法，包括下列步驟
a. 聚丙烯腈球的無阜乳液聚合
將單體丙烯腈和去離子水混合，單體單體丙烯腈在去離子水中的濃度 為60~100g/L，在氮氣保護下劇烈攪拌除去空氣，然后升溫至50 8(TC 并加入引發(fā)劑進行無阜乳液聚合，反應(yīng)2 8h,得到白色聚丙烯腈乳液， 冷凍干燥后得到聚丙烯腈納米球的白色粉末，粒徑大小在150 ~ 400nm之 間，其中所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀或過硫酸銨等熱分解型引發(fā)劑，引發(fā)劑 的濃度為0. 10-0. 4g/L;
b. 聚丙烯腈球的低溫穩(wěn)定化將步驟a得到的聚丙烯腈納米球粉末均勻鋪展在不銹鋼絲網(wǎng)上，放入 鼓風干燥箱中鼓風并程序升溫，在180 - 35(TC之間進行預(yù)氧化穩(wěn)定化處 理，氧化l 10h，得到棕色或黑色穩(wěn)定化后的聚丙烯腈納米球；
c.聚丙烯腈球的高溫炭化
將步驟b得到的穩(wěn)定化后的聚丙烯腈納米球置于坩堝中，在惰性氣體 保護下程序升溫至700 15G(TC，處理O. 5 5h進行炭化處理，最后得到
黑色的聚丙烯腈基炭納米球。
其中步驟b所述程序升溫是先以2~5°C/fflin的升溫速度升溫至100 'C，保溫l 2h,再以0.5 2。C/min的升溫速度升溫至1S0 35(TC,保 溫l 10h。
其中步驟c所述程序升溫是先以2 5t7min的升溫速度升溫至300 500°C，保溫l 3h，再以3~ 5'C/min的升溫速度升溫至700 ~ 1500°C， 保溫0. 5 ~ 5h。
實施例1
將單體丙烯腈(AN)8g、無離子水100ml均勻混合，劇烈撹拌下通入 高純氮氣以除去空氣，半小時后將溫度升至6(TC,加入過硫酸鉀10mg反 應(yīng)4h,得到平均粒徑大小為220nm的聚丙烯腈(PAN)球乳液，見圖1， 冷凍干燥后得到PAN微球白色粉末，將該粉末均勻鋪展在不銹鋼網(wǎng)上，放 入鼓風干燥箱中鼓風并程序升溫，以2'C/min的方式升溫至IOO'C保溫lh， 以0.5'C/min的方式升溫至25(TC,保溫5h。將所得到的穩(wěn)定化后的PAN
球置于瓷坩堝中，高純氮氣保護下程序升溫炭化，具體程序為先以2"C /tnin升溫至350'C,保溫lh，再以5°C/min升溫至IOO(TC，保溫lh，得 到平均粒徑約100nm均一的黑色PAN基炭納米球，見圖2。 實施例2
將AN10g、無離子水100ml均勻混合，劇烈攪拌下通入高純氮氣以除 去空氣，半小時后將溫度升至5(TC,加入過硫酸鉀40mg反應(yīng)8h，得到平 均粒徑大小為400nm的PAN球乳液，冷凍干燥后得到PAN微球白色粉末，將該粉末均勻鋪展在不銹鋼網(wǎng)上，放入鼓風干燥箱中鼓風并程序升溫，以
5°C/min的方式升溫至IO(TC保溫lh，以2°C/min的方式升溫至180°C, 在終溫保溫10h。將所得到的穩(wěn)定化后的PAN球置于鋼玉坩堝中，氬氣保 護下程序升溫炭化，具體程序為先以2'C/min升溫至IOO(TC，再以3 。C/min升溫至1500°C，保溫0. 5h，得到平均粒徑約250nm的黑色PAN基 炭納米球。 實施例3
將丙烯腈6g、無離子水100ml均勻混合，劇烈攪拌下通入高純氮氣以 除去空氣，半小時后將溫度升至8(TC,加入過硫酸銨10mg反應(yīng)2h，得到 平均粒徑大小為150mn的聚丙烯腈球乳液，冷凍干燥后得到聚丙烯腈微球
白色粉末，將該粉末均勻鋪展在不銹鋼網(wǎng)上，放入鼓風千燥箱中鼓風并程 序升溫，以3'C/min的方式升溫至IO(TC保溫2h,以rC/min的方式升溫 至35(TC，在終溫保溫lh。將所得到的穩(wěn)定化后的聚丙烯腈球置于瓷坩堝 中，高純氮氣保護下程序升溫炭化，具體程序為先以5'C/min升溫至 350°C，保溫3h，再以5'C/min升溫至700°C,保溫5h,得到平均粒徑約 90mn的黑色聚丙烯腈基炭納米球。
以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方 案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈基炭納米球的制備方法，包括下列步驟a.聚丙烯腈球的無皂乳液聚合將單體丙烯腈和去離子水混合，單體丙烯腈在去離子水中的濃度為60～100g/L，在氮氣保護下劇烈攪拌除去空氣，然后升溫至50～80℃并加入引發(fā)劑進行無皂乳液聚合，反應(yīng)2～8h，得到白色聚丙烯腈乳液，冷凍干燥后得到聚丙烯腈納米球的白色粉末，粒徑大小在150～400nm之間，其中所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀或過硫酸銨，引發(fā)劑的濃度為0.10～0.4g/L；b.聚丙烯腈球的低溫穩(wěn)定化將步驟a得到的聚丙烯腈納米球粉末均勻鋪展在不銹鋼絲網(wǎng)上，放入鼓風干燥箱中鼓風并程序升溫，在180～350℃之間進行預(yù)氧化穩(wěn)定化處理，氧化1～10h，得到棕色或黑色穩(wěn)定化后的聚丙烯腈納米球；c.聚丙烯腈球的高溫炭化將步驟b得到的穩(wěn)定化后的聚丙烯腈納米球置于坩堝中，在惰性氣體保護下程序升溫至700～1500℃，處理0.5～5h進行炭化處理，最后得到黑色的聚丙烯腈納米球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚丙烯腈基炭納米球的制備方法，其特征是 步驟b所述程序升溫是先以2 5'C/min的升溫速度升溫至IOO'C,保溫 1 ~ 2h，再以0. 5 ~ 2°C/min的升溫速度升溫至180 ~ 350'C,保溫1 ~ 10h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚丙烯腈基炭納米球的制備方法，其特征是 步驟c所述程序升溫是先以2 ~ 5'C/min的升溫速度升溫至300 ~ 500'C ， 保溫1 ~ 3h,再以3 ~ 5'C/min的升溫速度升溫至700 ~ 1500°C ,保溫0. 5 ~ 5h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚丙烯腈基炭納米球的制備方法，包括下列步驟a.聚丙烯腈球的無皂乳液聚合；b.聚丙烯腈球的低溫穩(wěn)定化；c.聚丙烯腈球的高溫炭化。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)聚丙烯腈無皂乳液聚合的單體、引發(fā)劑及無離子水的配比，可以得到粒徑不同的炭納米球。本發(fā)明方法簡單，可操作性強，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)率高，為低成本、大規(guī)模制備炭納米球提供了可行的方法。
文檔編號C01B31/00GK101219784SQ20081003294
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日
發(fā)明者徐日升, 楊俊和, 楊光智, 霞 王, 敏 陳 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學院