一種納米孔結(jié)構(gòu)的炭載PtCu合金催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種納米孔結(jié)構(gòu)的炭載PtCu合金催化劑及制備方法，屬于水電解-有機(jī)物電催化還原耦合【技術(shù)領(lǐng)域】；本發(fā)明所述催化劑以石墨纖維布為炭載體，炭載體通過常壓下超聲波清洗及真空環(huán)境下離子束濺射輔助清洗后，采用常規(guī)離子束濺射鑲嵌Cu的Pt靶，將Pt、Cu活性金屬組分負(fù)載在炭載體上并經(jīng)真空熱處理方法獲得炭載PtCu合金催化劑；再置于HNO3溶液中浸泡酸蝕，經(jīng)去離子水超聲洗滌及真空恒溫烘干處理，得到納米孔結(jié)構(gòu)的炭載PtCu合金催化劑，Pt含量為0.148～0.151mg/cm2，開式納米孔密度為6.25×1010～4.00×1012cm-2，孔徑為5.0～40.0nm，孔壁厚度為1.0～2.0nm；本發(fā)明所述方法在低Pt含量前提下，增大炭載PtCu合金催化劑的電化學(xué)活性比表面積，繼而增強(qiáng)其電催化活性。
【專利說明】一種納米孔結(jié)構(gòu)的炭載PtCu合金催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米孔結(jié)構(gòu)的炭載PtCu合金催化劑及其制備方法，屬于水電解-有機(jī)物電催化還原耦合【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)物加氫反應(yīng)是食品、化工、能源等生產(chǎn)領(lǐng)域的重要過程，其與電解水結(jié)合制氫有可能成為未來主要的制氫方式。與電解制氫-催化加氫技術(shù)相比，利用水電解-有機(jī)物電催化還原耦合過程實(shí)現(xiàn)有機(jī)物加氫過程具有反應(yīng)條件溫和，無需額外提供氫源的特點(diǎn)，目前，只有以炭質(zhì)材料為載體的Pt合金催化劑能應(yīng)用在上述強(qiáng)酸腐蝕反應(yīng)環(huán)境中，并能獲得較高的電極反應(yīng)電流密度及反應(yīng)選擇性。
[0003]由于我國(guó)鉬族金屬資源匱乏，雖然合金催化劑能降低催化電極的Pt含量，提高催化效率，但在催化劑反應(yīng)選擇性以及穩(wěn)定性等方面還有待提高。多孔表面結(jié)構(gòu)的催化劑由于具有獨(dú)特的催化性能而用于上述反應(yīng)過程，原因其一為增大了 Pt合金催化劑的比表面積而相應(yīng)提高表面反應(yīng)活性位數(shù)量，原因其二為幾何結(jié)構(gòu)效應(yīng)導(dǎo)致催化劑表面活性金屬組分Pt原子間距減小、Pt-Pt間的電子云密度增大，減弱了氧化物的吸附，有利于實(shí)現(xiàn)催化活性的原位控制。
[0004]經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，在美國(guó)專利US5998057和US6183898B1中，公開了用噴射(spraying)、粉刷(brushing)及印刷(printing)的方法將電催化劑固定在碳紙上制備多孔氣體擴(kuò)散電極的方法，其缺點(diǎn)是通常需要進(jìn)行多次重復(fù)操作以達(dá)到所需要的厚度，生成的催化層較疏松，易出現(xiàn)催化劑脫落且往往存在較多的裂縫。
[0005]中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)200810039485.X和200810039486.4公開了用電子束蒸發(fā)沉積及電沉積的方法將電催化劑固定在襯底上，然后用電化學(xué)刻蝕方法去合金化，制得鉬納米多孔電極。前者由于物質(zhì)蒸汽壓的差異，存在鉬硅合金膜的組分難以控制而影響多孔電極的均勻性及重復(fù)性；后者在鉬合金制備中的操作流程復(fù)雜，中間反應(yīng)物難以去除，影響去合金化對(duì)電極孔隙率及孔徑的有效控制。中國(guó)發(fā)明專利200710113844.7公開了采用置換反應(yīng)的方法使納米多孔銅的孔壁自發(fā)沉積薄層貴金屬原子，但真空干燥難以去除海綿狀納米多孔銅的三維孔道中的NaOH等強(qiáng)堿性反應(yīng)溶液，明顯影響后續(xù)置換沉積貴金屬的反應(yīng)過程。中國(guó)發(fā)明申請(qǐng)200710051918.9也公開了一種電化學(xué)合金/去合金制備具有納米孔結(jié)構(gòu)的金電極方法，由于使用去合金化方法的前提是合金的形成，而在低于100°C含Zn有機(jī)溶液中，Au與沉積在其上的Zn形成Au5Zn3等合金物相的生成溫度在300°C左右，因此，該方法生成的納米孔結(jié)構(gòu)金電極的孔隙率及孔徑的控制難點(diǎn)在于生成的Au-Zn合金物相的有效含量及均勻性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明要解決現(xiàn)有多孔Pt基合金電催化劑制備方法中存在的反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)、處理過程復(fù)雜、去除中間反應(yīng)物困難、貴金屬損失大、均勻性差等問題，現(xiàn)有多孔電極的結(jié)構(gòu)性能較差的問題。
[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種納米孔結(jié)構(gòu)的炭載PtCu合金催化劑，該催化劑以石墨纖維布為炭質(zhì)載體，活性金屬組分負(fù)載在石墨纖維布的單面上形成炭載PtCu合金催化齊U，炭載PtCu合金催化劑厚度為60?80nm,炭載PtCu合金催化劑的表面為開式孔結(jié)構(gòu),孔密度為6.25 X 101°?4.00 X 1012cnT2，孔徑為5.0?40.0nm，孔壁厚度為1.0?2.0nm0
[0008]本發(fā)明所述催化劑的石墨纖維布上Pt含量為0.148?0.15lmg/cm2, Cu含量為0.030?0.074mg/cm2 ;單位面積石墨纖維布與其所載的活性金屬Pt的質(zhì)量比值為1325:1?2365:1，單位面積石墨纖維布上所載的Pt和Cu的質(zhì)量比值為2.0:1?4.9:1。
[0009]本發(fā)明所述石墨纖維布是平紋丙睛石墨纖維布，且面密度0.20?0.35g/cm2。
[0010]本發(fā)明的另一目的在于提供所述納米孔結(jié)構(gòu)的炭載PtCu合金催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
Cl)將石墨纖維布浸沒至30?50°C的恒溫H2SO4溶液中用超聲波清洗5?lOmin，其中所述H2SO4溶液的濃度為0.5?1.0mol/L，然后再浸沒至室溫去離子水中用超聲波清洗2?5min,再浸沒至30?50°C恒溫的分析純丙酮中用超聲波清洗5?IOmin,再浸沒至室溫去離子水中用超聲波清洗2?5min后，隨后浸沒至室溫分析純無水乙醇脫水2?5min，最后在常壓下50?80°C中恒溫干燥10?20min得到預(yù)處理后的石墨纖維布炭質(zhì)載體；
(2)將步驟(I)所得預(yù)處理后的石墨纖維布炭質(zhì)載體置于6.0X 10_3?8.0X 10_3Pa的真空環(huán)境下，控制離子束輔助清洗源的屏級(jí)電壓為0.5?0.9kV、束流為60?80mA，并通入6.0?8.0sccm流量的高純Ar，其中Ar的純度> 99.999%，對(duì)石墨纖維布表面進(jìn)行離子束輔助清洗4?Smin ;然后在8.0X 10_3?1.2X 10_2Pa的真空環(huán)境下，控制離子束濺射源的屏級(jí)電壓為3.0?4.0kV、束流為70?150mA，并通入7.0?9.0sccm流量的高純Ar，其中Ar的純度> 99.999%，引出的Ar離子束轟擊鑲嵌有小Cu靶的Pt靶材，其中Pt靶及Cu靶的純度均> 99.95%，在石墨纖維布單面上沉積靶材上濺射出的Pt、Cu粒子，根據(jù)膜厚在線檢測(cè)儀的膜厚顯示值，控制離子束派射時(shí)間為8?IOmin,薄膜厚度值控制在60?80nm ;最后在
6.0X 10_4?8.0X 10_4Pa的真空環(huán)境下，將石墨纖維布及負(fù)載的催化劑薄膜加熱到350?450°C并保溫1.0?2.0h,經(jīng)自然冷卻至室溫后即得到炭載PtCu合金催化劑；
(3)將步驟(2)所得炭載PtCu合金催化劑浸沒于濃度為0.5?1.0mol/L的HNO3溶液中進(jìn)行恒溫浸泡酸蝕，其中浸泡酸蝕溫度為30?50°C，浸泡酸蝕時(shí)間為60?120min ；
(4)將步驟(3)處理后的炭載PtCu合金催化劑浸沒至室溫去離子水中用超聲波清洗10?20min后，再在1.0X ICT1?6.0X ICT1Pa的真空環(huán)境下，在50?80°C下恒溫烘干處理40?80min,即得到納米孔結(jié)構(gòu)的炭載PtCu合金催化劑。
[0011]本發(fā)明所制備的納米孔結(jié)構(gòu)的炭載PtCu合金催化劑在水電解-有機(jī)物電催化還原耦合【技術(shù)領(lǐng)域】具有重要的應(yīng)用意義；通過X射線衍射(XRD)、掃描透射顯微鏡(STEM)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、循環(huán)伏安法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)等檢測(cè)手段，表征納米孔結(jié)構(gòu)的炭載PtCu合金催化劑的物相結(jié)構(gòu)、表面微觀形貌、活性金屬組分含量、電化學(xué)活性比表面積和催化劑活性。
[0012]采用XRD鑒定催化劑物相結(jié)構(gòu)，表明該催化劑是以石墨纖維布為炭質(zhì)載體的活性金屬薄膜，物相為單質(zhì)Pt及PtCu (111)合金；采用STEM照片可以直觀表征催化劑表面的微觀形貌的變化；采用ICP-AES定量測(cè)試催化劑中活性金屬組分的含量，即催化劑中各金屬含量與催化劑表觀面積的比值，測(cè)試結(jié)果為:所得催化劑的石墨纖維布上Pt含量為
0.148~0.151mg/cm2, Cu含量為0.030~0.074mg/cm2 ;單位面積石墨纖維布與其所載活性金屬Pt的質(zhì)量比值為1325~2365:1，單位面積石墨纖維布上所載的Pt和Cu的質(zhì)量比值為2.0~4.9:1。
[0013]CV的測(cè)試方法為:采用三電極單密封電解池體系進(jìn)行催化劑的電化學(xué)活性比表面積和催化活性的測(cè)試，其中，三電極單密封電解池體系的參比電極為飽和甘汞電極、對(duì)電極為鉬片電極；將內(nèi)孔直徑Φ=30_的聚四氟乙烯環(huán)狀墊片壓在所制備的納米孔結(jié)構(gòu)的炭載PtCu合金催化劑表面上，石墨纖維布上無PtCu合金催化劑的另一面壓在Φ=40πιπι的玻碳電極上，再旋緊內(nèi)孔直徑Φ=40πιπι的聚四氟乙烯螺旋緊固蓋，將聚四氟乙烯螺旋緊固蓋、聚四氟乙烯環(huán)狀墊片、炭載PtCu合金催化劑與玻碳電極緊壓而構(gòu)成工作電極，通過聚四氟乙烯環(huán)狀墊片的內(nèi)孔直徑可以精確計(jì)算出工作電極的反應(yīng)面積為706.5mm2 ;CV測(cè)試過程中所用電解液為濃度為0.50mol/L的H2SO4溶液，三電極單密封電解池體系配有進(jìn)氣管和出氣管、檢測(cè)儀器為CHI660D電化學(xué)工作站。
[0014]在進(jìn)行CV測(cè)試前，需對(duì)玻碳電極和鉬片電極進(jìn)行預(yù)處理，去除玻碳電極和鉬片電極表面的氧化物、油潰和吸附物，以提高電極靈敏度和穩(wěn)定性，預(yù)處理方法:將玻碳電極和鉬片電極先依次用1#~7#金相砂紙逐級(jí)拋光；再依次用1.0及0.3 μ m的Al2O3漿在麂皮上拋光至鏡面，每次拋光后移入超聲水浴中清洗3min ;再依次采用濃度為1.0mol/L的HNO3溶液、去離子水和分析純乙醇分別進(jìn)行3min的超聲清洗；最后玻碳電極和鉬片電極在濃度為0.5mol/L的H2SO4溶液中采用CV法進(jìn)行活化，掃描范圍為-1.5~1.5V，反復(fù)掃描直至達(dá)到穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖為止。
[0015]在進(jìn)行CV測(cè)試前，還需在電解液中通入15min的流量為1.0L/min的高純N2，其中N2的純度≤99.99%，以除去電解液中的溶解氧；CV掃描范圍是-0.3~1.2V (相對(duì)飽和甘汞電極)，電位掃描速率為50mV/s ;在(^曲線中，-0.2V附近的峰為氫的氧化脫附峰，該峰的積分面積直接反映表面活性反應(yīng)位數(shù)量，其大小代表參與氧化反應(yīng)電量的多少；根據(jù)催化劑的CV曲線中氫的氧化脫附峰的積分面積，可以得出單位質(zhì)量Pt的電化學(xué)活性比表面積，見公式(I):
【權(quán)利要求】
1.一種納米孔結(jié)構(gòu)的炭載PtCu合金催化劑，其特征在于:所述催化劑為以石墨纖維布為炭質(zhì)載體，活性金屬組分負(fù)載在石墨纖維布上形成炭載PtCu合金催化劑，炭載PtCu合金催化劑厚度為60~80nm，炭載PtCu合金催化劑的表面為開式孔結(jié)構(gòu)，孔密度為.6.25 X IOici ~4.00 X IO12Cm-2,孔徑為 5.0 ~40.0nm,孔壁厚度為 1.0 ~2.0nm0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米孔結(jié)構(gòu)的炭載PtCu合金催化劑,其特征在于:所述催化劑的石墨纖維布上Pt含量為0.148~0.151mg/cm2,Cu含量為0.030~0.074mg/cm2 ;單位面積石墨纖維布與其所載的活性金屬Pt的質(zhì)量比值為1325:1~2365:1，單位面積石墨纖維布上所載的Pt和Cu的質(zhì)量比值為2.0:1~4.9:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米孔結(jié)構(gòu)的炭載PtCu合金催化劑,其特征在于:所述石墨纖維布是平紋丙睛石墨纖維布，且面密度0.20~0.35g/cm2。
4.權(quán)利要求1所述的納米孔結(jié)構(gòu)的炭載PtCu合金催化劑的制備方法,其特征在于,具體包括以下步驟: (1)將石墨纖維布浸沒至30~50°C的恒溫H2SO4溶液中用超聲波清洗5~lOmin，其中所述H2SO4溶液的濃度為0.5~1.0mol/L，然后再浸沒至室溫去離子水中用超聲波清洗.2~5min,再浸沒至30~50°C恒溫的分析純丙酮中用超聲波清洗5~IOmin,再浸沒至室溫去離子水中用超聲波清洗2~5min后，隨后浸沒至室溫分析純無水乙醇脫水2~5min，最后在常壓下50~80°C中恒溫干燥10~20min得到預(yù)處理后的石墨纖維布炭質(zhì)載體； (2)將步驟(1)所得預(yù)處理后的石墨纖維布炭質(zhì)載體置于6.0X 10_3~8.0X 10_3Pa的真空環(huán)境下，控制離子束輔助清洗源的屏級(jí)電壓為0.5~0.9kV、束流為60~80mA，并通入.6.0~8.0sccm流量的高純Ar，其中Ar的純度≥99.999%，對(duì)石墨纖維布表面進(jìn)行離子束輔助清洗4~8min ;然后在8.0X 10_3~1.2X 10_2Pa的真空環(huán)境下，控制離子束濺射源的屏級(jí)電壓為3.0~4.0kV、束流為70~150mA，并通入7.0~9.0sccm流量的高純Ar，其中Ar的純度> 99.999%，引出的Ar離子束轟擊鑲嵌有小Cu靶的Pt靶材，其中Pt靶及Cu靶的純度均> 99.95%，離子束濺射時(shí)間為8~lOmin，薄膜厚度值控制在60~80nm ;最后在.6.0X 10_4~8.0X 10_4Pa的真空環(huán)境下，將石墨纖維布及負(fù)載的催化劑薄膜加熱到350~.450°C并保溫1.0~2.0h,經(jīng)自然冷卻至室溫后即得到炭載PtCu合金催化劑； (3)將步驟(2)所得炭載PtCu合金催化劑浸沒于濃度為0.5~1.0mol/L的HNO3溶液中進(jìn)行恒溫浸泡酸蝕，其中浸泡酸蝕溫度為30~50°C，浸泡酸蝕時(shí)間為60~120min ； (4)將步驟(3)處理后的炭載PtCu合金催化劑浸沒至室溫去離子水中用超聲波清洗.10~20min后，再在1.0X ICT1~6.0X ICT1Pa的真空環(huán)境下，在50~80°C下恒溫烘干處理.40~80min,即得到納米孔結(jié)構(gòu)的炭載PtCu合金催化劑。
【文檔編號(hào)】C25B3/04GK104001522SQ201410183982
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月4日
【發(fā)明者】楊濱, 郝鑫禹, 彭進(jìn)才, 楊勇, 趙之婧, 趙鈺萌 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)