專利名稱：：在硬水中穩(wěn)定含二氧化硅的陰離子微粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含二氧化硅的陰離子微粒在造紙中的用途。更具體地，本發(fā)明涉及使用降低硬度的添力口劑來防止硬水中的微粒膠凝或沉淀的方法，以及包括含二氧化硅的陰離子微粒和降低硬度的添加劑的穩(wěn)定組合物(stabilizedcomposition)。
背景技術(shù)：
：含二氧化硅的陰離子微粒在紙制品和紙板制品的生產(chǎn)中用作保留步驟(retentionprogram)和脫水步驟的一部分。在造紙工藝中，在高分子量的絮凝劑的添加時刻(additionpoint)之前或之后，將這些顆粒添加到含有纖維素纖維、填充劑、粘土、染料、淀粉、促凝劑、陰離子垃圾捕集劑(ATC，s)和其他添加劑的流動漿料中。在將包括含二氧化硅的陰離子微粒的產(chǎn)品添加到漿料之前，用工藝用水或淡水稀釋該產(chǎn)品。此稀釋可以根據(jù)體積計算且可以在約25倍到約200倍的范圍內(nèi)，即，一加侖含有含二氧化硅的陰離子《鼓粒的產(chǎn)品可以與25加侖到200加侖的水混合。已知由于這樣的稀釋可以使得含二氧化硅的陰離子微粒膠凝或沉淀，這取決于稀釋水的硬度。微粒的這種膠凝或沉淀導(dǎo)致降低的保留性能和脫水性能，從而要求更高的用量以及相應(yīng)增大的材料成本以獲得期望的性能水平。也可以中斷制造以便從管道系統(tǒng)和稀釋系統(tǒng)去除凝膠。稀釋水質(zhì)量的漲落也可以導(dǎo)致工藝性能的變化以及由于保留和排放的變動而導(dǎo)致的產(chǎn)品質(zhì)量的變化。為了避免前述問題，制造者已經(jīng)被迫進(jìn)行昂貴的水處理以便在用作含二氧化硅的陰離子微粒的稀釋劑之前，降低水的硬度。因此，當(dāng)硬水必須用在造紙工藝中時，存在對用于穩(wěn)定含二氧化硅的陰離子微粒6以抵抗膠凝或沉淀的組合物和方法的迫切的需求。發(fā)明概述本發(fā)明是當(dāng)含二氧化硅的陰離子微粒與硬水混合時，穩(wěn)定含二氧化硅的陰離子微粒的方法，該方法包括在硬水與含二氧化硅的陰離子微粒混合之前，向硬水中添加一種或多種降低硬度的添加劑；或者，在硬水與含二氧化硅的陰離子微?；旌现?，向含二氧化硅的陰離子微粒中添加有效穩(wěn)定量的一種或多種降低硬度的試劑。在另一個方面，本發(fā)明是一種穩(wěn)定組合物，其包括含二氧化硅的陰離子^(敬粒和有效穩(wěn)定量的一種或多種降低石更度的添加劑。此處描述的降低硬度的添加劑的使用允許用具有以碳酸鈣計高達(dá)約1200ppm硬度的水來稀釋含二氧化硅的陰離子微粒產(chǎn)品，而不會形成凝膠或沉淀。本發(fā)明的詳細(xì)描述當(dāng)微粒與硬水混合時，本發(fā)明使用無機(jī)的、有機(jī)的或聚合的降低水硬度的添加劑來穩(wěn)定含二氧化硅的陰離子微粒以抵抗膠凝或沉淀。在水與微?；旌现?，可以向水中添加添加劑，或者，在孩t粒與水混合之前，可以向樣i粒中添加添加劑。如此處使用，"穩(wěn)定"和"穩(wěn)定性"意味著抑制或防止由用硬水稀釋含二氧化硅的陰離子微粒產(chǎn)品引起的含二氧化硅的陰離子微粒的膠凝或沉淀。對本發(fā)明來說，水的硬度被定義為水中溶解的多價陽離子的總數(shù)。參見"TheNalcoWaterHandbook!Nalco水處理手冊)"，編輯FrankN.Kemmer，Chp.4-1,McGraw-HillBookCompany,NewYork,1979。盡管最普遍的這樣的陽離子是鈣和鎂，但是鐵、鍶和鎂可以起作用(AWWA,1990;EPA，1986)。硬度通常被表示為碳酸鈞(CaC03)的等價量。通常而言，根據(jù)硬度將水分類(EPA,1986)。水的硬度將以格令每加侖、毫克每升(mg/1)或百萬分之幾(ppm)來表示。一格令的硬度等于17.1mg/1或n.lppm的硬度。降低水硬度的添加劑適于穩(wěn)定在具有以碳酸鉤計至少約60ppm硬度的水中的含二氧化硅的陰離子微粒，然而，當(dāng)稀釋水具有以碳酸4丐計大于180ppm的硬度時，降低水硬度的添加劑被有利地使用。適合于利用本發(fā)明的添加劑而在硬水中穩(wěn)定的含二氧化硅的陰離子微粒包括但不限于，膠態(tài)二氧化硅、聚硅酸鹽微凝膠、膠態(tài)硅酸、鋁改性的膠態(tài)二氧化硅、聚硅酸鋁孩t凝膠、膠態(tài)硅鋁酸、膠態(tài)硅鋁酸鹽、膠態(tài)沸石(天然存在的和合成的兩種)、天然的和合成的層狀硅酸鹽如膨潤土、蒙脫石(montmorillinite)、鋰蒙脫石以及類似物。層狀石圭酸鹽也稱為"片狀硅酸鹽"且此處被定義為天然或合成的礦物，其中所有Si04四面體與其他三個共享角落，因而形成了延展的層或片。其他陰離子交聯(lián)的微粒，如可從CibaSpecialtyChemicals,Basel,Switzerland獲得的PolyflexCP，也將獲益于本發(fā)明。對于本發(fā)明來說，孩i粒被定義為在溶液中具有至少一個尺寸在納米尺度范圍內(nèi)，即小于l微米的任何材料。這些材料是粒度通常在膠態(tài)范圍的材料。例如，被稱為納米顆粒的膠態(tài)二氧化硅主要由直徑小于l微米，優(yōu)選小于500nm且更優(yōu)選小于100nm的一次顆粒物組成。然而，應(yīng)該理解，這些一次顆粒物可以經(jīng)由制造^皮團(tuán)聚且仍被認(rèn)為是微粒。其他實例是具有至少一個特征尺寸在納米范圍內(nèi)例如片厚度約10nm的天然和合成的層狀硅酸鹽。代表性的層狀硅酸鹽包括膨潤土、蒙脫石、合成粘土(laponite)、鋰蒙脫石以及類似物。"產(chǎn)品"意指包括陰離子的含二氧化硅的微粒的任何商用產(chǎn)品。通常，陰離子的含二氧化硅的微粒構(gòu)成按重量計，約5%到100%的產(chǎn)品。商業(yè)提供物的物理形式可以是作為水中自由流動的粉末和^1體。含二氧化硅的陰離子微粒產(chǎn)品是可得到的，如從NalcoCompany,Naperville，IL;EkaChemicalsAB，Bohus，Sweden;AkzoNobel,Arnheim，Netherlands或EkaChemicals,Inc.,Marietta,GA4尋到Compozil⑧或納米顆4立；乂人CibaSpecialtyChemicals,Tanytown,NY得到Hydrocol、Particol、TelioForm②或PolyFlex;從KemiraOyj,Helsinki,Sweden《尋到Fennosil;從BuckmanLaboratoriesInternational,Inc.,Memphis,TN《尋到Mosaic(MP系歹'J);以及從HerculesIncorporated,Wilmington,DE得到膠態(tài)二氧化硅。這些被提供為實例，但并不意味著以任何方式來限定此定義。無論這些材料是單獨地，還是以混合流供給到造紙漿料中，這些材料的組合都將明顯有益。添加到漿料中的添加點可以是在任何位置，從貯漿池開始，一直到并包括稀釋水到流漿箱(headbox)。這將包括添加到流漿箱。此添加可以在一個點處添加或者在若干添加點處分次添加。這些陰離子樣￡粒還可以與其他材料如萘磺酸鹽曱醛(naphthalenesulfonateformaldehyde)或其他低分子量的含氮有機(jī)物混合。下面列出了/〉開過在造紙中陰離子微粒的制備和用途的代表性專利文獻(xiàn)。US6,372,089US20030139517AlUS6712934US6475341US6,372,806US20030192664AlUS6391156US20050161183AlUS6,083,997US20030136534AlUS6358365US2003025103A1US6,486,216US2002370653PUS6395134US2005170109AlEP0656872US20040149407AlUS63795016906109B2EP0041056US6524439US645柳26747065BlEP0502089US20040250972A1US6616806US2005061462AlUS5,643,414EP1620599US6274112US2003136534AlUS5,603,805US20040238137US6379500US2005228057US5,374,335EP1456469EP1181245US2005228058US4，％4，954EP1456468EP1181244US2005279474AlUS4,388,150EP1529133US20020147240US2005236123AlUS4,385,961US20020198306US20030024671US2004229991AlWO2001064580US20040149407AlEP1084295EP1586704AlWO2001046072US6551457US6355141US20010004927US6846384US20020139502在一個實施方案中，降^氐石更度的添加劑選自具有高達(dá)約3，000，000道爾頓重均分子量的陰離子型聚合物。"陰離子型聚合物"意指具有凈的總負(fù)電荷的聚合物。通過使一種或多種陰離子單體和任選地一種或多種非離子單體聚合或者通過含側(cè)鏈酰胺基的聚合物與含磺酸酯、羧酸酯或諸如描述在專利第4,752,443號中的那些其他陰離子基團(tuán)的取代胺的轉(zhuǎn)酰氨基作用來制備陰離子型聚合物。"陰離子單體"意指此處所定義的單體，其具有在某一pH值之上的凈的負(fù)電荷。代表性的陰離子單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、馬來酸、丙烯酸磺丙酯或曱基丙烯酸磺丙酯或這些物質(zhì)的其他水溶性形式的磺丙酯或其他可聚合的羧酸或磺酸的磺丙酯、磺曱基丙烯酰胺、磺酸烯丙酯、衣康酸、丙烯酰胺曱基丁酸、富馬酸、乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、烯丙基磷酸、磷酰曱基丙烯酰胺以及類似物及其堿加成的鹽。優(yōu)選的陰離子單體包括丙烯酸、曱基丙烯酸、AMPS、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及其石威加成的鹽。"堿加成的鹽"意指由羧酸(-C02H)和/或其他"酸"基，如磺酸基或膦酸基與合適的堿，如氳氧化物、碳酸鹽、或金屬陽離子或四烷基銨陽離子的碳酸氳鹽，或者與氨水，或者與具有足夠堿度以與羧酸基團(tuán)形成鹽的有機(jī)的伯胺、仲胺、叔胺反應(yīng)產(chǎn)生的鹽。代表性的堿金屬鹽或堿土金屬鹽包括鈉、鋰、鉀、鉀、鎂以及類似物。用于形成堿加成鹽的代表性的有機(jī)胺包括乙胺、二乙胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、派。秦以及類似物。優(yōu)選的堿加成鹽包括鈉鹽和銨鹽。"非離子單體"意指電中性的單體。代表性的水溶性非離子單體包括丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基曱基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、曱基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、曱基丙烯酸羥丙酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羥曱基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯以及類似物。優(yōu)選的非離子單體包括丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺和乙酸乙烯酯。在一個實施方案中，陰離子型聚合物選自由丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物、丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物、曱基丙烯酸酉旨/丙烯酰胺共聚物、曱基丙烯酸酯/苯乙烯磺酸酯(styrenesulfonate)共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸酯共聚物、曱基丙烯酸酯/乙烯基磺酸酯(vinylsulfonate)共聚物和2-丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸鈉鹽均聚物以及磺曱基聚丙烯酰胺組成的組。10在一個實施方案中，陰離子型聚合物選自具有約1,000道爾頓和約30,000道爾頓之間的分子量的聚(丙烯酸鈉鹽)、具有約1,000道爾頓和約60,000道爾頓之間的重均分子量的丙烯酸-苯乙烯磺酸鈉鹽共聚物和具有高達(dá)約3，000，000道爾頓的重均分子量的聚(2-丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸鈉鹽)。在另一個實施方案中，降低硬度的添加劑選自由無機(jī)含硼物種組成的組，無機(jī)含硼物種包括，^f旦不限于，硼砂、(十水四硼酸鈉)、五水四硼酸鈉、^圭硼酸鹽(硅酸和硼酸的鹽)、硼石圭酸鹽、硼酸鹽(是諸如》威金屬或銨這樣的物質(zhì)的硼酸鹽)、硼酸(H3B03)和硼水楊酸鹽。在一個實施方案中，無機(jī)含硼物種是硼酸鈉在另一個實施方案中，降低硬度的添加劑是選自由有機(jī)膦酸酯、磷酸酯、羧酸、二疏代氨基曱酸酯、前述成員的任意一種的鹽及其任意組合組成的組的有機(jī)化合物。"有機(jī)膦酸酯"意指膦酸(HP(0)(OH)2)的有機(jī)衍生物，其含有C-P單鍵，如HEDP(CH3C(OH)(P(0)(OH)2)、1-羥基-1,3-亞丙基雙—膦酸(1-hydroxy-1,3-propanediylbis-phosphonicacid)((HO)2P(0)CH(OH)CH2CH2P(0)(OH)2));優(yōu)選含有近鄰(鄰位)C-P鍵的C-N單鍵，如DTMPA((HO)2P(0)CH2N[CH2CH2N(CH2P(0)(OH)2)2]2)、AMP(N(CHP(0)(OH)2)3)、PAPEMP((HO)2P(0)CH2)2NCH(CH3)CH2(OCH2CH(CH3))2N(CH2)6N(CH2P(0)(OH)2)2)、HMDTMP((HO)2P(0)CH2)2N(CH2)6N(CH2P(0)(OH)2)2)、HEBMP(N(CH2P(0)(OH)2)2CH2CH2OH)以及類似物。"有機(jī)磷酸酯"意指含有C-P單鍵的磷酸(P(O)(OH)3)的有機(jī)衍生物，包括三乙醇胺三(磷酸酯)(N(CH2CH2OP(0)(OH)2)3)以及類似物。"羧酸"意指含有一種或多種羧基(C02H)基的有機(jī)化合物，優(yōu)選含有鄰近(鄰位)C-C02H的C-N單4建的氨基羧酸，如EDTA((H02CCH2)2NCH2CH2N(CH2C02H)2)、DTPA((H02CCH2)2NCH2CH2N(CH2C02H)CH2CH2N(CH2C02H)2)和類似物及其堿金屬鹽和堿土金屬鹽。"二硫代氨基曱酸酯"包括單體的二硫代氨基甲酸酯、聚合的二疏代li氨基曱酸酯、聚二烯丙胺二硫代氨基曱酸酯、2,4,6-三巰基_1,3,5-三嗪、乙烯雙二硫代氨基曱酸二鈉、二甲基二硫代氨基曱酸二鈉以及類似物。在一個實施方案中，降低硬度的有機(jī)添加劑選自由HEDP(CH3C(OH)(P(0)(OH)2)、DTMPA((HO)2P(0)CH2N[CH2CH2N(CH2P(0)(OH)2)2]2)和DTPA((H02CCH2)2NCH2CH2N(CH2C02H)CH2CH2N(CH2C02H)2)組成的組。降低硬度的添加劑的有效穩(wěn)定量可以根據(jù)稀釋水的硬度、所使用的降低硬度的添加劑和含二氧化硅的陰離子微粒產(chǎn)品的性質(zhì)、以及降低硬度的添加劑是否添加到稀釋水中或與含有含二氧化硅的陰離子微粒的產(chǎn)品混合而依經(jīng)驗確定。應(yīng)該理解，"降低石更度的添加劑，，包括單獨的添加劑和組合的添加劑。當(dāng)采用組合的添加劑時，添力口劑可以同時添加或按順序添加來配制成單一的組合物。在所有情形中，添加量的上限是添加劑在稀釋水中的溶解度極限。更具體地，關(guān)于無機(jī)硼添加劑，用于稀釋水的典型用量是以硼計至少約2ppm,優(yōu)選至少約3ppm。當(dāng)向含二氧化硅的陰離子微粒產(chǎn)品中添加無機(jī)硼添加劑以形成穩(wěn)定產(chǎn)品時，用量通常是以硼計至少約50ppm，優(yōu)選至少約200ppm。在稀釋水與含二氧化硅的陰離子微粒產(chǎn)品混合之前，無機(jī)硼添加劑可以直接添加到含二氧化硅的陰離子微粒產(chǎn)品中，或者添加到稀釋水中?？梢怨腆w形式獲得的水溶性的無機(jī)硼添加劑可以溶解在稀釋水中、添加到基于水的含二氧化石圭的陰離子微粒產(chǎn)品中并被混合，以便在添加到稀釋水或含二氧化硅的陰離子《鼓粒產(chǎn)品中之前，允許添加劑溶解或預(yù)溶解在水中。水預(yù)混合料中的無才幾硼添加劑的濃度將取決于無機(jī)硼添加劑的水溶性。有機(jī)的和聚合的降低硬度的添加劑可以活性成分(active)計至少約20ppm，優(yōu)選至少約50ppm的用量添加到稀釋水中。用于穩(wěn)定含二氧化硅的陰離子微粒產(chǎn)品的有機(jī)添加劑的典型用量是至少約1000ppm，優(yōu)選至少約4000ppm。可以在將有才幾的和聚合的添加劑直接添加到含有含二氧化硅的陰離子樣吏粒的產(chǎn)品中之后，立即添加稀釋水。在這種情形下，有機(jī)添加劑可以先-陂容納或稀釋的形式添加。同樣，可以將添加劑直接添加到稀釋水中。濃度取決于添加劑化學(xué)性質(zhì)和稀釋水的硬度。至少20ppm的活性成分應(yīng)該存在于最終的稀釋產(chǎn)品中。有機(jī)添加劑也可以直接與含二氧化硅的陰離子微粒產(chǎn)品混合。含二氧化硅的陰離子微粒產(chǎn)品中的有機(jī)添加劑的濃度應(yīng)該是至少約1000ppm。在另一個實施方案中，本發(fā)明是利用檢測惰性熒光示蹤劑或降低^^的添加劑的任何固有的熒光性來監(jiān)測和控制降低硬度的添加劑的方法。該方法包括向降低硬度的添加劑中添加一種或多種惰性熒光示蹤劑；提供熒光計以檢測惰性熒光示蹤劑的熒光信號；使用熒光計來測量在約5ppt到約1000ppm范圍的量內(nèi)的惰性熒光示蹤劑；以及使用所測量的熒光來監(jiān)測和/或控制被引入到造紙工藝中的降低硬度的添加劑的量。申請人珍奇地發(fā)現(xiàn)了此處所描述的監(jiān)測技術(shù)和/或控制技術(shù)比目前可利用的常規(guī)技術(shù)更快、更靈敏、更全面和/或更可靠，特別是在基本上連續(xù)的基礎(chǔ)上使用本發(fā)明的監(jiān)測方法時尤其如此。此處所使用的術(shù)語"惰性物質(zhì)"指不會受系統(tǒng)中的任何其他化學(xué)物質(zhì)，或受諸如pH、溫度、離子強(qiáng)度、氧化還原電勢、微生物活性或殺蟲劑濃度等其他系統(tǒng)參數(shù)明顯或顯著影響的惰性熒光示蹤劑。應(yīng)該理解，可以任何合適的量、數(shù)目和應(yīng)用來使用各種不同的且合適的惰性熒光示蹤劑。例如，單獨的示蹤劑可以用來監(jiān)測降低硬度的添加劑的濃度。因此，在一個實施方案中，可以在單獨的、間歇的或半連續(xù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行本發(fā)明的惰性熒光示蹤劑的監(jiān)測，且優(yōu)選地，就地進(jìn)行流中的示蹤劑濃度的測定以提供快速的實時測定。如專利第6,838,002號，其在此以引用方式并入。在一個實施方案中，惰性熒光示蹤劑選自1,3,6,8-芘四^5黃酸四鈉鹽；1,5-萘二磺酸二鈉鹽(水合物)；卩占噸錄，9-(2，4-二羧基苯基)-3,6-雙(二乙基氨基)氯化物二鈉鹽；1-脫氧-l-(3，4-二氬-7,8-二曱基-2,4-二氧苯并[g]蝶啶-10(2H)-基)-D-核醣醇)；熒光素；熒光素鈉鹽；2-蒽磺酸鈉鹽；1,5-蒽二磺酸；2,6-蒽二磺酸；1,8-蒽二磺酸；以及其混合物。如上所述，應(yīng)該理解，本發(fā)明的某些降低石更度的試劑顯示出熒光性。在這樣的情形下，在沒有惰性焚光示蹤劑的情況下，降低硬度的添加劑的這個固有的熒光性可以用于跟蹤和監(jiān)測降低硬度的添加劑。將被添加到降低硬度的添加劑中的惰性焚光示蹤劑的量應(yīng)該達(dá)到有效的，而不是很過量且將隨各種因素變化，這些因素包括，但不限于，所選擇的監(jiān)測方法、與所選4奪的監(jiān)測方法有關(guān)的背景干擾程度、在供給水中的預(yù)期示蹤劑濃度的數(shù)值和/或濃度，監(jiān)測模式(如在線連續(xù)監(jiān)測模式)以及其他類似因素。惰性熒光示蹤劑的用量通常包括至少足以在至少約5ppt(每萬億分之一)以及優(yōu)選地，至少1十億分之一("ppb")或約5ppb或更高，如高達(dá)約100ppm或約200ppm，或甚至達(dá)到約1000ppm的工藝流中提供熒光劑的可測量濃度的量。此處使用的術(shù)語"跟蹤"和"監(jiān)測"，除非以其他方式表示，意指測定含有工藝流的降低硬度的添加劑中的熒光劑的濃度?？梢栽趩为毜摹㈤g歇的或半連續(xù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行跟蹤/監(jiān)測，且優(yōu)選地，就地進(jìn)行濃度測定以提供快速實時測定。在一個實施方案中，本發(fā)明的熒光劑作為制劑的組分，而不是作為單獨的組分，如干燥的固體或純液體，而被添加到P爭低硬度的^力口劑中。在一個實施方案中，本發(fā)明包括控制器以便根據(jù)惰性熒光示蹤劑的可測量的量來監(jiān)測和/或本發(fā)明方法中的降低硬度的添加劑的水平?？刂破骺梢园锤鞣N不同的且合適的方式來配置和/或調(diào)整。例如，控制器可以與檢測設(shè)備聯(lián)系以處理檢測信號(如，從信號中過濾噪聲)，以便增強(qiáng)對示蹤劑濃度的檢測。通信可以是硬接線的(如，電通信電纜)、無線通信(如，無線RF接口)、氣動接口或者類似物。例如，控制器可以與供給設(shè)備通信，以便根據(jù)惰性熒光示蹤劑的可測量的量的監(jiān)測來控制降低硬度的試劑的用量。14參考下述實施例可以更好地理解上述內(nèi)容，下述實施例是為了闡釋而被呈現(xiàn)，且并不企圖限制本發(fā)明的范圍。1.測定對于稀釋水硬度的產(chǎn)品穩(wěn)定性的試驗方案A)所需設(shè)備1)濁度計和池-在此處已使用Hach2100AN。濁度測量可以手動進(jìn)行(即，在規(guī)定的經(jīng)過時間記錄濁度)或者其可以是自動化的。2)100mL燒杯、磁力攪拌棒和板-此設(shè)備將用來制備稀釋液。3)40mL帶蓋的樣品#瓦(10)。4)刻度量筒，如100mL。5)刻度吸量管，10mL,最小刻度lmL。B)試驗過程1)50倍體積對體積的稀釋率作為實施例a)使用刻度量筒將50mL的工廠用水(millwater)量入100mL的燒杯中并添加磁力攪拌棒。b)將稀釋水置于攪拌板上并開始攪動。.如果添加劑將被添加到稀釋水中，那么這就是進(jìn)行添加的時刻。c)將lmL"穩(wěn)定"含有含二氧化硅的陰離子微粒的產(chǎn)品量入稱重舟皿中。注意如果"穩(wěn)定，，產(chǎn)品將被使用，那么在量取lmL之前，使添加劑與含有含二氧化硅的陰離子孩支粒的產(chǎn)品混合。否則，直接使用含有微粒的產(chǎn)品。d)將樣品從稱重舟皿轉(zhuǎn)移到含有工廠用水的攪動的燒杯中。混合5-15秒。e)將稀釋的樣品轉(zhuǎn)移到濁度計的樣品池中并將該池插入儀器中。f)每隔30秒記錄一次濁度，持續(xù)5分鐘，或者，持續(xù)預(yù)定的時段和i殳定的時間間隔。2)IOO倍體積對體積的稀釋率作為實施例a)使用刻度量筒將50mL的工廠用水量入100mL的燒杯中并添加》茲力攪拌棒。b)將稀釋水置于攪拌板上并開始攪動。如果添加劑將被添加到稀釋水中，那么這就是進(jìn)行添加的時刻。c)使用刻度吸量管將0.50mL"穩(wěn)定，，含有含二氧化硅的陰離子微粒的產(chǎn)品量入稱重舟亞中。注意如果"穩(wěn)定"產(chǎn)品將被使用，那么在量取lmL之前，使添加劑與含有含二氧化硅的陰離子微粒的產(chǎn)品混合。否貝寸，直接使用含有微粒的產(chǎn)品。d)將樣品從稱重舟皿轉(zhuǎn)移到含有工廠用水的攪動的燒杯中。混合5-15秒。e)將稀釋的樣品轉(zhuǎn)移到濁度計的樣品池中并將該池插入儀器中。f)每隔30秒記錄一次濁度，持續(xù)5分鐘，或者，持續(xù)預(yù)定的時段和i殳定的時間間隔。2.測定產(chǎn)品穩(wěn)定性的試驗方案'A)室溫穩(wěn)定性試—險。將產(chǎn)品置于密封的塑料瓶中，并填充到總體積的約90%，然后在22。C下置于實驗室中。通過在預(yù)先設(shè)定的時間間隔記錄粘度來測定產(chǎn)品的穩(wěn)定性?？梢允褂脴?biāo)準(zhǔn)的粘度計或者通過當(dāng)?shù)怪妹芊獾臉悠菲繒r觀察樣品的流動性，來進(jìn)行粘度測量。當(dāng)產(chǎn)品不再流動時，確定存》文期。B)40°C下的產(chǎn)品穩(wěn)定性加速試驗。除了產(chǎn)品被置于保持在40°C下的強(qiáng)制循環(huán)爐中之外，此試驗類似于上面的試驗。C)5(TC下的產(chǎn)品穩(wěn)定性加速試驗。除了強(qiáng)制空氣爐設(shè)定在5(TC之外，此試驗類似于上面實施的試驗。將樣品置于塑料容器中，此容器可以經(jīng)受住暴露于溫度。如上所述的產(chǎn)品的存放期通過監(jiān)測粘度來確定。3.造紙中的產(chǎn)品性能試驗方案(聚焦光束反射測量，F(xiàn)BRM)使用LasentecTMM500(Lasentec，Redmond,Wash.),通過聚焦光束反射測量(FBRM),也稱為激光掃描顯微鏡或SLM,來測量絮凝活性。在此以引用方式并入的美國專利局1989年的4,871,251的Preikschat，F(xiàn).K.和Preikschat,E,的"Apparatusandmethodforparticleanalysis(茅貞沬立分沖斤的4義器和方法)"中，可以找到FBRM操作背后的理論的描述。下面的文獻(xiàn)在此以引用方式并入且詳細(xì)描述了此技術(shù)如何用于測量性能以及此技術(shù)如<可與造紙沖幾的經(jīng)'驗(papermachineexperience)相關(guān)Gerli,A.，Keiser,B.A.和Surya，P.I""Theuseoffocusedbeamreflectancemeasurementinthedevelopmentofanewnanosizeparticle(聚焦光束反射測量在新的納米尺寸顆粒開發(fā)中的用途)，，，j/7p/to/，54(1),36-40(2001);Clemencon,I.和Gerli，A.,"Theeffectofflocculant/microparticlesretentionprogramsonfloeproperties(絮凝劑/微粒保留步驟對絮凝性能的影響)，，Won/.尸w/p尸ap.i"/,14(1)，23-29(1999);Gerli,A"Oosterhof,R和Keiser，B.A.,"Aninorganicnanosizeparticle—partofanewretention/dewateringsystem(一種無才幾纟內(nèi)米尺寸顆粒一新的保留/脫水系統(tǒng)的一部分)"，尸w.7fec/wo/.(S^7，」,40(8),41-45(1999)。稀漿料的數(shù)量平均弦長(numberaveragechordlength)或MCL隨時間函數(shù)的變化用于表征絮凝響應(yīng)。在造紙工藝中，因添加微粒造成的MCL的變化與添加劑性能相關(guān)，且AMCL(平均弦長的變化)越大表明性能越好。MCL的峰值變化給出了試驗條件下的絮凝的速度和程度的表示法。在典型的試驗中，將300mL合成高級紙漿料的樣品倒入500mL玻璃燒杯中并置于聚焦光束反射測量(FBRM)臺上。以710rpm開始混合。如名稱為"添加順序，，的表l所概括的添加淀粉、絮凝劑和微粒。將保留步驟的含二氧化硅的陰離子微粒組分的性能測量為添加微粒組分6秒鐘后這在上面引用的參考文獻(xiàn)中詳細(xì)說明了。表1添力口順序<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>4.如使用BrittJar.所測量的性能評價使用BrittJar的濁度試驗在本領(lǐng)域是已知的。參見，如Britt,K.W.(1973)"Mechanismsofretentionduringpaperformation(紙形成期間j呆留的才幾理)"Tappi56(10):46畫50;Britt,K.W.(1973)."Retentionofadditivesduringsheetformation(片形成期間添加劑的保留Tappi56(3):83-6;以及Britt,K.W.和J.E.Unbehend(1976)."Newmethodsformonitoringretention(用于監(jiān)測寸呆留的新方法)"Tappi59(2):67-70。在典型的過程中，BrittJar填充有從通路管道收集到造紙機(jī)的流漿箱的500mL的稀漿料。收集此稀漿料樣品以使除了含二氧化硅的陰離子微粒產(chǎn)品之外的所有添加劑都存在。所試驗的工廠漿料是包括60%硬木、10%熱磨機(jī)械漿和30%廢紙的高級紙配料。其還含有14%的沉淀碳酸4丐。在混合10秒鐘后，添加含二氧化硅的陰離子微粒并繼續(xù)混合另外5秒鐘。此時，將處理過的稀漿料轉(zhuǎn)移到Alchem濾水性能試驗儀且允許濾水5秒鐘。Alchem濾水性能試驗儀可從NalcoCompany得到。測量濾液濁度。以3kg/t產(chǎn)品計添加每一種含二氧化硅的陰離子微粒產(chǎn)品。采用來自未處理的稀漿料樣品的濾液的濁度作為參考來計算保留改善％。5.在性能試驗中所使用的高級紙漿料在實驗室中制備0.5wt。/。稠度的堿性的高級紙稀漿料。稀漿料的固體主要由32wt%的SWK、48wt%的HWK和20%的超細(xì)GCC(即，經(jīng)研磨的碳酸釣)組成。SWK采用從位于AlbertaCanada的工廠獲得的干磨盤(drylap)來制備，且在去離子水中再漿化成2-4wt%的稠度，以及打漿至360mL的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度(CSF)。HHK單獨采用源自于NorthernUS工廠的干磨盤來制備，且在去離子水中再漿化成2-3wt。/。的稠度，以及打漿至360mL的CSF。填料是從Omyafil獲得的超細(xì)GCC。相應(yīng)的稠漿料和GCC混合，并用含有1.5mM的釣、0.74mM的鎂、2.2mM的鈉、2.99mM的氯、0.75mM的硫酸鹽和2.2mM的碳酸氬鹽的去離子水稀釋。該稀漿料是0.5wt%的稠度，以及8.1的pH和600mS/cm的電導(dǎo)率。實施例1此實施例提供了用來制備變化硬度的合成稀釋水的配方，除非另外說明，此稀釋水將會使用在下面的實施例中。從任何一家標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)品供應(yīng)機(jī)構(gòu)，如Aldrich和FischerScientific可以得到試劑級的化學(xué)品氯化鈣、硫酸鎂和碳酸氬鈉且無需進(jìn)一步純化就可以被使用。使用去離子水來制備具有0.377M濃度的CaCl2-21120溶液。類似地，使用去離子水來制備MgS04.7H20和NaHC03的濃溶液以分別產(chǎn)生下面的0.187M和0.550M的摩爾濃度。這些"漿料"溶液隨后用于制備1升規(guī)定硬度的合成稀釋硬水。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>使用在此實施例中的陰離子顆粒產(chǎn)品是膠態(tài)二氧化硅產(chǎn)品，以下稱為CS-A,可從NalcoCompany,Naperville，IL得到。該產(chǎn)品的特征是4姿重量計，11.7%的二氧化硅、10.48的產(chǎn)品pH、38.8%的S值和988m2/g的表面積。使用以碳酸鉤計，310ppm硬度的合成稀釋水來稀釋該產(chǎn)品。具有310ppm硬度的稀釋水的濁度是0.500NTU且pH是8.64。將水置于帶磁力攪拌棒的燒杯中。將CS-A添加到水中，混合5-15秒，然后轉(zhuǎn)移到Hach2100AN濁度計的樣品架。以所標(biāo)示的時間間隔記錄濁度，NTU。用帶標(biāo)準(zhǔn)復(fù)合電極的MettlerToledoMP220pH計來測量稀釋溶液的pH。在室溫下，即20°C下測量pH和濁度。結(jié)果概括在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表4所示，在用具有310ppm硬度的水稀釋27:1或27倍稀釋以上之后，CS-A立即變得不穩(wěn)定。較低的稀釋率延遲不穩(wěn)定性。最終，不穩(wěn)定性的影響是稀釋的產(chǎn)品膠凝。實施例3使用在此研究中的陰離子顆粒產(chǎn)品是實施例2中的產(chǎn)品，CS-A。使用以碳酸釣計，450ppm硬度的合成稀釋水來稀釋產(chǎn)品。具有450ppm硬度的稀釋水的濁度是0.112NTU且pH是8.80。將水置于帶磁力攪拌棒的燒杯中。將CS-A添加到水中，混合5-15秒，然后轉(zhuǎn)移到Hach2100AN濁度計的樣品架。以所標(biāo)示的時間間隔記錄濁度，NTU。用帶標(biāo)準(zhǔn)復(fù)合電極的MettlerToledoMP220pH計來測量稀釋溶液的pH。在室溫下，即20°C下測量pH和濁度。結(jié)果概括在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>沉降表5表明了在用具有以碳酸4丐計，450ppm硬度的水稀釋的情況下，與使用310ppm硬水相比，不穩(wěn)定性的開始出現(xiàn)在較低的稀釋率下。當(dāng)稀釋水具有以碳酸釣計，450ppm的硬度時，則最大稀釋率是13.5倍。實施例4使用在此研究中的陰離子顆粒產(chǎn)品是實施例2中的產(chǎn)品，CS-A。使用以碳酸4丐計，600ppm硬度的合成稀釋水來稀釋產(chǎn)品。具有600ppm硬度的稀釋水的濁度是0.135NTU且pH是8.86。將水置于帶磁力攪拌棒的燒杯中。將CS-A添加到水中，混合5-15秒，然后轉(zhuǎn)移到Hach2100AN濁度計的樣品架。以所標(biāo)示的時間間隔記錄濁度，NTU。用帶標(biāo)準(zhǔn)復(fù)合電極的MettlerToledoMP220pH計來測量稀釋溶液的pH。在室溫下，即20°C下測量pH和濁度。結(jié)果概括在表6中。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如上面的實施例所述，表6中的數(shù)據(jù)表明，隨著稀釋水的硬度增大，可以采用且不會造成產(chǎn)品不穩(wěn)定的最大稀釋率減小。在600ppm硬水的情形下，最大稀釋率是約10倍。實施例5使用在此研究中的陰離子顆粒產(chǎn)品是實施例2中的產(chǎn)品，CS-A。使用下面的表中所標(biāo)示的合成稀釋水來稀釋產(chǎn)品。列在表中的合適量的降低石更度的添加劑與足夠的稀釋水混合以產(chǎn)生總共100g的添加劑溶液。如所標(biāo)示的，在稀釋之前，通過向CS-A中添加降低硬度的添加劑來制備一些溶液(參見下面的表)。在任何一種情形下，將水(含有或不含降低硬度的添加劑)置于帶磁力攪拌棒的燒杯中。將CS-A(含有或不含降低石M的添加劑)添加到水中，混合5-15秒，然后轉(zhuǎn)移到Hach2100AN濁度計的樣品架。以所標(biāo)示的時間間隔記錄濁度，NTU。有關(guān)降低硬度的添加劑的細(xì)節(jié)，請參見表3。BOP用在此表中意指"基于聚合物"。結(jié)果顯示在表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>注釋"溶液"被定義為含有降低硬度的添加劑、陰離子顆粒和水的最終的稀釋材料。"產(chǎn)品，，指只含陰離子顆粒的分散體，且在此具體的情形下，表示稀釋時，為達(dá)到降低硬度的添加劑的相應(yīng)濃度的產(chǎn)品中所需的量。從表7中所顯示的數(shù)據(jù)明顯看到，當(dāng)用硬水稀釋時，所顯示的所有降低硬度的添加劑起到穩(wěn)定陰離子顆粒的作用，PAA-1顯示了較高的有效性。也顯示在上面的表中的是，降低硬度的添加劑可以與含有陰離子顆粒的產(chǎn)品混合且仍舊穩(wěn)定顆粒。在638ppmBOP時，PAA-l使所得到的稀釋的陰離子顆粒穩(wěn)定長達(dá)超過1小時。實施例6使用在此研究中的陰離子顆粒產(chǎn)品是實施例2中的產(chǎn)品，CS-A。使用以碳酸釣計，600ppm硬度的合成稀釋水來稀釋產(chǎn)品。具有600ppm硬度的稀釋水的濁度是0.135NTU且pH是8.86。PAA-1使用在此實施例中且以所列出的重量百分比被添加到CS-A中并混合?；旌虾螅瑢⒑线m量的"穩(wěn)定"CS-A添加到用磁力攪拌棒攪動的稀釋水中并混合5-15秒。接著，將稀釋溶液轉(zhuǎn)移到Hach2100AN法度計的樣品架。以所標(biāo)示的時間間隔記錄濁度，NTU。有關(guān)降低硬度的添加劑的細(xì)節(jié)，請參見表3。BOP用在此表中意指"基于聚合物"。結(jié)果顯示在表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>此實施例表明了在用硬水稀釋之前，PAA-1可以與含陰離子顆粒的產(chǎn)品混合，且令人意想不到地改進(jìn)了穩(wěn)定性，超過20小時。實施例7根據(jù)由如上所述的聚焦光束反射測量或FBRM所量化的絮凝來評估在形成紙的過程中，作為保留步驟的一部分的性能(performance)。制備了0.5wt。/。稠度的合成的堿性高級紙稀漿料，且將其使用在此評估中。稀漿料的固體主要由32wt。/。的SWK、48wt。/。的HWK和20。/。的超細(xì)GCC組成。SWK采用從位于AlbertaCanada的工廠獲得的干磨盤來制備，且在去離子水中再漿化成2-4wt。/。的稠度，以及打漿至360mL的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度(CSF)。HHK單獨采用源自于NorthernUS工廠的干磨盤來制備，且在去離子水中再漿化成2-3wt。/。的稠度，以及再漿化成360mL的CSF。填料是從Omyafil獲得的超細(xì)GCC。相應(yīng)的稠漿料和GCC混合，并用含有1.5mM的鈞、0.74mM的鎂、2.2mM的鈉、2.99mM的氯、0.75mM的硫酸鹽和2.2mM的碳酸氬鹽的去離子水稀釋。該稀槳料是0.5wt%的稠度，以及8.1的pH和600mS/cm的電導(dǎo)率。其他保留步驟的添加劑包括陽離子淀粉和絮凝劑。使用在此處的陽離子淀粉是SolvitoseN,且可從Avebe，PrinsHendrikplein20，9641GKVeendam，TheNetherlands得到。所使用的絮凝劑是61067，其是可以從NalcoCompany,1601WestDiehlRoad,Naperville,IL.60563得到的商用產(chǎn)品。在整個試驗中，淀粉的用量不變，是基于產(chǎn)品的10lb/t。在整個試驗中，61067的用量也保持不變，是&于產(chǎn)品的31b/t。使用在此研究中的含陰離子顆粒的產(chǎn)品是CS-A。該產(chǎn)品用下面所附的表中所顯示的硬水稀釋27倍。在稀釋之前，將降低硬度的添加劑PAA-1以下表中所顯示的wt。/。水平添加到CS-A中。添加去離子水取代添加"降低硬度的添加劑"作為對照。稀釋后，將一部分稀釋溶液置于Hach2100AN濁度計中，且在定時的間隔測量濁度。同時，進(jìn)行定時的性能研究。添加方案顯示在下面。使用以710rpm混合的300mL稀漿津+來實施FBRM試驗。釆用3秒鐘(不取平均值)的取樣時間來采集數(shù)據(jù)。從lp到1000p測量了弦長，且該弦長用對數(shù)顯示為超過90個的通道。計算并記錄由添加含陰離子顆粒的稀溶液引起的平均弦長的變化。已經(jīng)表明，變化越高，性能越好。結(jié)果顯示在表9和表10中。表9稀溶液的濁度<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>影響。隨著水硬度增大，受到的影響增大。如與用含有和不含降低硬度的添加劑的310ppm硬度的水稀釋相比較可以看到的，引入本發(fā)明的P爭低硬度的添加劑起到穩(wěn)定陰離子微粒的作用，且由此保持性能。實施例8使用在此研究中的陰離子顆粒產(chǎn)品是CS-B。CS_B的特征是具有按重量計，12.3%的Si02、42.5%的S值和卯2m2/g的表面積。使用以碳酸鈣計，310ppm硬度的合成稀釋水來稀釋產(chǎn)品。具有310卯m硬度的稀釋水的濁度是0.500NTU且pH是8.64。使用從J.T.BakerChemicalCompany得到的TSP,焦磷酸四鈉。將TSP添加到CS-B的混合體積中以產(chǎn)生按重量計，1%的添加水平。在TSP溶解后，將合適量的"穩(wěn)定，，CS-B添加到用磁力攪拌棒攪動的稀釋水中并混合5秒。接著，將稀溶液轉(zhuǎn)移到Hach2100AN濁度計的樣品架。以所標(biāo)示的時間間隔記錄濁度，NTU。有關(guān)降低硬度的添加劑的細(xì)節(jié)，請參見表3。結(jié)果顯示在表ll中。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>從表11可以看到，與未處理的陰離子顆粒相比，本發(fā)明的含有TSP的組合物使陰離子顆粒的穩(wěn)定性達(dá)60分鐘。實施例9使用在此研究中的陰離子顆粒產(chǎn)品是CS-B，如上面的實施例8中所使用的。使用以碳酸鉤計，310ppm硬度的合成稀釋水來稀釋產(chǎn)品。用于每一種溶液的稀釋水列在下面的表中。所使用的各種"降低硬度的添加劑，，連同用量標(biāo)示在表中。在表3中可以找到說明和來源。將降低硬度的添加劑添加到CS-B的混合體積中以產(chǎn)生表中所標(biāo)示的添加水平。接著，將合適量的"穩(wěn)定，，CS-B添加到用磁力攪拌棒攪動的稀釋水中并混合5秒。隨后，將稀溶液轉(zhuǎn)移到Hach2100AN濁度計的樣品架。以所標(biāo)示的時間間隔記錄濁度，NTU。結(jié)果顯示在表12和表13中。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>與未處理的CS-B被稀釋時所得到的相應(yīng)的結(jié)果相比(參見下面的表3),表12中的數(shù)據(jù)證明了本發(fā)明的各種"降低硬度的添加劑"可以與含陰離子顆粒的產(chǎn)品配制以提供顆粒的穩(wěn)定性。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>在制造含有60%硬木、10%熱磨機(jī)械漿和30%廢紙的紙的工廠進(jìn)行濾水比較試驗。此外，其含有14%的碳酸鉤填料。濾水步驟包括按重量計，0.8%的陽離子淀粉。稀漿料的樣品從到清洗器之后的流漿箱的方法系統(tǒng)中得到并用于評估各種含陰離子顆粒的產(chǎn)品。將500mL的稀漿料置于附著有三個螺旋槳的混合器的擋板式缸(baffled-jar)中。將攪拌器的速度設(shè)定在1000rpm。試驗包括混合稀漿料10分鐘，此時以產(chǎn)品計的6lb/t的恒定量添加稀釋的含陰離子顆粒的產(chǎn)品。繼續(xù)混合另外5秒鐘。隨后將處理過的稀漿料轉(zhuǎn)移到Alchem濾水性能試驗儀并收集濾液5秒鐘。測量并記錄濾液體積。通過比較處理過的濾液體積與未處理的稀漿料的濾液體積來計算濾水改善百分?jǐn)?shù)。Alchem濾水性能試驗儀可以從NalcoCompany得到。將結(jié)果提供在下面的表中。使用在此研究中的陰離子顆粒產(chǎn)品是CS-T。CS-T的典型特征是按重量計，11.6%的二氧化硅、36%的S值和1000m2/g的表面積。制備共混物，其包括10gCS-T、O.lgCPAS-l、0.1gGoo她eK-752和2g去離子水(下面稱為"穩(wěn)定CS")。表3中可以找到降低硬度的添加劑的說明和來源。用在工廠中可得到的下面的水源去離子水、井水或澄清水中的一種將產(chǎn)品稀釋10倍。結(jié)果顯示在表15中。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表15中的結(jié)果首先表明，如通過檢測CS-T和NP780看到的，稀釋水的類型影響含陰離子顆粒產(chǎn)品的濾水性能。其次，結(jié)果表明當(dāng)使用時，本發(fā)明的降低硬度的添加劑和組合物減少了稀釋水硬度的變化對所得到的處理過的稀漿料的濾水的影響。NP780是鋁改性的膠態(tài)二氧化硅產(chǎn)品。意想不到地是，與鋁改性的膠態(tài)二氧化硅相比，本發(fā)明的組合物顯示了稀釋水對濾水性能的較低的相關(guān)性。此處描述的目前優(yōu)選實施方案的各種變化和更改對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說都將是明顯的?？梢赃M(jìn)行這樣的變化和更改而并不偏離本發(fā)明的主旨和范圍且不會減少其伴隨的優(yōu)勢。因此，期望這樣的變化和更改由所附的權(quán)利要求覆蓋。權(quán)利要求1.一種當(dāng)含二氧化硅的陰離子微粒與硬水混合時穩(wěn)定所述含二氧化硅的陰離子微粒的方法，所述方法包括(a)在所述硬水與所述含二氧化硅的陰離子微?；旌现?，向所述硬水中添加有效穩(wěn)定量的一種或多種降低硬度的添加劑；或者(b)在所述硬水與所述含二氧化硅的陰離子微?；旌现埃蛩龊趸璧年庪x子微粒中添加有效穩(wěn)定量的一種或多種降低硬度的試劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述降低硬度的添加劑選自由無才幾含硼物種組成的組。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述無機(jī)含硼物種選自十水四硼酸鈉、五水四硼酸鈉、硅硼酸鹽、硼石圭酸鹽、硼酸及其》威金屬鹽和銨鹽、以及硼水楊酸鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，所述無機(jī)含硼物種是十水四硼酸鈉。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述降低硬度的添加劑選自具有高達(dá)約3,000，000道爾頓的重均分子量的陰離子型聚合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述陰離子型聚合物選自由丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物、丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物、曱基丙烯酸酯/苯乙烯磺酸酯共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸酯共聚物、曱基丙烯酸S旨/乙烯基磺酸酯共聚物和2-丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸鈉鹽均聚物以及磺曱基聚丙烯酰胺組成的組。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述陰離子型聚合物選自由具有約1,000道爾頓和約30,000道爾頓之間的重均分子量的聚(丙烯酸鈉鹽)、具有約1，000道爾頓和約60,000道爾頓之間的重均分子量的丙烯酸-苯乙烯磺酸鈉鹽共聚物和具有高達(dá)約3,000,000道爾頓的重均分子量的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽)組成的組。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述降低硬度的添加劑選自由有機(jī)膦酸酯、磷酸酯、羧酸、二疏代氨基甲酸酯、前述成員的任意一種的鹽以及其任意組合組成的組。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述降低硬度的添加劑選自由HEDP(CH3C(OH)(P(0)(OH)2)、DTMPA((HO)2P(0)CH2N[CH2CH2N(CH2P(0)(OH)2)2]2)和DTPA((H02CCH2)2NCH2CH2N(CH2C02H)CH2CH2N(CH2C02H)2)組成的組。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含二氧化硅的陰離子孩吏粒選自膠態(tài)二氧化硅、聚硅酸鹽微凝膠、膠態(tài)硅酸、鋁改性的膠態(tài)二氧化硅、聚硅酸鋁微凝膠、膠態(tài)硅鋁酸、膠態(tài)硅鋁酸鹽、天然的和合成的膠態(tài)沸石、天然的和合成的層狀硅酸鹽。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述含二氧化硅的陰離子微粒是膠態(tài)二氧化硅。12.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述含二氧化硅的陰離子微粒是膨潤土、蒙脫石、合成粘土或鋰蒙脫石或其組合。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中一種或多種惰性熒光示蹤劑或所述降低硬度的添加劑的固有的熒光性用予跟蹤和監(jiān)測所述降低硬度的^"力口劑。14.一種穩(wěn)定組合物，其包括含二氧化硅的陰離子微粒和有效穩(wěn)定量的一種或多種降低硬度的添加劑。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的穩(wěn)定組合物，其中所述降低硬度的添加劑選自由無4幾含硼物種組成的組。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的穩(wěn)定組合物，其中所述無機(jī)含硼物種選自十水四硼酸鈉、五水四硼酸鈉、硅硼酸鹽、硼石圭酸鹽、硼酸及其堿金屬鹽和銨鹽以及硼水楊酸鹽。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的穩(wěn)定組合物:，所述無機(jī)含硼物種是十水四硼酸鈉。18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的穩(wěn)定組合物，其中所述P爭低硬度的添加劑選自具有高達(dá)約3,000,000道爾頓的重均分子量的陰離子型聚合物。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的穩(wěn)定組合物，其中所述陰離子型聚合物選自由丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物、丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯/曱基丙烯酸酯共聚物、曱基丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物、曱基丙烯酸酯/苯乙烯磺酸酯共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸酯共聚物、曱基丙烯酸酯/乙烯基磺酸酯共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽均聚物以及磺甲基聚丙烯酰胺組成的組。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的穩(wěn)定組合物，其中所述陰離子型聚合物選自由具有約1，000道爾頓和約30,000道爾頓之間的重均分子量的聚(丙烯酸鈉鹽)、具有約1,000道爾頓和約60,000道爾頓之間的重均分子量的丙烯酸-苯乙烯磺酸鈉鹽共聚物和具有高達(dá)約3,000,000道爾頓的重均分子量的聚(2-丙烯酰胺-2-曱基丙烷磺酸鈉鹽)組成的組。21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的穩(wěn)定組合物，其中所述降低硬度的添加劑選自由有機(jī)膦酸酯、磷酸酯、羧酸、二硫代氨基曱酸酯、前述成員的任意一種的鹽以及其任意組合組成的組。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的穩(wěn)定組合物，其中所述降低硬度的添加劑選自由HEDP(CH3C(OH)(P(0)(OH)2)、DTMPA((HO)2P(0)CH2N[CH2CH2N(CH2P(0)(OH)2)2]2)和DTPA((H02CCH2)2NCH2CH2N(CH2C02H)CH2CH2N(CH2C02H)2)組成的組。23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的穩(wěn)定組合物，其中所述含二氧化硅的陰離子微粒選自膠態(tài)二氧化硅、聚硅酸鹽微凝膠、膠態(tài)硅酸、鋁改性的膠態(tài)二氧化硅、聚硅酸鋁微凝膠、膠態(tài)硅鋁酸、膠態(tài)硅鋁酸鹽、天然的和合成的月交態(tài)沸石以及天然的和合成的層狀硅酸鹽。.24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的穩(wěn)定組合物，其中所述含二氧化硅的陰離子微粒是膠態(tài)二氧化硅。25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的穩(wěn)定組合物，其中所述含二氧化硅的陰離子微粒是膨潤土、蒙脫石、合成粘土或鋰蒙脫石或其組合。26.根據(jù)權(quán)利要求14所述的穩(wěn)定組合物，其還包括一種或多種惰性熒光示蹤劑或者一種或多種具有固有的熒光性的降低石更度的添加劑。全文摘要一種當(dāng)含二氧化硅的陰離子微粒與硬水混合時，穩(wěn)定含二氧化硅的陰離子微粒的方法以及一種穩(wěn)定組合物，該方法包括在硬水與含二氧化硅的陰離子微?；旌现?，向硬水中添加一種或多種降低硬度的添加劑；或者，在硬水與含二氧化硅的陰離子微?；旌现?，向含二氧化硅的陰離子微粒中添加有效穩(wěn)定量的一種或多種降低硬度的試劑；該穩(wěn)定組合物包括含二氧化硅的陰離子微粒和有效穩(wěn)定量的一種或多種降低硬度的添加劑。文檔編號C01B33/143GK101443270SQ200780017374公開日2009年5月27日申請日期2007年3月27日優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日發(fā)明者大衛(wèi)·A·格雷坦,小雷蒙德·D·米勒,布魯斯·A·凱澤爾,琳達(dá)·S·斯特里斯科申請人:納爾科公司