一種Cr-CrN納米復合金屬陶瓷涂層及其制備方法和設備的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明創(chuàng)造屬于涂層材料制備技術領域，具體涉及一種Cr-CrN納米復合金屬陶瓷涂層及其制備方法，能夠適用于各類基體材料表面，尤其適用于諸如緊固件等小規(guī)格尺寸及具有復雜表面結構的基體材料的表面處理或改性。
【背景技術】
[0002]與離子注入、噴涂、電鍍、氧化、CVD (化學氣相沉積)等技術相比，PVD (物理氣相沉積)方法是目前最先進的表面處理技術之一，用無污染的真空鍍膜技術制備金屬或陶瓷涂層來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的防腐蝕涂層是近年來發(fā)展的趨勢，國內外不少研宄機構進行了許多有益的嘗試，包括電子束蒸法、化學氣相沉積、離子束濺射、陰極電弧沉積以及磁控濺射等。其中電子束蒸發(fā)鍍膜效率較高，但其鍍膜方向性較強、均勻性較差、附著力低、不利于復雜外型工件的制備；化學氣相沉積方法沉積速率較快，但制備溫度較高，對工件的耐溫性要求較高，不能適用于普通鋼鐵及低熔點非金屬材料；陰極電弧沉積方法沉積速率較快，但放電過程中產生大量的液滴難以消除，涂層表面光潔度和耐腐蝕性能受到較大影響，為消除液滴必須進行過濾，導致沉積速率大幅度下降。磁控濺射方法制備的涂層沒有液滴問題，同時制備溫度較低，可以在各種基體材料(如鋼鐵、有色金屬、塑料等)上進行涂層制備，鍍膜過程綠色環(huán)保，可以得到厚度均勻、結合力優(yōu)良的納米涂層。且該涂層具有優(yōu)異防腐蝕性能和環(huán)境友好的特點，在航空航天領域具有良好的應用前景。
[0003]納米多層膜和納米晶復合涂層具有相似的微結構和力學性能特征。近年來是防腐蝕涂層領域研宄的熱點。磁控濺射制備的各種防腐蝕涂層材料中，CrN復合涂層材料是一種新型的面心立方結構的硬質陶瓷涂層材料，具有內應力低、韌性好、耐磨性好、結合力強、化學穩(wěn)定性高以及良好的熱穩(wěn)定性好等特性；CrN膜不但具有優(yōu)異的耐磨性能，而且具有優(yōu)異的電化學腐蝕性能和抗高溫氧化性能。是高端緊固件表面防護涂層材料中最具有應用前途的涂層。
[0004]緊固件是作緊固連接用且應用極為廣泛的一類機械零件。在機械設備、車輛、船舶、鐵路上都獲得了廣泛的應用。尤其是隨著各類航天、航空裝備的發(fā)展，對緊固件的性能也提出了更高的要求，如適用于海上環(huán)境的裝備，則對配套緊固件的綜合性能，耐腐蝕性能要求嚴苛。為提高緊固件的耐腐蝕性能，一般在選擇具有良好耐蝕性基體材料的基礎上，再通過合適的表面處理方法進一步改善緊固件的表面性能。緊固件工件規(guī)格尺寸多樣，外形結構復雜多樣，基體成分種類也各不相同，目前的表面處理技術獲得的涂層材料仍然不能滿足高技術發(fā)展對緊固件提出的越來越高的性能需求。并且，目前低成本的電鍍技術如電鍍鉻、鍍鋅、鍍鎳等仍應用廣泛。但由于電鍍過程中所排放的廢液含高度致癌的六價鉻等污染嚴重的重金屬，嚴重污染周邊環(huán)境。發(fā)達國家已經大量限制電鍍技術的使用，全部轉包到包括中國在內的發(fā)展中國家，對環(huán)境造成了嚴重的污染。為了尋找電鍍的替代技術，國內外進行了多年的嘗試，但由于制備方法上的缺陷，迄今為止，低成本的替代電鍍技術的研宄仍然沒有取得較大突破。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明創(chuàng)造針對現(xiàn)有技術的不足，首先提供了一種Cr-CrN納米復合金屬陶瓷涂層，能夠適用于各類基體材料表面，尤其適用于諸如緊固件等多種規(guī)格尺寸及具有復雜表面結構的基體材料的表面處理或改性，所采用的技術方案是:所述Cr-CrN納米復合金屬陶瓷涂層自基體表面向外依次為Cr擴散層、Cr結合層、Cr過渡層、CrNx支撐層、Cr/CrN抗腐蝕層和Cr裝飾層；其中，所述CrNx支撐層中0<χ<1 ;所述Cr/CrN抗腐蝕層為Cr層和CrN層的交替層，且所述Cr/CrN抗腐蝕層中至少具有一層Cr層和一層CrN層。
[0006]其中，所述Cr擴散層為采用電弧離子鍍方法制備而成，所述Cr結合層、Cr過渡層、CrNx支撐層、Cr/CrN抗腐蝕層和Cr裝飾層為采用中頻磁控濺射法制備而成。
[0007]進一步，所述CrNx支撐層中，x值自基體表面向外的延伸方向遞增，優(yōu)選的，x值自基體表面向外的延伸方向由O增至接近于I。
[0008]進一步，所述Cr擴散層厚度為2?10nm，所述Cr結合層厚度為5?10nm ;所述Cr過渡層厚度為200?2000nm ;所述CrNx支撐層厚度為200?100nm ;所述Cr/CrN抗腐蝕層厚度為500?5000nm ;所述Cr裝飾層厚度為200?100nm ;其中，所述Cr/CrN抗腐蝕層中，Cr層厚度為5?2500nm，CrN層厚度為5?2500nm，所述Cr層和CrN層的層數(shù)優(yōu)選為2?500層。
[0009]本發(fā)明還提供了制備上述Cr-CrN納米復合金屬陶瓷涂層的方法，包括采用電弧離子鍍方法制備Cr擴散層的步驟以及采用中頻磁控濺射法依次分別制備Cr結合層、Cr過渡層、CrNx支撐層、Cr/CrN抗腐蝕層和Cr裝飾層的步驟。
[0010]具體的，所述制備Cr-CrN納米復合金屬陶瓷涂層的方法包括下述步驟:采用電弧放電在0.02?0.2Pa、-800?-1000V、保護氣條件下制備Cr擴散層；采用中頻磁控濺射在0.4?IPa、-500?-1000V、保護氣條件下制備Cr結合層；采用中頻磁控濺射在0.4?IPa、-50?-200V、保護氣條件下制備Cr過渡層；采用中頻磁控濺射在0.4?IPa、-50?-250V、保護氣和氮氣混合氣條件下制備CrNx支撐層；采用中頻磁控濺射在0.4?lPa、-50?-250V、間隔向保護氣中通入氮氣的條件下制備Cr/CrN抗腐蝕層；采用中頻磁控濺射在0.4?IPa、-50?-250V、保護氣條件下制備Cr裝飾層。
[0011]其中，所述電弧放電和中頻磁控濺射過程中所用的靶材均為Cr。
[0012]其中，所述各結構層制備過程中，電弧放電時間以及磁控濺射時間可根據(jù)各結構層制備厚度的需求進行調整，該調整被認為是本領域技術人員公知或容易實現(xiàn)的。
[0013]進一步，所述所述各結構層制備過程中，電弧離子鍍和中頻磁控濺射過程的溫度控制在200?350 °C，優(yōu)選為250?300 °C，更優(yōu)選為250 °C。
[0014]進一步，所述CrNx支撐層的制備過程中，控制單位時間內氮氣的通入量隨時間遞增，以使CrNx支撐層中，X值自基體表面向外的延伸方向遞增。其中，單位時間內氮氣的通入量以及其隨時間的變化量可根據(jù)CrNx支撐層厚度和化學組成變化的需要進行調整，該調整被認為是本領域技術人員公知或容易實現(xiàn)的，非限定性的例子包括，在CrNx支撐層制備的磁控濺射時間段內，將單位時間內氮氣的通入量由零勻速增至Cr和N原子沉積的化學計量比接近1:1的量，亦即接近X= I時單位時間內所需的氮氣通入量，同時在過程中調整氬氣的單位時間內通入量以平衡氣壓。
[0015]進一步，所述Cr/CrN抗腐蝕層的制備過程中，間隔向保護氣中勻速通入氮氣(單位時間內氮氣的通入量不變)，氮氣通入時形成CrN層，單位時間內氮氣的通入量以Cr和N原子沉積的化學計量比為1:1為準，通入時間可根據(jù)CrN層厚度的需要進行調整，上述對單位時間內氮氣通入量以及氮氣通入時間的調整被認為是本領域技術人員公知或容易實現(xiàn)的；未通入氮氣的間隔形成Cr層，間隔時間可根據(jù)Cr層厚度的需要進行調整，該間隔時間的調整也被認為是本領域技術人員公知或容易實現(xiàn)的；同時在整個Cr/CrN抗腐蝕層的制備過程中調整氬氣單位時間內通入量以平衡氣壓。
[0016]進一步，在所述Cr擴散層制備前，還包括對基體表面的等離子體清洗步驟。所述等離子體清洗優(yōu)選在保護氣環(huán)境下，100?450°C、2-3Pa，-800?-1000V偏壓條件下進行，清洗時間進一步優(yōu)選為30?60min。更進一步的，所述等離子清洗還在磁場中進行，磁場強度優(yōu)選為2000Gs以上，更優(yōu)選為3000?4000Gs。
[0017]進一步，所述保護氣為氬氣。
[0018]本發(fā)明還提供了制備上述Cr-CrN納米復合金屬陶瓷涂層的設備，包括由爐體形成的真空室，所述真空室中部和一角分別豎直且相對安裝有管狀磁控濺射靶，所述真空室其余三角設有加熱器，所述真空室兩側分別相對安裝有電弧靶，真空室中部的所述管狀磁控濺射靶外還設有與之同軸的工件架。
[0019]進一步，所述兩個管狀磁控濺射靶均可繞其自身中心軸旋轉，所述工件架可繞其自身中心軸旋轉。
[0020]進一