光學(xué)反射膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供涂布面幾乎不產(chǎn)生或者完全不產(chǎn)生不均的具有良好外觀的光學(xué)反射膜的制造方法。該光學(xué)反射膜的制造方法包括在連續(xù)行進(jìn)的基材膜上使用滑動(dòng)料斗涂布裝置將高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液同時(shí)多層涂布10～40層的層的工序，上述高折射率層用涂布液和上述低折射率層用涂布液在40℃的粘度為5～200mPa·s，上述滑動(dòng)料斗型涂布裝置的滑動(dòng)面相對(duì)于水平面的角度為2～15°，上述滑動(dòng)料斗型涂布裝置的每一個(gè)擋料塊的厚度為15～40mm，通過上述同時(shí)多層涂布形成的高折射率層和低折射率層中，除最下層以外的鄰接的高折射率層和低折射率層的濕潤(rùn)膜厚度比(高折射率層/低折射率層)為0.8～1.2。
【專利說明】
光學(xué)反射膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及光學(xué)反射膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，反射防止膜、紅外反射膜、彩色感光材料等多層層疊膜通過干式成膜或者濕 式成膜來制造。從生產(chǎn)率的方面考慮，與化學(xué)蒸鍍(CVD)、物理蒸鍍(PVD)等干式成膜相比， 進(jìn)行涂布液的涂布和干燥的濕式成膜更優(yōu)異。
[0003] 滑動(dòng)料斗型涂布裝置作為能夠同時(shí)多層涂布多個(gè)涂布液的濕式成膜裝置，適用于 如上所述的多層層疊膜的制造，但需要一種減少涂布不均的制造方法。
[0004] 日本特開平03-219237號(hào)公報(bào)中，公開了一種彩色感光材料的制造方法，其特征在 于，以如下方式進(jìn)行涂布，即，使用最下層的粘度為15cP~100cP的涂布液，使涂布在該最下 層上的7層以上的涂布液的粘度為30cP以上，且將7層以上的涂布液的粘度的算術(shù)平均值調(diào) 整為60~300cP。采用該制造方法，能夠高速且穩(wěn)定地得到不產(chǎn)生顏色不均的均勻的涂布面 狀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 然而，在上述專利文獻(xiàn)1記載的技術(shù)中，由于涂布液為高粘度，所以容易產(chǎn)生凝聚 物，另外，由于涂布液的脫泡困難，所以涂布該涂布液的情況下，存在產(chǎn)生泡故障、凝聚物引 起的異物故障，得到的制品的外觀改善尚不充分這樣的問題。另外，由于光學(xué)反射膜的制造 中使用的涂布液同時(shí)使用低粘度液和高粘度液，所以存在如下問題:進(jìn)行多層涂布時(shí)在滑 動(dòng)面上產(chǎn)生起伏，涂布結(jié)束后的制品產(chǎn)生木紋狀的涂布不均。
[0006] 因此，本發(fā)明的目的在于提供涂布面幾乎不產(chǎn)生或者完全不產(chǎn)生木紋狀的不均、 條紋故障、泡?異物故障、具有良好外觀的光學(xué)反射膜的制造方法。
[0007] 本發(fā)明人等鑒于上述課題進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果，驚喜地發(fā)現(xiàn)通過使滑動(dòng)料斗 型涂布裝置的滑動(dòng)面相對(duì)于水平面的角度、滑動(dòng)料斗型涂布裝置的每一個(gè)擋料塊的厚度和 形成的層疊體中的鄰接的2層的濕潤(rùn)膜厚度比成為特定的范圍能夠解決上述課題。由此，完 成了本發(fā)明。
[0008] 即，本發(fā)明涉及一種光學(xué)反射膜的制造方法，包括在連續(xù)行進(jìn)的基材膜上使用滑 動(dòng)料斗涂布裝置將高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液同時(shí)多層涂布10~40層的 層的工序，上述高折射率層用涂布液和上述低折射率層用涂布液在40°C的粘度為5~ 200mPa ? s，上述滑動(dòng)料斗型涂布裝置的滑動(dòng)面相對(duì)于水平面的角度為2~15°，上述滑動(dòng)料 斗型涂布裝置的每一個(gè)擋料塊的厚度為15~40mm，通過上述同時(shí)多層涂布形成 的高折射率層和低折射率層中，除最下層以外的鄰接的高折射率層和低折射率層的濕潤(rùn)膜 厚度比（高折射率層/低折射率層)為〇. 8~1.2。
【附圖說明】
[0009]圖1是表示滑動(dòng)料斗型涂布裝置的一個(gè)例子的示意圖。
[0010 ]圖2是表示抑制滑動(dòng)面上的涂布液的起伏的機(jī)制的示意圖。
[0011] 圖3是作為分散裝置的一個(gè)例子的MILDER(乳化分散機(jī))的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式，提供一種光學(xué)反射膜的制造方法，包括在連續(xù)行進(jìn)的基 材膜上使用滑動(dòng)料斗涂布裝置將高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液同時(shí)多層涂 布10~40層的層的工序。此時(shí)，高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液在40 °C的粘度 為5~200mPa ? s。另外，滑動(dòng)料斗型涂布裝置的滑動(dòng)面相對(duì)于水平面的角度為2~15°。此 外，滑動(dòng)料斗型涂布裝置的每一個(gè)擋料塊的厚度為15~40mm。而且，通過同時(shí)多層涂布形成 的高折射率層和低折射率層中，鄰接的高折射率層和低折射率層的濕潤(rùn)膜厚度比（高折射 率層/低折射率層)為0.8~1.2。該鄰接的高折射率層和低折射率層優(yōu)選不包括最下層。應(yīng) 予說明，本說明書中，例如5~200mPa ? s表示在5mPa ? s以上且200mPa ? s以下的范圍。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，提供涂布面幾乎不產(chǎn)生或者完全不產(chǎn)生木紋狀的不均、條紋故障、 泡?異物故障、具有良好外觀的光學(xué)反射膜的制造方法。
[0014] 通過上述制造方法制造的光學(xué)反射膜至少具有在基材上配置包括高折射率層和 低折射率層的層疊體的構(gòu)成。通過成為這樣的構(gòu)成，適當(dāng)?shù)乜刂聘哒凵渎蕦雍偷驼凵渎蕦?的光學(xué)膜厚度(膜厚度X折射率），能夠反射特定波長(zhǎng)的光線。由此，光學(xué)反射膜例如在反射 波長(zhǎng)200~400nm的光線（紫外線）時(shí)可成為紫外屏蔽膜，在反射波長(zhǎng)400~700nm的光線（可 見光)時(shí)可成為可見光著色膜，在反射波長(zhǎng)700~1200nm的光線(紅外線)時(shí)可成為紅外屏蔽 膜。另外，通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)層疊體的光學(xué)膜厚度等，還能夠控制反射的光線的波長(zhǎng)和反射 率，成為金屬光澤風(fēng)格的膜。這些中，光學(xué)反射膜可屏蔽的光線優(yōu)選為波長(zhǎng)200nm~lOOOlim 的紫外線~紅外線區(qū)域的光線，更優(yōu)選為具有250~2500nm的波長(zhǎng)的光線，進(jìn)一步優(yōu)選為波 長(zhǎng)700~1200nm的近紅外線區(qū)域的光線。
[0015] 以下的說明中，作為光學(xué)反射膜的代表例，對(duì)紅外屏蔽膜進(jìn)行說明，但并不限定本 發(fā)明。
[0016] 圖1是表示本發(fā)明中使用的滑動(dòng)料斗型涂布裝置的一個(gè)例子的示意圖。
[0017] 連續(xù)輸送的基材膜1被保持于支承輥2,在接液部6被涂布，支承輥2位于面對(duì)涂布 機(jī)模3的位置，配合基材膜1的輸送速度向同一方向旋轉(zhuǎn)。涂布機(jī)模3由多個(gè)擋料塊11(圖1 中，示出了同時(shí)多層涂布4層的形態(tài))構(gòu)成，涂布液4在其上流下。另外，涂布機(jī)模3設(shè)置了一 定的滑動(dòng)面相對(duì)于水平面的角度8⑴)而被固定于涂布機(jī)模保持臺(tái)（未圖示）。在支承輥2與 涂布機(jī)模3之間的下部設(shè)置有減壓室5。減壓室5是為了使在接液部6形成的液珠（t''一 K)穩(wěn) 定化，減小液珠上下的壓力差，具體而言減小下方部的壓力，從減壓部10排氣，使減壓室5內(nèi) 成為負(fù)壓。圖1中的7是支承輥2的中心與接液部6所成的角度（Y )，圖1中的9是基材膜1的行 進(jìn)面與滑動(dòng)面所成的角度(a)。
[0018] 本發(fā)明中，使圖1所示的滑動(dòng)面相對(duì)于水平面的角度8(0)為2~15°，進(jìn)而使每一個(gè) 擋料塊的厚度（圖1的t)為15~40mm。另外，將形成的鄰接的高折射率層和低折射率層的濕 潤(rùn)膜厚度比（高折射率層/低折射率層)調(diào)整成0.8~1.2。由此，能夠抑制在滑動(dòng)面上的涂布 液的起伏，能夠得到涂布面不產(chǎn)生木紋狀的不均、不產(chǎn)生條紋故障、泡?異物故障的具有良 好外觀的紅外屏蔽膜。
[0019] 圖2是表示抑制滑動(dòng)面上的涂布液的起伏的機(jī)制的示意圖，（a)表示滑動(dòng)面相對(duì)于 水平面的角度大時(shí)，即角度超過15°時(shí)的涂布液的樣子。（b)表示本發(fā)明的制造方法，表示滑 動(dòng)面相對(duì)于水平面的角度為2~15°時(shí)的涂布液的樣子。如圖2的(a)所示，滑動(dòng)面相對(duì)于水 平面的角度超過15°時(shí)，由于從滑動(dòng)面上流下來的上層液A的膜厚度薄，所以受到下層液B從 滑動(dòng)面流出時(shí)的沖擊產(chǎn)生涂布液的起伏。如果涂布這樣的涂布液，則涂布面產(chǎn)生木紋狀的 紊亂。
[0020] 另一方面，如圖2的（b)，滑動(dòng)面相對(duì)于水平面的角度小于15°時(shí)，由于從滑動(dòng)面上 流下來的上層液A的膜厚度厚，所以幾乎不產(chǎn)生或完全不產(chǎn)生由下層液B從滑動(dòng)面流出時(shí)的 沖擊引起的涂布液的起伏。因此，即便涂布這樣的涂布液，涂布面也不產(chǎn)生木紋狀的不均， 能夠得到外觀優(yōu)異的紅外屏蔽膜。
[0021] 但是，即便是圖2的(b)的形態(tài)，當(dāng)每一個(gè)擋料塊的厚度厚時(shí)，涂布液從滑動(dòng)面流下 的距離長(zhǎng)，還會(huì)在滑動(dòng)面下游部產(chǎn)生涂布液的起伏。與此相對(duì)，本發(fā)明中，通過使每一個(gè)擋 料塊的厚度為15~40mm，例如即便進(jìn)行40層這樣的多層的同時(shí)多層涂布，也能夠?qū)崿F(xiàn)幾乎 不產(chǎn)生或完全不產(chǎn)生起伏的涂布液的流動(dòng)，能夠得到涂布面幾乎不產(chǎn)生木紋狀的不均的外 觀優(yōu)異的紅外屏蔽膜。該效果特別是在以10~30層進(jìn)行同時(shí)多層涂布時(shí)更好。
[0022]另外，即便使滑動(dòng)面相對(duì)于水平面的角度和每一個(gè)擋料塊的厚度成為規(guī)定的范 圍，當(dāng)通過同時(shí)多層涂布形成的高折射率層和低折射率層中，除最下層以外的鄰接的高折 射率層的濕潤(rùn)膜厚度和低折射率層的濕潤(rùn)膜厚度有很大不同時(shí)，例如，濕潤(rùn)膜厚度比（高折 射率層/低折射率層)低于〇. 8或者超過1.2時(shí)，從滑動(dòng)面流下的高折射率層用涂布液和低折 射率層用涂布液的涂布流量差大大不同。其結(jié)果，在滑動(dòng)面產(chǎn)生涂布液的起伏。與此相對(duì)， 本發(fā)明中，通過使鄰接的高折射率層和低折射率層的濕潤(rùn)膜厚度比為0.8~1.2，能夠使流 下的高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的涂布量相同或者為相近的值。由此，能 夠防止或者抑制起伏的產(chǎn)生，能夠得到外觀優(yōu)異的紅外屏蔽膜。最下層是指與基材膜最接 近的層。除最下層以外的鄰接的高折射率層和低折射率層是指從基材膜側(cè)開始存在2層以 上的鄰接的高折射率層和低折射率層的任意組合。
[0023] 應(yīng)予說明，上述的機(jī)制是推測(cè)的，本發(fā)明不受上述機(jī)制限制。
[0024] 以下，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的紅外屏蔽膜的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0025] [紅外屏蔽膜]
[0026] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的紅外屏蔽膜的構(gòu)成沒有特別限制，但優(yōu)選包括基材 膜和至少一組由高折射率層和低折射率層構(gòu)成的單元，更優(yōu)選具有高折射率層與低折射率 層交替層疊的交替層疊體的形態(tài)。應(yīng)予說明，本說明書中，將相對(duì)于另一方折射率高的折射 率層稱為高折射率層，將相對(duì)于另一方折射率低的折射率層稱為低折射率層。
[0027] 本方式中，優(yōu)選紅外屏蔽膜包括至少一組由折射率不同的2個(gè)層、即高折射率層和 低折射率層構(gòu)成的單元。例如，高折射率層和低折射率層分別含有金屬氧化物粒子時(shí)，有時(shí) 低折射率層所含的金屬氧化物粒子（以下，稱為"第1金屬氧化物粒子"）和高折射率層所含 的金屬氧化物粒子（以下，稱為"第2金屬氧化物粒子"）在2層的界面混合，形成含有第1金屬 氧化物粒子和第2金屬氧化物粒子的層。這種情況下，根據(jù)第1金屬氧化物粒子和第2金屬氧 化物粒子的存在比而視為低折射率層或者高折射率層。具體而言，低折射率層是指相對(duì)于 第1金屬氧化物粒子和第2金屬氧化物粒子的合計(jì)質(zhì)量，以50~100質(zhì)量％含有第1金屬氧化 物粒子的層。高折射率層是指相對(duì)于第1金屬氧化物粒子和第2金屬氧化物粒子的合計(jì)質(zhì) 量，以超過50質(zhì)量％且100質(zhì)量％以下含有第2金屬氧化物粒子的層。應(yīng)予說明，折射率層所 含的金屬氧化物粒子的種類和量可以通過能量色散型X射線光譜法(EDX)來分析。
[0028] 作為本發(fā)明中使用的金屬氧化物粒子，沒有特別限制，可舉出氧化鈦(Ti02)、氧化 鋅(ZnO)、氧化錯(cuò)(Zr〇2)、氧化銀(Nb2〇5)、氧化錯(cuò)(AI2O3)、氧化娃(Si〇2)、氟化媽(CaF2)、氟化 鎂(MgF 2)、氧化銦錫(IT0)、氧化銻錫(AT0)等。這些中，優(yōu)選使用氧化鈦(Ti02)作為高折射率 層用涂布液所含的第2金屬氧化物粒子，使用氧化硅作為低折射率層用涂布液所含的第1金 屬氧化物粒子。
[0029] 此外，可以用含硅的水合氧化物被覆氧化鈦粒子。含硅的水合化合物的被覆量?jī)?yōu) 選為3~30質(zhì)量％，更優(yōu)選為3~10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3~8質(zhì)量％。這是由于如果被覆量 為30質(zhì)量％以下，則能夠得到高折射率層的所希望的折射率，如果被覆量為3 %以上，則能 夠穩(wěn)定地形成粒子。
[0030] 作為用含硅的水合氧化物被覆氧化鈦粒子的方法，可以利用一直以來公知的方法 制造，例如，可以參照日本特開平10-158015號(hào)公報(bào)(對(duì)金紅石型氧化鈦的Si/Al水合氧化物 處理;鈦酸濾餅在堿性區(qū)域膠溶后使硅和/或鋁的水合氧化物析出于氧化鈦的表面而進(jìn)行 表面處理的氧化鈦溶膠的制造方法）、日本特開2000-204301號(hào)公報(bào)(在金紅石型氧化鈦上 被覆Si與Zr和/或A1的氧化物的復(fù)合氧化物而成的溶膠。水熱處理）、日本特開2007-246351 號(hào)公報(bào)（向?qū)⑺涎趸佭M(jìn)行膠溶而得到的氧化鈦的水溶膠中添加作為穩(wěn)定劑的式 R^SiXm(式中R 1為Cl -C8烷基，環(huán)氧丙氧基取代Cl -C8烷基或者C2 - C8烯基，X為烷氧基，n 為1或者2)的有機(jī)烷氧基硅烷或者對(duì)氧化鈦具有絡(luò)合作用的化合物，在堿性區(qū)域添加到硅 酸鈉或者二氧化硅溶膠的溶液而進(jìn)行pH調(diào)節(jié)?熟化，由此制造用硅的水合氧化物被覆的氧 化鈦水溶膠的方法)等中記載的事項(xiàng)。
[0031] -般而言，紅外屏蔽膜中，從能夠以較少的層數(shù)提高紅外反射率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選 將低折射率層與高折射率層的折射率差設(shè)計(jì)得較大。本方式涉及的紅外屏蔽膜中，在至少 一組由低折射率層和高折射率層構(gòu)成的單元中，鄰接的低折射率層與高折射率層的折射率 差優(yōu)選為〇. 1以上，更優(yōu)選為0.3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.35以上，特別優(yōu)選為0.4以上。紅外屏 蔽膜具有多組高折射率層和低折射率層的單元時(shí)，優(yōu)選全部單元中的高折射率層與低折射 率層的折射率差在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)。但是，對(duì)于最表層、最下層，可以是上述優(yōu)選的范圍 外的構(gòu)成。另外，本實(shí)施方式的紅外屏蔽膜中，低折射率層的優(yōu)選的折射率為1.1 〇~1.60， 更優(yōu)選為1.30~1.50。另外，高折射率層的優(yōu)選的折射率為1.80~2.50，更優(yōu)選為1.90~ 2.20〇
[0032] 本發(fā)明中，高折射率層和低折射率層的折射率可以根據(jù)下述的方法求出。
[0033] 在基材膜上以單層涂設(shè)待測(cè)定折射率的各折射率層，制成樣品，將該樣品剪裁成 lOcmX 10cm后，根據(jù)下述的方法求出折射率。使用U-4000型（株式會(huì)社日立制作所制）作為 分光光度計(jì)，將各樣品的測(cè)定側(cè)的背面進(jìn)行粗糙化處理后，用黑色的噴霧進(jìn)行光吸收處理 來防止光在背面的反射，在5度正反射的條件下測(cè)定25點(diǎn)可見光區(qū)域(400nm~700nm)的反 射率并求出平均值，由該測(cè)定結(jié)果求出平均折射率。
[0034]特定波長(zhǎng)區(qū)域的反射率由鄰接的2層的折射率差和層疊數(shù)決定，折射率的差越大， 能以越少的層數(shù)得到相同的反射率。該折射率差和必要的層數(shù)可以使用出售的光學(xué)設(shè)計(jì)軟 件來計(jì)算。例如，為了得到紅外反射率90%以上，如果折射率差小于0.1，則需要200層以上 的層疊，不僅生產(chǎn)率降低，在層疊界面的散射還變大，透明性降低，另外沒有故障地制造也 變得非常困難。從提高反射率和減少層數(shù)這樣的觀點(diǎn)考慮，折射率差沒有上限，但實(shí)質(zhì)上 1.4左右為極限。
[0035]作為本方式涉及的紅外屏蔽膜的層數(shù)，為10~40層，優(yōu)選為10層~34層，更優(yōu)選為 10~30層，進(jìn)一步優(yōu)選為10~26層。另外，本方式的紅外屏蔽膜例如可以是層疊膜的最表 層、最下層均為高折射率層或者低折射率層的層疊膜。作為本方式涉及的紅外屏蔽膜，優(yōu)選 與基材膜鄰接的最下層為低折射率層，最表層也為低折射率層的層構(gòu)成。
[0036] 本方式的紅外屏蔽膜的整體厚度優(yōu)選為12wii~315WH，更優(yōu)選為15wii~200WI1，進(jìn) 一步優(yōu)選為20M1~150M1。另外，除最下層以外的低折射率層的每一層的干燥后的膜厚度優(yōu) 選為30~500nm，更優(yōu)選為30~300nm。另一方面，除最下層以外的高折射率層的每一層的干 燥后的膜厚度優(yōu)選為30~500nm，更優(yōu)選為30~300nm。無論最下層為低折射率層還是高折 射率層，最下層的干燥后的膜厚度均優(yōu)選為300~1500nm，更優(yōu)選為400~1200nm〇
[0037]此時(shí)，本發(fā)明中，鄰接的高折射率層和低折射率層的濕潤(rùn)膜厚度比（高折射率層/ 低折射率層)為0.8~1.2,優(yōu)選為0.85~1.2。通過使?jié)駶?rùn)膜厚度比在上述范圍，能夠防止或 者抑制涂布液的起伏的產(chǎn)生。
[0038]此外，作為本方式涉及的紅外屏蔽膜的光學(xué)特性，由JIS R3106:1998表示的可見 光區(qū)域的透射率優(yōu)選為50 %以上，更優(yōu)選為75 %以上，進(jìn)一步優(yōu)選為85 %以上，另外，優(yōu)選 在波長(zhǎng)900nm~1400nm的區(qū)域具有反射率超過50 %的區(qū)域。
[0039] 本方式涉及的紅外屏蔽膜中，出于對(duì)基材膜下或者與基材膜相反側(cè)的最表面層上 賦予更多的功能的目的，可以具有1個(gè)以上的如下功能層：導(dǎo)電層、防靜電層、氣體阻隔層、 易粘接層(粘接層）、防污層、除臭層、流滴層、易滑層、硬涂層、耐磨損層、反射防止層、電磁 波遮蔽層、紫外線吸收層、紅外吸收層、印刷層、熒光發(fā)光層、全息層、剝離層、粘結(jié)層、粘接 層、本發(fā)明的高折射率層和低折射率層以外的紅外線截止層(金屬層、液晶層）、著色層(可 見光吸收層）、用于夾層玻璃的中間膜層等。
[0040] [紅外屏蔽膜的制造方法]
[0041] 本發(fā)明中使用的涂布液是通過使用了滑動(dòng)料斗型涂布裝置的同時(shí)多層涂布被涂 布的，在滑動(dòng)面上層疊高折射率用涂布液和低折射率用涂布液，涂布到基材膜上形成高折 射率層和低折射率層。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，經(jīng)過以下的制備工序、循環(huán)工序、供給工序，實(shí) 施同時(shí)多層涂布工序。
[0042] 〈制備工序〉
[0043] 制備工序中，分別制備形成紅外屏蔽膜的高折射率層和低折射率層的涂布液。制 備工序使用制備釜、送液裝置和過濾裝置來實(shí)施。
[0044] 制備釜是用于制備含有高分子的涂布液的容器。涂布液的制備方法沒有特別限 制，例如，是向溶劑中添加例如金屬氧化物粒子、水溶性高分子和根據(jù)需要添加的其它的添 加劑，進(jìn)行攪拌混合的方法。此時(shí)，各成分的添加順序也沒有特別限制，可以邊攪拌邊依次 添加各成分進(jìn)行混合，也可以邊攪拌邊一次性添加進(jìn)行混合。這些涂布液的制備方法根據(jù) 各涂布液類型適當(dāng)?shù)貨Q定。制備釜為了向循環(huán)工序中具備的儲(chǔ)藏釜供給涂布液而與儲(chǔ)藏釜 連接。
[0045] 送液裝置設(shè)置在涂布液從制備釜流出的路徑上。送液裝置例如為栗，能夠控制所 制備的涂布液的流出、流出的停止。送液裝置在涂布液流出時(shí)，能夠適當(dāng)?shù)卦O(shè)定涂布液的流 量、速度。
[0046] 過濾裝置設(shè)置在涂布液從制備釜流出的路徑上。過濾裝置除去混在涂布液的異 物、涂布液中產(chǎn)生的氣泡、由凝聚產(chǎn)生的異物。除去了異物的涂布液被送到循環(huán)工序。
[0047](涂布液的制備方法）
[0048] 在此對(duì)高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的制備方法進(jìn)行敘述。
[0049] 高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的制備方法沒有特別限制，例如可舉 出添加金屬氧化物粒子、水溶性高分子和根據(jù)需要添加的其它添加劑并進(jìn)行攪拌混合的方 法。此時(shí)，各成分的添加順序也沒有特別限制，可以邊攪拌邊依次添加混合各成分，也可以 邊攪拌邊一次性添加混合。
[0050] 用于制備高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的溶劑沒有特別限制，優(yōu)選 水、有機(jī)溶劑、或者其混合溶劑。
[0051] 作為上述有機(jī)溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、2 -丙醇、1-丁醇等醇類，乙酸乙酯、乙 酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類，二乙基醚、丙二醇單甲醚、乙二 醇單乙醚等醚類，二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類，丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮、環(huán)己 酮等酮類等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。
[0052 ]從環(huán)境方面、操作的簡(jiǎn)便性等考慮，作為涂布液的溶劑，特別優(yōu)選水、或者水與甲 醇、乙醇或乙酸乙酯的混合溶劑。
[0053]應(yīng)予說明，高折射率層用涂布液中使用的第2金屬氧化物粒子優(yōu)選使用在制備涂 布液前另外制備成分散液的狀態(tài)的粒子。即，優(yōu)選使用添加體積平均粒徑為1 〇〇nm以下的金 紅石型的氧化鈦進(jìn)行分散而制備的水系的高折射率層用涂布液，形成高折射率層。進(jìn)而，更 優(yōu)選使用添加由含硅的水合氧化物被覆的氧化鈦粒子進(jìn)行分散而制備的水系的高折射率 層用涂布液，形成高折射率層。使用分散液時(shí)，各層中以成為任意濃度的方式適當(dāng)?shù)靥砑臃?散液即可。
[0054]本發(fā)明中，作為低折射率層用涂布液和高折射率層用涂布液，從能夠在涂布后使 涂膜固定而抑制層間的混合這樣的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用含有聚乙烯醇類等水溶性樹脂和水 或者水系溶劑的水系涂布液，該水系溶劑含有水和水溶性有機(jī)溶劑。
[0055]上述高折射率層用涂布液和上述低折射率層用涂布液在40°C的粘度為5~ 200mPa ? s，優(yōu)選為20~180mPa ? s。粘度低于5mPa ? s時(shí)，即便滑動(dòng)面相對(duì)于水平面的角度 為2~15°也會(huì)在滑動(dòng)面產(chǎn)生起伏，產(chǎn)生木紋狀的不均。另一方面，超過200mPa ? s時(shí)，幾乎不 產(chǎn)生木紋狀的不均，但由于脫泡困難，所以觀察到泡故障和由凝聚物所致的異物故障的產(chǎn) 生。應(yīng)予說明，粘度采用利用布氏(Brookf ie 1 d)粘度計(jì)測(cè)定的值。
[0056] 涂布液的固體成分的濃度優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量％。這是由 于如果為該范圍，則固體成分低，涂布液的均勻性高，所以膜厚度均勻性進(jìn)一步提高。
[0057] 低折射率層用涂布液中的水溶性高分子的濃度優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量％。另外，低折 射率層用涂布液中的第1金屬氧化物粒子的濃度優(yōu)選為1~60質(zhì)量％。
[0058]高折射率層用涂布液中的水溶性高分子的濃度優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量％。另外，高折 射率層用涂布液中的第2金屬氧化物粒子的濃度優(yōu)選為1~60質(zhì)量％。
[0059] 〈循環(huán)工序〉
[0060] 在循環(huán)工序(涂布液循環(huán)系統(tǒng)）中，使所制備的涂布液在保持適當(dāng)?shù)奈镄缘耐瑫r(shí)循 環(huán)。循環(huán)工序使用儲(chǔ)藏釜、送液裝置、分散裝置、脫泡裝置、過濾裝置和循環(huán)路徑來實(shí)施。
[0061] 儲(chǔ)藏釜以能夠連續(xù)供給涂布液的方式儲(chǔ)藏涂布液。優(yōu)選儲(chǔ)藏釜在儲(chǔ)藏釜的內(nèi)部具 備用于使涂布液循環(huán)的攪拌裝置。由此，能夠使儲(chǔ)藏釜內(nèi)的涂布液的物性均勻。儲(chǔ)藏釜與循 環(huán)路徑連接，循環(huán)路徑用于使涂布液從儲(chǔ)藏釜流出，使流出的涂布液再次返回到儲(chǔ)藏釜。另 外，儲(chǔ)藏釜還與供給路徑連接，供給路徑用于將涂布液送到供給工序和涂布工序。
[0062] 送液裝置設(shè)置在循環(huán)路徑上。送液裝置例如為栗，能夠控制儲(chǔ)藏在儲(chǔ)藏釜的涂布 液的流出、流出的停止。送液裝置在涂布液流出時(shí)能夠適當(dāng)?shù)卦O(shè)定涂布液的流量、速度。 [0063]分散裝置設(shè)置在循環(huán)路徑上。分散裝置對(duì)涂布液實(shí)施分散處理或者剪切處理。由 此，涂布液的由高分子的分子間和分子內(nèi)的末端基團(tuán)形成的鍵(范德華鍵等)被切斷，分子 彼此的纏繞消除，作為結(jié)果，粘度減少。
[0064]分散裝置只要能夠?qū)⑼坎家悍稚ⅲ瑯?gòu)成沒有特別限制，可以為市售的MILDER、壓力 式均化器、高速旋轉(zhuǎn)剪切型均化器等。MILDER的情況下，分散裝置例如是使涂布液在固定齒 與可動(dòng)齒之間流動(dòng)，利用由固定齒與可動(dòng)齒的速度梯度產(chǎn)生的剪切力，對(duì)涂布液進(jìn)行分散 處理或者剪切處理。
[0065]分散裝置對(duì)涂布液實(shí)施分散處理或者剪切處理。由此，涂布液的由高分子的分子 間和分子內(nèi)的末端基團(tuán)形成的鍵(范德華鍵等)被切斷，分子彼此的纏繞消除，作為結(jié)果，粘 度減少。分散裝置只要能夠?qū)⑼坎家哼M(jìn)行分散，構(gòu)成就沒有特別限制，可以為市售的 MILDER、壓力式均化器、高速旋轉(zhuǎn)剪切型均化器等。MILDER的情況下，分散裝置例如是使涂 布液在固定齒與可動(dòng)齒之間流動(dòng)，利用由固定齒與可動(dòng)齒的速度梯度產(chǎn)生的剪切力對(duì)涂布 液進(jìn)行分散處理或者剪切處理。
[0066]圖3是作為循環(huán)工序中可使用的分散裝置的一個(gè)例子的MILDER的示意圖。圖3的 MILDER具有作為固定齒的定子齒31和作為旋轉(zhuǎn)齒的轉(zhuǎn)子齒32。在定子齒31與轉(zhuǎn)子齒32的間 隙(剪切間隙)La移動(dòng)的剪切對(duì)象液34在轉(zhuǎn)子齒32的徑向產(chǎn)生速度梯度(剪切速率）。由于該 速度梯度，在定子齒31與轉(zhuǎn)子齒32間產(chǎn)生內(nèi)部摩擦力(剪切力）。由于剪切對(duì)象液35向剪切 間隙La的導(dǎo)入是從轉(zhuǎn)子齒32的狹縫間隙向徑向流動(dòng)，所以在剪切間隙La流動(dòng)的剪切對(duì)象液 34和導(dǎo)入的剪切對(duì)象液35連續(xù)反復(fù)碰撞。即，采用圖3的MILDER，連續(xù)對(duì)剪切對(duì)象液進(jìn)行剪 切和混合。
[0067]剪切間隙中的定子齒與轉(zhuǎn)子齒的最小間隙優(yōu)選為0.05~0.5mm，更優(yōu)選為0.1~ 0.4mm。通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)定剪切間隙中的定子齒與轉(zhuǎn)子齒的最小間隙、轉(zhuǎn)子齒的旋轉(zhuǎn)速度等， 能夠調(diào)節(jié)剪切速率。
[0068] 作為如上所述的MILDER，例如，可以使用EBARA MILDER(株式會(huì)社荏原制作所制）、 MILDER (大平洋機(jī)工株式會(huì)社制MDN306)等。
[0069]脫泡裝置除去涂布液中所含的氣泡、溶入涂布液內(nèi)的溶解空氣。認(rèn)為脫泡的原理 例如是利用離心力分離氣泡和液體，通過抽真空排出，或者利用超聲波。但是，只要能脫泡， 脫泡裝置可以是利用其它任何原理的裝置。
[0070]過濾裝置除去混在涂布液的異物、在涂布液中產(chǎn)生的氣泡、由凝聚所致的異物。除 去了異物的涂布液通過循環(huán)路徑返回儲(chǔ)藏釜。
[0071] 如上，在循環(huán)工序中，涂布液從儲(chǔ)藏釜流出到循環(huán)路徑，被實(shí)施了利用分散裝置、 脫泡裝置和過濾裝置的處理后，返回到儲(chǔ)藏釜。返回到儲(chǔ)藏釜的涂布液在儲(chǔ)藏釜內(nèi)被攪拌 的同時(shí)移動(dòng)后，再次流出到循環(huán)路徑，反復(fù)進(jìn)行上述的處理。
[0072] 循環(huán)工序中的分散裝置、脫泡裝置和過濾裝置的處理強(qiáng)度可以根據(jù)紅外屏蔽膜的 用途、使用的涂布液的性質(zhì)等條件，以涂布液的物性保持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)的方式適當(dāng)?shù)卦O(shè) 定。
[0073] 循環(huán)工序中，通過使所制備的涂布液邊循環(huán)邊在適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度下連續(xù)實(shí)施分散處 理、脫泡處理、過濾處理等，能夠?qū)⑼坎家旱恼扯鹊任镄员３衷谶m合涂布的范圍內(nèi)。
[0074] 應(yīng)予說明，循環(huán)工序中，涂布液循環(huán)的次數(shù)并非預(yù)先設(shè)定的，而是根據(jù)送液裝置的 設(shè)定等，每隔一定時(shí)間規(guī)定流量的涂布液從儲(chǔ)藏釜被依次送到循環(huán)路徑而循環(huán)。由于循環(huán) 的涂布液返回到儲(chǔ)藏釜被攪拌，所以能夠?qū)⑹杖菰趦?chǔ)藏釜的涂布液整體的物性經(jīng)常保持在 適合涂布的狀態(tài)。
[0075] 收容在儲(chǔ)藏釜的涂布液中的一部分通過與儲(chǔ)藏釜連接的供給路徑，被送到供給工 序。
[0076] 應(yīng)予說明，循環(huán)路徑上的分散裝置、脫泡裝置和過濾裝置的順序可以適當(dāng)?shù)刈兏?另外，可以將多個(gè)上述裝置的功能進(jìn)行綜合的一個(gè)裝置提供給循環(huán)工序。例如，可以將分散 裝置和脫泡裝置的功能進(jìn)行綜合的分散脫泡裝置提供給循環(huán)工序。另外，循環(huán)工序中，可以 設(shè)置上述以外的裝置，另外不設(shè)置上述裝置中的任一個(gè)。
[0077] 〈供給工序〉
[0078] 在供給工序中，將所制備和循環(huán)的涂布液向同時(shí)多層涂布工序供給。供給工序利 用送液裝置、流量計(jì)、分散裝置、脫泡裝置、過濾裝置和供給路徑來實(shí)施。供給路徑是用于將 涂布液從循環(huán)工序的儲(chǔ)藏釜向涂布工序供給的路徑。送液裝置、流量計(jì)、分散裝置、脫泡裝 置和過濾裝置設(shè)置在供給路徑。
[0079]送液裝置將從循環(huán)工序的儲(chǔ)藏釜流出的涂布液送到設(shè)置在供給路徑的各裝置。送 液裝置例如為栗，能夠控制所制備的涂布液的流出、流出的停止。送液裝置在涂布液流出時(shí) 能夠適當(dāng)?shù)卦O(shè)定涂布液的流量、速度。
[0080]流量計(jì)是測(cè)量通過供給路徑的涂布液的流量的裝置。可以根據(jù)利用流量計(jì)測(cè)量的 涂布液的流量，適當(dāng)?shù)乜刂扑鸵貉b置的流量。作為流量計(jì)，例如，使用科氏式、電磁式、擋板 式、熱輻射式、卡曼渦旋式、或者負(fù)壓傳感方式等的流量計(jì)?？梢栽诹髁坑?jì)的基礎(chǔ)上或者代 替流量計(jì)而設(shè)置測(cè)量供給路徑內(nèi)的涂布液的壓力的壓力計(jì)。
[0081 ]分散裝置對(duì)涂布液實(shí)施分散處理或者剪切處理。由此，涂布液的由高分子的分子 間和分子內(nèi)的末端基團(tuán)形成的鍵(范德華鍵等)被切斷，分子彼此的纏繞消除，作為結(jié)果，粘 度減少。分散裝置只要能夠?qū)⑼坎家悍稚?、剪切，?gòu)成就沒有特別限制，可以為市售的 MILDER、壓力式均化器、高速旋轉(zhuǎn)剪切型均化器等。MILDER的情況下，分散裝置例如是涂布 液在固定齒與可動(dòng)齒之間流動(dòng)，利用由固定齒與可動(dòng)齒的速度梯度產(chǎn)生的剪切力，對(duì)涂布 液進(jìn)行分散處理或者剪切處理。
[0082]本發(fā)明中，特別優(yōu)選在循環(huán)工序和供給工序這兩個(gè)工序中進(jìn)行涂布液的分散處 理。
[0083] 過濾裝置除去混在涂布液的異物、涂布液中產(chǎn)生的氣泡、由凝聚所致的異物。除去 了異物的涂布液通過供給路徑被送到涂布工序。
[0084] 應(yīng)予說明，供給路徑上的流量計(jì)、分散裝置、脫泡裝置、過濾裝置的順序可以適當(dāng) 地變更。另外，可以將多個(gè)上述裝置的功能進(jìn)行綜合的一個(gè)裝置提供給供給工序。例如，可 以將分散裝置和脫泡裝置的功能進(jìn)行綜合的分散脫泡裝置提供給供給工序。另外，供給工 序中，可以設(shè)置上述以外的裝置，另外可以不設(shè)置上述裝置中的任一個(gè)。
[0085]〈同時(shí)多層涂布工序〉
[0086]通過上述的供給工序，高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液被供給到同時(shí) 多層涂布工序。同時(shí)多層涂布工序中，通過在滑動(dòng)面上層疊高折射率用涂布液和低折射率 用涂布液，并涂布于基材膜而形成高折射率層和低折射率層。同時(shí)多層涂布優(yōu)選使用滑動(dòng) 料斗型涂布裝置。
[0087] 本發(fā)明的制造方法中，涂布速度優(yōu)選為40~250m/min，更優(yōu)選為60~200m/min，進(jìn) 一步優(yōu)選為80~150m/min。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即便以這樣快的速度也能夠得到外觀 優(yōu)異的紅外屏蔽膜。
[0088] 另外，除最下層以外的上述高折射率層和上述低折射率層的每一層的濕潤(rùn)膜厚度 沒有特別限制，優(yōu)選為1~10M1，更優(yōu)選為1.5~5wii。如果為該范圍，則能更有效地得到本發(fā) 明的效果。最下層的濕潤(rùn)膜厚度優(yōu)選為5~45wii，更優(yōu)選為10~40wii。
[0089] 此外，涂布時(shí)，鄰接流下的高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的涂布量 比（高折射率層用涂布液/低折射率層用涂布液)優(yōu)選為0.8~1.2，更優(yōu)選為0.85~1.2。由 于涂布量與濕潤(rùn)膜厚度成比例，所以通過使涂布量比在上述范圍，能夠使鄰接的高折射率 層和低折射率層的濕潤(rùn)膜厚度比成為所希望的值。
[0090] 另外，如上所述，本發(fā)明的制造方法中，滑動(dòng)料斗型涂布裝置的滑動(dòng)面相對(duì)于水平 面的角度為2~15°。如果該角度小于2°，則由于滑動(dòng)面上的流速變慢，滑動(dòng)面的動(dòng)壓減小， 從而成為條紋故障的原因。另一方面，如果該角度超過15°，則在滑動(dòng)面上產(chǎn)生起伏，產(chǎn)生木 紋狀的涂布不均。該角度優(yōu)選為5~10°。
[0091] 此外，滑動(dòng)料斗型涂布裝置的每一個(gè)擋料塊的厚度為15~40mm。如果該厚度小于 15mm，則擋料塊變形，基材膜的寬度方向的流量均勻性變差;另一方面，如果超過40mm，則涂 布液從滑動(dòng)面流下的距離變長(zhǎng)，在滑動(dòng)面上產(chǎn)生涂布液的起伏，產(chǎn)生木紋狀的涂布不均。該 厚度優(yōu)選為15~30mm。應(yīng)予說明，進(jìn)行同時(shí)多層涂布時(shí)，滑動(dòng)料斗型涂布裝置具有多個(gè)擋料 塊，但該多個(gè)擋料塊的厚度可以各自相同也可以不同。然而，從更有效地得到本發(fā)明的效果 的觀點(diǎn)和裝置的簡(jiǎn)便化的觀點(diǎn)等考慮，優(yōu)選多個(gè)擋料塊的厚度相同。
[0092] 干燥方法優(yōu)選為如下的方法:將高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液加溫 至30~60°C，在基材膜上進(jìn)行高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的同時(shí)多層涂布 后，將形成的涂膜的溫度暫時(shí)冷卻（固定）在優(yōu)選1~15°C，其后在10°C以上進(jìn)行干燥的方 法。更優(yōu)選的干燥條件是濕球溫度-10~50°C、膜面溫度10~50°C的范圍的條件。例如，吹送 1~5分鐘50°C的溫風(fēng)進(jìn)行干燥。另外，作為剛涂布后的冷卻方式，從提高形成的涂膜的均勻 性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以水平固定方式進(jìn)行。
[0093] 作為干燥方法，采用溫風(fēng)干燥、紅外干燥、微波干燥。另外與單一工序的干燥相比 優(yōu)選多步工序的干燥，更優(yōu)選恒速干燥部的溫度〈減速干燥部的溫度。這種情況下的恒速干 燥部的溫度范圍優(yōu)選為20~60°C，減速干燥部的溫度范圍優(yōu)選為45~80°C。
[0094] 這里，上述固定是指通過對(duì)涂膜吹冷風(fēng)等降低溫度等手段，提高涂膜組合物的粘 度，使各層間和各層內(nèi)的物質(zhì)的流動(dòng)性降低或者凝膠化的工序。對(duì)涂布膜從表面吹冷風(fēng)后， 用手指按壓在涂布膜的表面時(shí)手指上不沾有任何物質(zhì)的狀態(tài)定義為固定結(jié)束的狀態(tài)。
[0095] 從涂布的時(shí)刻到吹冷風(fēng)而固定結(jié)束的時(shí)間（固定時(shí)間）優(yōu)選為5分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選 為2分鐘以內(nèi)。另外，下限的時(shí)間沒有特別限制，優(yōu)選采用30秒以上的時(shí)間。如果固定時(shí)間過 短，則擔(dān)心層中的成分的冷卻不充分。另一方面，如果固定時(shí)間過長(zhǎng)，則擔(dān)心進(jìn)行金屬氧化 物粒子的層間擴(kuò)散，使高折射率層與低折射率層的折射率差不充分。
[0096][水溶性高分子]
[0097]作為本發(fā)明中使用的水溶性高分子，例如可舉出聚乙烯醇類、聚乙烯基吡咯烷酮 類、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸、丙烯酸一丙烯腈共聚物、丙烯酸鉀-丙烯腈共聚物、乙酸乙 烯酯一丙烯酸酯共聚物、或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系樹脂，苯乙烯-丙烯酸共聚 物、苯乙烯一甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-a-甲基苯 乙烯一丙烯酸共聚物、或苯乙烯-a_甲基苯乙烯一丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸 樹脂，苯乙烯一苯乙烯磺酸鈉共聚物、苯乙烯一丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸 2-羥基乙酯一苯乙烯磺酸鉀共聚物、苯乙烯一馬來酸共聚物、苯乙烯一馬來酸酐共聚物、乙 烯基萘_丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來酸共聚物、乙酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物、乙酸乙烯 酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯一丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯系共聚物以及它們的鹽等合 成水溶性高分子;明膠、增粘多糖類等天然水溶性高分子等。這些中，作為特別優(yōu)選的例子， 從制造時(shí)的操作性和膜的柔軟性的觀點(diǎn)考慮，可舉出聚乙烯醇類、聚乙烯基吡咯烷酮類和 含有它們的共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、明膠、增粘多糖類(特別是纖維素類）。這些水溶性高 分子可以單獨(dú)使用也可以并用2種以上。
[0098]本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚乙烯醇除將聚乙酸乙烯酯水解而得的通常的聚乙烯醇以 外，還包括改性聚乙烯醇。作為改性聚乙烯醇，可舉出陽(yáng)離子改性聚乙烯醇、陰離子改性聚 乙烯醇、非離子改性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物。
[0099] 將聚乙酸乙烯酯水解而得的聚乙烯醇優(yōu)選使用平均聚合度為1000以上的聚乙烯 醇，特別優(yōu)選使用平均聚合度為1500~5000聚乙烯醇，更優(yōu)選使用平均聚合度為2000~ 5000的聚乙烯醇。這是由于如果聚乙烯醇的聚合度為1000以上，則涂布膜沒有裂紋，如果為 5000以下，則涂布液穩(wěn)定。應(yīng)予說明，涂布液穩(wěn)定是指涂布液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定。以下也相同。
[0100] 另外，皂化度優(yōu)選為70~1 OOmo 1 %，從在水中的溶解性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為80~ 99.5mol% 〇
[0101] 本發(fā)明中，除上述平均聚合度為1000以上的聚乙烯醇以外，優(yōu)選高折射率層和低 折射率層中至少一方還含有聚合度為100~500且皂化度為95mol%以上的低聚合度高皂化 聚乙烯醇。通過含有這樣的低聚合度高皂化聚乙烯醇，涂布液的穩(wěn)定性提高。
[0102] 此外，只要不損害本發(fā)明的效果，高折射率層和低折射率層中至少一方除含有將 聚乙酸乙烯酯水解而得的通常的聚乙烯醇以外，還可以含有部分被改性的改性聚乙烯醇。 作為這樣的改性聚乙烯醇，可舉出陽(yáng)離子改性聚乙烯醇、陰離子改性聚乙烯醇、非離子改性 聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物等。
[0103] 作為陽(yáng)離子改性聚乙烯醇，例如，有如日本特開昭61 -10483號(hào)公報(bào)中記載的在上 述聚乙烯醇的主鏈或側(cè)鏈中具有伯氨基~叔氨基、季銨基的聚乙烯醇，可以通過將具有陽(yáng) 離子性基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體和乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得到。
[0104] 作為具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，例如可舉出三甲基一（2 -丙烯酰 胺一2，2-二甲基乙基)氯化銨、二甲基_(3_丙稀酰胺-3，3-二甲基丙基)氯化銨、N-乙烯基 咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基）甲基丙烯酰胺、羥基乙基三甲基氯 化銨、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化銨、N-(l，l-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰 胺等。陽(yáng)離子改性聚乙烯醇的含有陽(yáng)離子改性基團(tuán)的單體的比率相對(duì)于乙酸乙烯酯為0.1 ~10摩爾％，優(yōu)選為0.2~5摩爾％。
[0105] 陰離子改性聚乙烯醇例如可舉出如日本特開平1 一 206088號(hào)公報(bào)中記載的具有陰 離子性基團(tuán)的聚乙烯醇；如日本特開昭61 - 237681號(hào)公報(bào)和日本特開昭63-307979號(hào)公報(bào) 中記載的乙烯醇與具有水溶性基團(tuán)的乙烯基化合物的共聚物以及如日本特開平7-285265 號(hào)公報(bào)中記載的具有水溶性基團(tuán)的改性聚乙烯醇。
[0106]另外，作為非離子改性聚乙烯醇，例如可舉出如日本特開平7-9758號(hào)公報(bào)中記載 的在乙烯醇的一部分加成聚環(huán)氧烷基而得的聚乙烯醇衍生物;如日本特開平8-25795號(hào)公 報(bào)中記載的具有疏水性基團(tuán)的乙烯基化合物與乙烯醇的嵌段共聚物;具有硅烷醇基的硅烷 醇改性聚乙烯醇、具有乙酰乙?；?、羰基、羧基等反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)改性聚乙烯醇 等。
[0107] 這些聚乙烯醇類可以單獨(dú)使用或者并用聚合度、改性種類等不同的2種以上。另 外，聚乙烯醇類可以使用市售品也可以使用合成品。作為市售品的例子，例如可舉出？乂八-10 2、PVA-10 3、PVA-10 5、PVA-110、PVA-117、PVA-120、PVA-124、PVA-13 5、PVA-20 3、PVA-2 0 5、 PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA -235、PVA-617 等的 P0VAL(Kuraray 株式會(huì)社 制）、EXCEVAL(注冊(cè)商標(biāo)，Kuraray株式會(huì)社制）、NICHIG0 G-P0LYMER(注冊(cè)商標(biāo)，日本合成化 學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)等。
[0108] [添加劑]
[0109]根據(jù)需要可以向本發(fā)明的低折射率層用涂布液和高折射率層用涂布液添加各種 添加劑。以下，對(duì)添加劑進(jìn)行說明。
[0110]〈固化劑〉
[0111]優(yōu)選在本發(fā)明的低折射率層和高折射率層中添加固化劑。作為固化劑的例子，例 如可舉出與上述的作為水溶性高分子優(yōu)選的聚乙烯醇發(fā)生固化反應(yīng)的固化劑。具體而言， 優(yōu)選硼酸及其鹽。除硼酸及其鹽以外，還可以使用公知的固化劑，一般為具有可與聚乙烯醇 類反應(yīng)的基團(tuán)的化合物或者促進(jìn)聚乙烯醇類具有的不同基團(tuán)彼此的反應(yīng)這樣的化合物，適 當(dāng)?shù)剡x擇使用。此外，作為其它的固化劑的具體例，例如可舉出環(huán)氧系固化劑(二縮水甘油 基乙醚、乙二醇二縮水甘油基醚、1，4一丁二醇二縮水甘油基醚、1，6-二縮水甘油基環(huán)己 烷、N，N-二縮水甘油基一 4 一縮水甘油氧基苯胺、山梨醇多縮水甘油醚、丙三醇多縮水甘油 醚等）、醛系固化劑（甲醛、乙二醛等）、活性鹵素系固化劑(2,4 一二氯一 4 一羥基一1，3,5 - 均三嗪等）、活性乙烯基系化合物（1，3，5 -三丙烯?；涣鶜湟痪?、雙乙烯基磺?；?釀等）、錯(cuò)明研1等。
[0112]硼酸或其鹽是指以硼原子為中心原子的含氧酸及其鹽，具體而言，可舉出原硼酸、 二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸和八硼酸以及它們的鹽。
[0113] 作為固化劑的具有硼原子的硼酸及其鹽可以為單獨(dú)的水溶液，另外，也可以混合2 種以上使用。特別優(yōu)選的是硼酸與硼砂的混合水溶液。
[0114] 硼酸與硼砂的水溶液各自只能以較稀的水溶液添加，但通過混合兩者能夠制成濃 的水溶液，能夠?qū)⑼坎家簼饪s。另外，具有能夠較自由地控制添加的水溶液的pH的優(yōu)點(diǎn)。
[0115] 本發(fā)明中，從進(jìn)一步抑制層間混合的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用硼酸及其鹽和/或硼砂。 使用硼酸及其鹽和/或硼砂時(shí)，認(rèn)為金屬氧化物粒子與作為水溶性粘結(jié)劑樹脂的聚乙烯醇 類的0H基形成氫鍵網(wǎng)，作為其結(jié)果，抑制高折射率層與低折射率層的層間混合，實(shí)現(xiàn)理想的 近紅外屏蔽特性。特別是采用以涂布機(jī)涂布高折射率層和低折射率層的多層重層后，暫時(shí) 將涂膜的膜面溫度冷卻至15°C左右后，使膜面干燥的固定型涂布工序時(shí)，能夠更好地呈現(xiàn) 效果。
[0116]上述固化劑的總使用量相對(duì)于聚乙稀醇類lg優(yōu)選為1~600mg，相對(duì)于聚乙稀醇類 lg更優(yōu)選為100~600mg。
[0117] 〈其它的添加劑〉
[0118] 以下列舉可向本發(fā)明的高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液添加的各種 添加劑。例如可舉出日本特開昭57 - 74193號(hào)公報(bào)、日本特開昭57 - 87988號(hào)公報(bào)和日本特 開昭62 - 261476號(hào)公報(bào)中記載的紫外線吸收劑，日本特開昭57 - 74192號(hào)、日本特開昭57 - 87989號(hào)公報(bào)、日本特開昭60-72785號(hào)公報(bào)、日本特開昭61 -146591號(hào)公報(bào)、日本特開平1 一 95091號(hào)公報(bào)和日本特開平3 -13376號(hào)公報(bào)等中記載的防褪色劑、陰離子、陽(yáng)離子或者非離 子的各種表面活性劑，日本特開昭59 - 42993號(hào)公報(bào)、日本特開昭59-52689號(hào)公報(bào)、日本特 開昭62-280069號(hào)公報(bào)、日本特開昭61-242871號(hào)公報(bào)和日本特開平4-219266號(hào)公報(bào)等中記 載的熒光增白劑，硫酸、磷酸、乙酸、檸檬酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、乙酸鈉等pH調(diào)節(jié) 劑，消泡劑、二乙二醇等潤(rùn)滑劑、防腐劑、防霉劑、防靜電劑、消光劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻 燃劑、成核劑、無機(jī)粒子、有機(jī)粒子、減粘劑、潤(rùn)滑劑、紅外線吸收劑、色素、顏料等公知的各 種添加劑等。
[0119] [基材膜]
[0120] 作為紅外屏蔽膜的基材膜，可以使用各種樹脂膜，例如可舉出聚烯烴膜(聚乙烯、 聚丙烯等）、聚酯膜(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等）、聚氯乙烯、三乙酸纖 維素等。優(yōu)選聚酯膜。作為聚酯膜，沒有特別限定，但優(yōu)選以二羧酸成分和二醇成分為主要 構(gòu)成成分的、具有膜形成性的聚酯膜。
[0121 ]作為主要構(gòu)成成分的二羧酸成分，可舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、 2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、二苯基砜二甲酸、二苯基醚二甲酸、二苯基乙烷二甲酸、環(huán) 己烷二甲酸、二苯基二甲酸、二苯基硫醚二甲酸、二苯基酮二甲酸、苯基茚滿二甲酸等。另 外，作為二醇成分，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、環(huán)己烷二甲醇、2,2_雙(4 一羥基苯基)丙 烷、2,2-雙(4一羥基乙氧基苯基）丙烷、雙（4 一羥基苯基）砜、雙酚芴二羥基乙醚、二乙二 醇、新戊二醇、氫醌、環(huán)己烷二醇等。在以這些成分為主要構(gòu)成成分的聚酯中，從透明性、機(jī) 械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以作為二羧酸成分的對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸， 作為二醇成分的乙二醇、1，4一環(huán)己烷二甲醇為主要構(gòu)成成分的聚酯。其中，優(yōu)選以聚對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯為主要構(gòu)成成分的聚酯；由對(duì)苯二甲酸、2,6_萘二 甲酸和乙二醇構(gòu)成的共聚聚酯以及以這些聚酯的2種以上的混合物為主要構(gòu)成成分的聚 酯。
[0122] 本發(fā)明中使用的基材膜的厚度優(yōu)選為10~300_，更優(yōu)選為20~150mi。另外，基材 膜可以重疊2片，這種情況下，其種類可以相同也可以不同。
[0123] 另外，本發(fā)明涉及的基材膜的由JIS R3106:1998表示的可見光區(qū)域的透射率優(yōu)選 為85%以上，更優(yōu)選為90%以上。如果為這樣的透射率范圍，則有利于形成紅外屏蔽膜時(shí)的 由JIS R3106:1998表示的可見光區(qū)域的透射率為40 %以上，因而優(yōu)選。
[0124] 本發(fā)明涉及的基材膜可以利用一直以來公知的一般方法制造。例如，可以利用擠 出機(jī)將作為材料的樹脂熔融，通過環(huán)狀模、T型模擠出后快速冷卻，能夠制造實(shí)質(zhì)上無定形 且無取向的未拉伸的基材膜。另外，可以利用單軸拉伸、拉幅機(jī)式逐次雙軸拉伸、拉幅機(jī)式 同時(shí)雙軸拉伸、管式同時(shí)雙軸拉伸等公知的方法將未拉伸的基材膜在基材膜的流動(dòng)(縱軸） 方向或者與基材膜的流動(dòng)方向成直角(橫軸）的方向進(jìn)行拉伸而制造拉伸的基材膜。這種情 況的拉伸倍率可以根據(jù)作為基材膜的原料的樹脂適當(dāng)?shù)剡x擇，優(yōu)選在縱軸方向和橫軸方向 分別拉伸2~10倍。
[0125] 如上所述，基材膜可以為未拉伸膜也可以為拉伸膜，但從提高強(qiáng)度、熱膨脹抑制等 觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選拉伸膜。
[0126] 另外，從尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，可以對(duì)本發(fā)明涉及的基材膜進(jìn)行張弛處理、離線 熱處理。張弛處理優(yōu)選在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的熱固定后，在橫拉伸的拉幅機(jī)內(nèi) 或者從拉幅機(jī)出來后的卷繞為止的工序進(jìn)行。張弛處理優(yōu)選在80~200°C的處理溫度中進(jìn) 行，更優(yōu)選為1 〇〇~180 °C。另外，優(yōu)選在長(zhǎng)邊方向、寬邊方向張弛率均為0.1~10 %的范圍進(jìn) 行，更優(yōu)選以張弛率為2~6%處理。經(jīng)張弛處理的基材膜通過實(shí)施上述的離線熱處理，耐熱 性提高，尺寸穩(wěn)定性變得更好。
[0127] 本發(fā)明涉及的基材膜優(yōu)選在制膜過程中在單面或者兩面以在線涂布底涂層涂布 液。本發(fā)明中，將制膜工序中的底涂涂布稱為在線底涂。作為對(duì)本發(fā)明有用的底涂層涂布液 中使用的樹脂，可舉出聚酯樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹 月旨、偏氯乙烯樹脂、聚乙烯亞胺亞乙烯樹脂、聚乙烯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、改性聚乙烯醇 樹脂、或者明膠等，這些樹脂可以單獨(dú)使用或者混合2種以上使用。也可以向這些底涂層添 加一直以來公知的添加劑。上述底涂層可以利用輥涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、噴涂等公 知的方法進(jìn)行涂布。作為上述底涂層的涂布量，優(yōu)選0.01~2g/m 2 (干燥狀態(tài))左右。
[0128] [光學(xué)反射體]
[0129] 由本發(fā)明提供的光學(xué)反射膜通過控制層疊體的光學(xué)膜厚度等，能夠屏蔽具有規(guī)定 波長(zhǎng)的光，因此可以根據(jù)所屏蔽的光用于作為光學(xué)反射體的各種用途。例如可舉出使用反 射紫外線的紫外屏蔽膜的紫外屏蔽體、使用反射可見光的光著色膜的裝飾體、使用反射紅 外線的紅外屏蔽膜的紅外屏蔽體、使用反射規(guī)定波長(zhǎng)的光的金屬光澤風(fēng)格膜的裝飾體。
[0130] 以下的說明中，對(duì)使用作為光學(xué)反射膜代表例的紅外屏蔽膜的紅外屏蔽體進(jìn)行說 明，但并不限定本發(fā)明。
[0131] [紅外屏蔽體]
[0132] 本方式涉及的紅外屏蔽膜可以用在廣泛的領(lǐng)域。例如，貼合于建筑物室外的窗、汽 車窗等長(zhǎng)期間曝露于太陽(yáng)光下的設(shè)備，作為賦予熱輻射反射效果的熱輻射反射膜等窗貼用 膜、農(nóng)業(yè)用塑料大棚用膜等，主要以提高耐候性的目的使用。另外，也適合用作夾在汽車用 的夾層玻璃等玻璃與玻璃之間的汽車用紅外屏蔽膜。這種情況下，能夠使紅外屏蔽膜與外 部氣體隔絕，從耐久性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。
[0133] 特別是本方式涉及的紅外屏蔽膜適合用于直接或者介由粘合劑或粘接劑貼合于 玻璃或者替代玻璃的樹脂等基體的部件。將上述紅外屏蔽膜與上述基體貼合成的部件稱為 紅外屏蔽體。
[0134] 作為上述基體的具體例，例如可舉出玻璃、聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、丙烯酸樹脂、 聚烯烴樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、多硫化物樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、 三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚乙 酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、金屬板、陶瓷等。樹脂的種類可以 為熱塑性樹脂、熱固性樹脂、電離輻射固化性樹脂中的任一種，它們可以單獨(dú)使用或者組合 2種以上使用。本發(fā)明中使用的基體可以用擠出成型、壓延成型、注射成型、中空成型、壓縮 成型等公知的方法制造。
[0135] 基體的厚度沒有特別限制，通常為0.1mm~5cm。
[0136] 貼合本方式涉及的紅外屏蔽膜與基體的粘合劑(粘合層)優(yōu)選以紅外屏蔽膜位于 日光(熱輻射)入射面?zhèn)鹊姆绞皆O(shè)置。另外，如果將本方式涉及的紅外屏蔽膜夾持在窗玻璃 與基體之間，則能夠隔絕水分等周圍的氣體，耐久性優(yōu)異，因而優(yōu)選。即便將本方式涉及的 紅外屏蔽膜設(shè)置在室外、車的外側(cè)(外貼用），也具有環(huán)境耐久性，因而優(yōu)選。
[0137] 為了貼合本方式涉及的紅外屏蔽膜與基體，可以使用粘接劑(粘接層）。作為該粘 接劑，可以使用以光固化性或熱固性的樹脂為主成分的粘接劑。
[0138] 優(yōu)選粘接劑對(duì)紫外線具有耐久性，優(yōu)選丙烯酸系粘接劑或者有機(jī)硅系粘接劑。此 外，從粘接特性、成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙烯酸系粘接劑。特別是從容易控制剝離強(qiáng)度的角 度考慮，丙烯酸系粘接劑中，優(yōu)選溶劑系。使用溶液聚合的聚合物作為丙烯酸溶劑系粘接劑 時(shí)，作為其單體，可以使用公知的物質(zhì)。
[0139] 另外，可以使用作為夾層玻璃的中間層使用的聚乙烯醇縮丁醛系樹脂或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系樹脂作為上述的粘合層或者粘接層。作為其具體例，例如，有可塑性聚 乙稀醇縮丁醛（積水化學(xué)工業(yè)社制，Mitsubishi Monsanto Chemical公司制等）、乙稀一乙 酸乙烯酯共聚物(Dupont公司制，武田藥品工業(yè)社制，DURAMIN)、改性乙烯一乙酸乙烯酯共 聚物(T0S0H公司制，MERSEN G)等。應(yīng)予說明，可以向粘接層或者粘合層適當(dāng)?shù)靥砑优浜献?外線吸收劑、抗氧化劑、防靜電劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、填充劑、著色、粘接(粘合)調(diào)接劑等。
[0140] 作為基體優(yōu)選的是塑料基體、金屬基體、陶瓷基體、布狀基體等，可以在膜狀、板 狀、球狀、立方體狀、長(zhǎng)方體狀等各種形態(tài)的基體上設(shè)置本發(fā)明的紅外屏蔽膜。這些中，優(yōu)選 板狀的陶瓷基體，更優(yōu)選在玻璃板上設(shè)有本方式的紅外屏蔽膜的紅外屏蔽體。作為玻璃板 的例子，例如可舉出JIS R3202:1996中記載的浮法平板玻璃和磨光平板玻璃，作為玻璃厚 度，優(yōu)選〇. 〇1臟~20mm。
[0141] 作為在基體上設(shè)置本方式的紅外屏蔽膜的方法，優(yōu)選采用如上所述的在紅外屏蔽 膜上涂設(shè)粘合層，介由粘合層或者粘接層貼合于基體的方法。作為貼合方法，可以采用直接 將膜貼合于基體的干式貼合、如上所述的水貼貼合的方法等，但為了不讓空氣進(jìn)入基體與 紅外屏蔽膜之間，并且從紅外屏蔽膜在基體上的定位等施工的容易性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選 利用水貼法進(jìn)行貼合。
[0142] 另外，本方式涉及的紅外屏蔽體例如可以是在玻璃的兩面設(shè)置紅外屏蔽膜的形 態(tài)，也可以是在紅外屏蔽膜的兩面涂設(shè)粘合層或者粘接層，并在紅外屏蔽膜的兩面貼合玻 璃而成的夾層玻璃狀的形態(tài)。
[0143] 紅外屏蔽膜或者紅外屏蔽體的隔熱性能和太陽(yáng)輻射熱屏蔽性能一般利用利用基 于JIS R3209:1998(多層玻璃）、JIS R3106:1998(玻璃板類的透射率?反射率?放射率? 太陽(yáng)輻射熱取得率的試驗(yàn)方法）、JIS R3107:1998(玻璃板類的熱阻和建筑中的傳熱系數(shù)的 計(jì)算方法)的方法求得。
[0144] 太陽(yáng)輻射透射率、太陽(yáng)輻射反射率、放射率和可見光透射率的測(cè)定：（1)使用波長(zhǎng) (300~2500nm)的光譜光度測(cè)量器，測(cè)定各種單板玻璃的光譜透射率、光譜反射率。另外，使 用波長(zhǎng)5.5~50m的分光測(cè)定器測(cè)定放射率。應(yīng)予說明，浮法平板玻璃、磨光平板玻璃、壓花 玻璃、熱輻射吸收平板玻璃的放射率使用默認(rèn)值。（2)太陽(yáng)輻射透射率、太陽(yáng)輻射反射率、太 陽(yáng)輻射吸收率、和修正放射率的計(jì)算基于JIS R3106:1998，算出太陽(yáng)輻射透射率、太陽(yáng)輻射 反射率、太陽(yáng)輻射吸收率、法向發(fā)射率。關(guān)于修正放射率，用JIS R3107:1998中示出的系數(shù) 乘以法向發(fā)射率求得。隔熱性、太陽(yáng)輻射熱屏蔽性的計(jì)算：（1)采用厚度的測(cè)定值、修正放射 率，根據(jù)JIS R3209:1998計(jì)算多層玻璃的熱阻。但是，中空層超過2mm時(shí)，根據(jù)JIS R3107: 1998求出中空層的氣體熱導(dǎo)率。（2)隔熱性是用多層玻璃的熱阻加上熱傳遞阻抗(熱伝達(dá)抵 抗)而以傳熱阻抗(熱貫流抵抗)求出的。（3)太陽(yáng)輻射熱屏蔽性是根據(jù)JIS R3106:1998求出 太陽(yáng)輻射熱取得率，從1減去太陽(yáng)輻射熱取得率而算出的。
[0145] 實(shí)施例
[0146] 以下，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。應(yīng)予 說明，實(shí)施例中采用"份"或者"％"的表示，只要沒有特殊說明，則表示"質(zhì)量份"或者"質(zhì) 量％ "。
[0147] (實(shí)施例1~18、比較例1~14)
[0148] 作為光學(xué)反射膜的一個(gè)例子，制作紅外屏蔽膜。
[0149] 《紅外屏蔽膜的制作》
[0150][涂布液的制備]
[0151](低折射率層用涂布液L1的制備）
[0152]向膠體二氧化硅(SN0WTEX(注冊(cè)商標(biāo))0XS，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，固體成分10 質(zhì)量％ ) 12質(zhì)量份中分別添加聚乙烯醇(PVA-103，聚合度300，皂化度98 ? 5mol %，Kuraray 株式會(huì)社制）的5質(zhì)量％水溶液2質(zhì)量份和3質(zhì)量％硼酸水溶液10質(zhì)量份后，加熱至40°C，邊 攪拌邊添加聚乙烯醇(PVA-117,聚合度1700,皂化度98.5111〇1%，1(11瓜抑 7株式會(huì)社制）的5質(zhì) 量％水溶液20質(zhì)量份和表面活性劑(RAPIS0L(注冊(cè)商標(biāo))A30,日油株式會(huì)社制）的1質(zhì)量％ 水溶液1質(zhì)量份，加入純水55質(zhì)量份制備低折射率層用涂布液L1。其中，純水以成為下述表1 和2記載的粘度的方式進(jìn)行量的調(diào)整。
[0153](附著有二氧化硅的氧化鈦溶膠的制備）
[0154]向15.0質(zhì)量％氧化鈦溶膠(SRD-W，體積平均粒徑5nm，金紅石型氧化鈦粒子，堺化 學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)〇.5質(zhì)量份中加入純水2質(zhì)量份后，加熱至90°C。接著，緩慢添加硅酸水 溶液（以Si02濃度成為2.0質(zhì)量％的方式將硅酸鈉4號(hào)（日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）用純水稀 釋而成的水溶液）1.3質(zhì)量份。接下來，在高壓釜中，在175°C進(jìn)行18小時(shí)加熱處理，冷卻后， 用超濾膜進(jìn)行濃縮，由此得到固體成分濃度為20質(zhì)量％的表面附著(被覆)有Si02的氧化鈦 溶膠（以下，也簡(jiǎn)稱為"附著有二氧化硅的氧化鈦溶膠"）。
[0155] (高折射率層用涂布液H1的制備）
[0156] 向上述得到的附著有二氧化硅的氧化鈦溶膠（固體成分20.0質(zhì)量％ )30質(zhì)量份中 分別添加聚乙烯醇(PVA -103，聚合度300，皂化度98.5mol %，Kuraray株式會(huì)社制）的5質(zhì) 量％水溶液2質(zhì)量份、3質(zhì)量％硼酸水溶液10質(zhì)量份、2質(zhì)量％檸檬酸水溶液10質(zhì)量份后，加 熱至40 °C，邊攪拌邊添加聚乙烯醇(PVA-617，聚合度1700，皂化度95. Omo 1 %，Kuraray株式 會(huì)社制）的5質(zhì)量％水溶液20質(zhì)量份、表面活性劑(RAP I SOL A30，日油株式會(huì)社制）的1質(zhì) 量％水溶液1質(zhì)量份，加入純水27質(zhì)量份制備高折射率層用涂布液H1。其中，純水以成為下 述表1和2記載的粘度的方式進(jìn)行量的調(diào)整。
[0157] [分散處理(循環(huán)工序和供給工序）]
[0158] 對(duì)如上所述得到的高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液在循環(huán)工序和供 給工序中進(jìn)行分散處理。作為分散裝置，均使用大平洋機(jī)工制MILDER分散機(jī)MDN306。
[0159][紅外屏蔽膜的制作]
[0160] 使用可進(jìn)行30層多層涂布的滑動(dòng)料斗型涂布裝置，在將低折射率層用涂布液L1和 高折射率層用涂布液H1保溫在40 °C的同時(shí)在厚度50mi的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(東洋紡 株式會(huì)社制，Cosmo Shine(注冊(cè)商標(biāo))A4300,兩面易粘接層)上分別交替地進(jìn)行總計(jì)8~30 層的同時(shí)多層涂布。此時(shí)，以從基材膜側(cè)開始第1層(最下層)和第2層為低折射率層、第3層 以后交替層疊、最上層為低折射率層的方式對(duì)送液罐加壓而將涂布液送液到滑動(dòng)料斗型涂 布裝置。利用設(shè)置在送液罐與滑動(dòng)料斗型涂布裝置之間的流量計(jì)(FD-SS2A，Keyen Ce株式會(huì) 社制），確認(rèn)流量，結(jié)果確認(rèn)在第1層~最上層的送液流路幾乎沒有流量變動(dòng)(相對(duì)于平均流 量低于± 1 % )。由此，制作由低折射率層和高折射率層總計(jì)8~30層構(gòu)成的紅外屏蔽膜。
[0161] 將各實(shí)施例和比較例中的除最下層以外的低折射率層用涂布液L1的粘度和低折 射率層的每一層的濕潤(rùn)膜厚度、高折射率層用涂布液H1的粘度和高折射率層的每一層的濕 潤(rùn)膜厚度、鄰接的低折射率層和高折射率層的濕潤(rùn)膜厚度比（H1/L1)、滑動(dòng)面角度、最下層 的濕潤(rùn)膜厚度、滑動(dòng)面相對(duì)于水平面的角度、每一個(gè)擋料塊的厚度、同時(shí)多層的涂布層數(shù)、 以及涂布速度示于下述表1和表2。應(yīng)予說明，涂布液的粘度利用落下式粘度計(jì)測(cè)定。另外， 實(shí)施例、比較例中，最下層的液體的粘度均為10mPa ? s。此外，在各實(shí)施例和比較例中，多個(gè) 擋料塊全部使用表1和表2中示出的相同厚度的擋料塊。例如，實(shí)施例1中，表示僅使用厚度 20mm的擋料塊。
[0162] [表 1]

[0166] [紅外屏蔽膜的評(píng)價(jià)]
[0167] 通過目視觀察對(duì)實(shí)施例1~25和比較例1~18中制造的紅外屏蔽膜進(jìn)行木紋狀不 均、條紋故障、泡?異物故障和下述的性能評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表3。
[0168] (木紋狀不均、條紋故障、泡?異物故障的目視觀察評(píng)價(jià)）
[0169] ◎:完全沒產(chǎn)生
[0170] 〇:產(chǎn)生微量
[0171] A:產(chǎn)生少量
[0172] X:產(chǎn)生很多。
[0173] 應(yīng)予說明，對(duì)于利用本發(fā)明的制造方法制造的紅外屏蔽膜而言，作為條紋故障、木 紋狀的不均和泡?異物故障的目視觀察評(píng)價(jià)結(jié)果，需要都不是產(chǎn)生很多（"X"），可以產(chǎn)生 少量（"A"），但優(yōu)選產(chǎn)生微量（"〇"），特別優(yōu)選完全沒產(chǎn)生（。
[0174](膜厚度變動(dòng)率的測(cè)定）
[0175] 對(duì)上述制作的各紅外屏蔽膜的截面使用電子顯微鏡(FE - SEM，S - 5000H型，株式 會(huì)社日立制作所制），以在加速電壓2.OkV的條件下能夠觀察到lcm長(zhǎng)度的方式選擇視場(chǎng)數(shù) 進(jìn)行觀察。圖像進(jìn)行數(shù)字化并被傳送到連接的歸檔裝置(VIDE0BANK)并保存在M0盤中。接 著，用圖像處理裝置調(diào)整對(duì)比度，測(cè)定各層的膜厚度1000點(diǎn)而計(jì)算膜厚度的平均值(y)和膜 厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(〇)。將膜厚度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(〇)作為膜厚度變動(dòng)幅度，根據(jù)下述式1求出相對(duì) 于膜厚度的平均值的膜厚度變動(dòng)率(V)。
[0176] V[%] = (o/v)X100，._(式1)
[0177] 基于下述基準(zhǔn)，根據(jù)得到的值評(píng)價(jià)紅外屏蔽膜的膜厚度變動(dòng)率：
[0178] ◎:低于 1%
[0179] 〇：1%以上且低于3%
[0180] A:3%以上且低于5%
[0181] X:5% 以上。
[0182] 應(yīng)予說明，對(duì)于利用本發(fā)明的制造方法制造的紅外屏蔽膜而言，作為膜厚度變動(dòng) 率的結(jié)果，需要不達(dá)到5%以上（"X"），可以為3%以上且低于5% ("A"），但優(yōu)選為1%以上 且低于3% ( "〇"），特別優(yōu)選低于1 % 。
[0183] (色差的測(cè)定）
[0184] 使用分光光度計(jì)(使用積分球，株式會(huì)社日立制作所制，U-4000型），將制造的紅外 屏蔽膜的測(cè)定側(cè)的背面進(jìn)行粗糙化處理后，用黑色的噴霧進(jìn)行光吸收處理，防止光在背面 反射。接著，以5度正反射的條件和45度正反射的條件測(cè)定可見光區(qū)域(360nm~740nm)的反 射率。由得到的結(jié)果計(jì)算I^an/值，根據(jù)下述式2求出5度正反射的條件和45度正反射的條件 的色差A(yù)E。
[0185] AE=[( Aa*)2+( Ab*)2+( AL*)2]1/2 ? ? ?(式2)
[0186] 基于下述基準(zhǔn)，根據(jù)得到的值評(píng)價(jià)紅外屏蔽膜的色差：
[0187] 〇：低于10
[0188] A : 10以上且低于20
[0189] X:20 以上。
[0190] 應(yīng)予說明，對(duì)于利用本發(fā)明的制造方法制造的紅外屏蔽膜而言，作為色差的結(jié)果， 需要不達(dá)到20以上（"X"），可以為10以上且低于20( "A"），特別優(yōu)選低于10( "〇"）。
[0191] 將膜厚度變動(dòng)率和色差的評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表3。
[0192] [表 3]
[0193] 表3

[0195] 由表3的結(jié)果可知，實(shí)施例1~25的紅外屏蔽膜在木紋狀不均、條紋故障、泡?異物 故障、膜厚度變動(dòng)率和色差方面得到良好的結(jié)果。即，通過將在40°C的粘度為5~200mPa ? s 的范圍的涂布液利用滑動(dòng)面相對(duì)于水平面的角度為2~15°、每一個(gè)擋料塊的厚度為15~ 40mm的滑動(dòng)料斗型涂布裝置進(jìn)行同時(shí)多層涂布，使形成的鄰接的高折射率層和低折射率層 的濕潤(rùn)膜厚度比（高折射率層/低折射率層)為0.8~1.2,能夠抑制由起伏引起的不均，得到 膜厚度變動(dòng)率良好、無色差、外觀良好的紅外屏蔽膜。
[0196] 應(yīng)予說明，本申請(qǐng)基于2014年1月10日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2014-003515號(hào)，參 照其公開內(nèi)容并整體引用。
[0197] 符號(hào)說明
[0198] 1 基材膜，
[0199] 2 支承輥，
[0200] 3 涂布機(jī)模，
[0201] 4 涂布液，
[0202] 5 減壓室，
[0203] 6 接液部，
[0204] 7 支承輥中心與接液部所成的角度（Y )，
[0205] 8 滑動(dòng)面相對(duì)于水平面的角度⑴），
[0206] 9 基材膜的行進(jìn)面與滑動(dòng)面所成的角度(a)，
[0207] 1〇 減壓部，
[0208] 11 擋料塊，
[0209] 31 定子齒，
[0210] 32 轉(zhuǎn)子齒，
[0211] 34、35剪切對(duì)象液，
[0212] A 上層液，
[0213] B 下層液，
[0214] t 擋料塊的厚度，
[0215] La 剪切間隙。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種光學(xué)反射膜的制造方法，包括在連續(xù)行進(jìn)的基材膜上使用滑動(dòng)料斗涂布裝置將 高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液同時(shí)多層涂布10~40層的層的工序， 所述高折射率層用涂布液和所述低折射率層用涂布液在40°C的粘度為5~200mPa · s， 所述滑動(dòng)料斗型涂布裝置的滑動(dòng)面相對(duì)于水平面的角度為2~15°， 所述滑動(dòng)料斗型涂布裝置的每一個(gè)擋料塊的厚度為15~40mm， 除最下層以外的、通過所述同時(shí)多層涂布形成的高折射率層和低折射率層中，鄰接的 高折射率層和低折射率層的濕潤(rùn)膜厚度比，g卩，高折射率層/低折射率層為0.8~1.2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述同時(shí)多層涂布的層數(shù)為10~34層，且除 最下層以外的所述濕潤(rùn)膜厚度比為0.85~1.2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述同時(shí)多層涂布的層數(shù)為10~30層。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，所述同時(shí)多層涂布的層數(shù)為10~26層。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，除最下層以外的所述高折射率 層和所述低折射率層的每一層的濕潤(rùn)膜厚度為1.5~5μπι。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，最下層中的所述高折射率層或 者所述低折射率層的濕潤(rùn)膜厚度為10~40μπι。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，涂布速度為60~200m/min。
【文檔編號(hào)】G02B5/28GK105899978SQ201480072452
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年11月11日
【發(fā)明人】坂田和彥, 小西敬吏
【申請(qǐng)人】柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社