光反射膜及使用該光反射膜的光反射體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種確保對具有曲面的被粘物的密合性、同時在為了重貼而將膜從被粘物上剝離時殘膠少、可再次貼附且耐久性及隔熱性能優(yōu)異的光反射膜。所述光反射膜包含：反射層，其具有至少1個以上含有聚合物的高折射率層和含有聚合物的低折射率層層疊而成的層疊體；粘合層，其配置于一方的最外層；和硬涂層，其配置于另一方的最外層，其特征在于，所述粘合層的彈性模量和所述硬涂層的彈性模量滿足下述式(1)，所述粘合層和玻璃貼附時的即時粘合力為2～8N/25mm。式(1)硬涂層的彈性模量/粘合層的彈性模量≥3。
【專利說明】
光反射膜及使用該光反射膜的光反射體
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種光反射膜及使用該光反射膜的光反射體。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，對節(jié)能對策的關(guān)注度提高，正在積極進行由建筑物或車輛的窗玻璃屏蔽 太陽光中熱射線的透過的近紅外光反射膜的開發(fā)。由此，可減小施加于冷氣設(shè)備的負荷，作 為節(jié)能對策很有效。
[0003] 近年來，在理論上證實了作為近紅外光反射膜的將高折射率層和低折射率層交替 層疊而成的層疊膜選擇性地反射特定波長的光（日本特表2002-509279號公報）。
[0004] 另外，在日本特開2011-183742號公報中公開有一種包含塑料膜層和具有與窗的 吸附面的硅橡膠層的窗貼用層疊膜，記載有所述窗貼用層疊膜可容易地貼附剝離，且耐候 性優(yōu)異。
[0005] 另一方面，在日本特開2013-80221號公報中，記載有如下內(nèi)容：具有含有至少1種 金屬粒子的含金屬粒子層（即，熱射線屏蔽層)和粘合層的熱射線屏蔽材料具有高隔熱性能 (日照反射率）；貼合于玻璃時的隔熱耐久性優(yōu)異;容易向被粘物重貼；以及，對被粘物的粘 合力良好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 在這樣的狀況下，本
【發(fā)明人】對于在日本特表2002-509279號公報中所記載的使用 了高折射率層及低折射率層的層疊膜，嘗試引入日本特開2011-183742號公報及日本特開 2013-80221號公報中記載的構(gòu)成而作為隔斷熱射線的透過的光反射膜的應(yīng)用，結(jié)果該光反 射膜(紅外屏蔽膜)產(chǎn)生如下問題，即，在貼合于例如玻璃的曲面時，無法確保膜和被粘物的 密合性，進而在為了將膜重貼而將膜從被粘物上剝離時，產(chǎn)生殘膠，在再次貼附時密合性變 差而剝離這樣的問題。
[0007] 本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其目的在于，提供一種確保對具有曲面的被粘 物的密合性、同時在為了重貼而將膜從被粘物上剝離時殘膠少、可再次貼附且耐久性及隔 熱性能優(yōu)異的光反射膜。
[0008] 本發(fā)明人為了解決上述問題而進行了潛心研究。
[0009] 其結(jié)果是作出如下發(fā)現(xiàn):通過為包含具有含有聚合物的高折射率層及含有聚合物 的低折射率層層疊而成的層疊體的反射層、配置于一方的最外層的粘合層、和配置于另一 方的最外層的硬涂層的光反射膜，且所述粘合層的彈性模量和所述硬涂層的彈性模量之比 滿足一定的值，進而，所述粘合層和玻璃貼附時的即時粘合力也滿足一定的值，可解決上述 課題。
[0010] 即，本發(fā)明的上述目的通過以下構(gòu)成實現(xiàn)。
[0011] 1.-種光反射膜，其特征在于，包含:反射層，具有至少1個以上的層疊體，該層疊 體是含有聚合物的高折射率層和含有聚合物的低折射率層層疊而成的；粘合層，配置于一 方的最外層;和硬涂層，配置于另一方的最外層，其中，所述粘合層的彈性模量和所述硬涂 層的彈性模量滿足式（1)硬涂層的彈性模量[Pa]/粘合層的彈性模量[Pa]多3,所述粘合層 和玻璃貼附時的即時粘合力為2~8N/25mm。
[0012] 2.根據(jù)上述1所述的光反射膜，其特征在于，貼附時的所述粘合層和玻璃的即時粘 合力為4~8N/25mm，在貼附狀態(tài)下于30°C、濕度60%RH的條件放置1周時的所述粘合層和玻 璃的經(jīng)時粘合力為7~15N/25mm。
[0013] 3.根據(jù)上述2所述的光反射膜，其特征在于，所述經(jīng)時粘合力為10~15N/25mm。
[0014] 4.根據(jù)上述1~3中任一項所述的光反射膜，其特征在于，所述高折射率層及所述 低折射率層中所含的聚合物含有選自聚酯、聚碳酸酯及聚（甲基)丙烯酸酯中的至少1種。
[0015] 5.根據(jù)上述1~4中任一項所述的光反射膜，其特征在于，所述高折射率層及所述 低折射率層中所含的聚合物含有至少1種聚乙烯醇系樹脂。
[0016] 6.根據(jù)上述1~5中任一項所述的光反射膜，其特征在于，在所述膜中含有熱射線 屏蔽性微粒。
[0017] 7.-種光反射體，是將上述1~6中任一項所述的光反射膜貼附于透光性基體而成 的。
[0018] 8.根據(jù)上述7所述的光反射體，其中，所述透光性基體具有曲面。
【附圖說明】
[0019] 圖1為表不本發(fā)明的一實施方式中所使用的光反射膜(紅外屏蔽膜)的一般構(gòu)成的 概略截面圖。
[0020] 圖2為表示本發(fā)明的另一實施方式中所使用的光反射膜(紅外屏蔽膜)的一般構(gòu)成 的概略截面圖。
【具體實施方式】
[0021] 本方式的光反射膜包含:反射層，具有至少1個以上的含有聚合物的高折射率層和 含有聚合物的低折射率層層疊而成的層疊體;粘合層，配置于一方的最外層;和硬涂層，配 置于另一方的最外層，其特征在于，上述粘合層和上述硬涂層的彈性模量滿足式（1)硬涂層 的彈性模量[Pa]/粘合層的彈性模量[Pa]多3,上述粘合層和玻璃貼附時的即時粘合力為2 ~8N/25mm。通過具有這樣的構(gòu)成的本發(fā)明，可提供一種確保對被粘物(特別是具有曲面的 被粘物)的密合性、同時在為了重貼而將膜從被粘物上剝離時殘膠少、可再次貼附且耐久性 及隔熱性能優(yōu)異的光反射膜。
[0022] 以下，參照所附附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。另外，在附圖的說明中，對相 同的要素標注相同的符號，省略重復的說明。另外，附圖的尺寸比率為了方便說明而進行了 夸張，有時與實際的比率不同。
[0023] 圖1為表不本發(fā)明的一實施方式中所使用的光反射膜(紅外屏蔽膜)的一般構(gòu)成的 概略截面圖。
[0024] 如圖1所示，本實施方式的光反射膜1具有基材11、形成于基材11兩面的底涂層12 和形成于基材11兩面的底涂層12上的反射層13。形成于基材11兩面的各反射層13以具有至 少1個以上低折射率層14和高折射率層15層疊而成的層疊體(層疊體是指由低折射率層14 和高折射率層15各1層層疊而成的2層構(gòu)成的結(jié)構(gòu))而成的方式構(gòu)成。另外，具體而言，在圖1 所示的本實施方式中，成為如下構(gòu)成:層疊體數(shù)由4.5個構(gòu)成，以在基材側(cè)的最下層和最上 層配置低折射率層14的方式在基板11的兩面分別形成交替層疊5層的低折射率層14和4層 的高折射率層15而成的9層多層品（反射層13)。在本實施方式中，在基材11的單面(例如，與 太陽光L射入側(cè)相反側(cè)的屋內(nèi)側(cè)的面)的9層多層品（反射層13)的最上層的低折射率層14上 形成有透明的硬涂層(HC層）16。另外，在基材11的另一面(例如，貼附于汽車窗等基體18的 面)的9層多層品（反射層13)的最上層的低折射率層14上形成有粘合層17。此時，只要在汽 車窗或建筑物的玻璃窗等基體18的屋內(nèi)（車內(nèi)或室內(nèi)）側(cè)貼附光反射膜1即可(在圖1中表示 在基體18上貼附光反射膜1后的狀態(tài)）。另外，在本實施方式中，示出了在基材11兩面上形成 了底涂層12的例子，但也可以不形成底涂層12而在基材11上直接形成反射層13。另外，也可 以在粘合層17上預先設(shè)置剝離層(未圖示），在貼附于基體18時，將該剝離層剝離。同樣地， 可以在硬涂層(HC層）16上也預先設(shè)置剝離層(未圖示），在貼附于基體18后，將該剝離層剝 離。另外，可以單獨或適當?shù)亟M合使用其它層(例如，導電性層、防靜電層、氣體阻隔層、易粘 合層、防污層、除臭層、流滴層、易滑層、耐磨損性層、防反射層、電磁波屏蔽層、紫外線吸收 層、紅外線吸收層、印刷層、熒光發(fā)光層、全息層、剝離層、粘合層、粘接層、本發(fā)明的高折射 率層及低折射率層以外的紅外線截止層(金屬層、液晶層）、著色層(可見光線吸收層）、夾層 玻璃中所利用的中間膜層等功能層中的1個以上）。
[0025]圖2為表示本發(fā)明的另一實施方式中所使用的光反射膜(紅外屏蔽膜)的一般構(gòu)成 的概略截面圖。如圖2所示，本實施方式的光反射膜1'具有基材11、形成于基材11上的底涂 層12和形成于底涂層12上的反射層13。反射層13以具有至少1個以上低折射率層14和高折 射率層15層疊而成的層疊體而成的方式構(gòu)成。具體而言，在圖2所示的本實施方式中，成為 如下構(gòu)成:含有2組4.5個的層疊體，以在基材側(cè)的最下層和最上層配置低折射率層14的方 式形成交替層疊5層低折射率層14和4層高折射率層15而成的9層多層品，進而在其上以成 為同樣構(gòu)成的方式形成交替層疊5層低折射率層14和4層高折射率層15而成的9層多層品的 單面18層多層品（反射層13)的構(gòu)成。在本實施方式中，在基材11的單面(例如，與太陽光L射 入側(cè)相反側(cè)的屋內(nèi)側(cè)的面)的18層多層品（反射層13)的最上層的低折射率層14上形成有透 明的硬涂層(HC層）16,在基材11的另一面(例如，貼附于汽車窗等基體18的面)上形成有粘 合層17。此時，只要在汽車窗或建筑物的玻璃窗等基體18的屋內(nèi)（車內(nèi)或室內(nèi)）側(cè)貼附光反 射膜1'即可(在圖2中也表示在基體18上貼附光反射膜1'后的狀態(tài)）。另外，在本實施方式中 示出了在基材11單面形成了底涂層12的例子，但也可以不形成底涂層12而在基材11上直接 形成反射層13。另外，也可以在粘合層17上預先設(shè)置剝離層(未圖示），在貼附于基體18時將 該剝離層剝離。同樣地，可以在硬涂層(HC層）16上也預先設(shè)置剝離層(未圖示），在貼附于基 體18后將該剝離層剝離。另外，可以單獨或適當?shù)亟M合使用其它層(例如，導電性層、防靜電 層、氣體阻隔層、易粘合層、防污層、除臭層、流滴層、易滑層、耐磨損性層、防反射層、電磁波 屏蔽層、紫外線吸收層、紅外線吸收層、印刷層、熒光發(fā)光層、全息層、剝離層、粘合層、粘接 層、本發(fā)明的高折射率層及低折射率層以外的紅外線截止層(金屬層、液晶層）、著色層(可 見光線吸收層）、夾層玻璃中所利用的中間膜層等功能層中的1個以上）。
[0026] 本發(fā)明的光反射膜整體的厚度優(yōu)選為12wii~315wn，更優(yōu)選為15wii~200WH，進一 步優(yōu)選為20_~1 OOum。
[0027] 〈基材〉
[0028] 本發(fā)明的光反射膜也可以具有基材。作為可應(yīng)用的基材，優(yōu)選為膜支承體，膜支承 體可以為透明，也可以為不透明，可使用各種樹脂膜。例如可以使用聚烯烴膜(聚乙烯、聚丙 烯等）、聚酯膜（聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等）、聚氯乙烯、三乙酸纖維 素，優(yōu)選為聚酯膜。作為聚酯膜（以后稱為聚酯），沒有特別限定，但優(yōu)選以二羧酸成分和二 醇成分作為主要的構(gòu)成成分的具有膜形成性的聚酯。
[0029] 另外，作為本發(fā)明中所使用的基材，除上述舉出的基材以外，在低折射率層和高折 射率層層疊而成的層疊體（電介質(zhì)多層膜)具有自支承性時，也可以使用該電介質(zhì)多層膜。 作為具有自支承性的電介質(zhì)多層膜，沒有特別限制，但可以舉出例如利用共擠出法或共流 涎法制作的電介質(zhì)多層膜等。
[0030] 本發(fā)明中所使用的基材的厚度優(yōu)選為10~300WI1，特別優(yōu)選為20~150WI1。另外，本 發(fā)明的基材也可以重疊2張以上，此時，其種類可以相同，也可以不同。
[0031 ]〈反射層〉
[0032] 在本發(fā)明中，光反射膜具有反射層，該反射層具有至少1個以上含有聚合物的高折 射率層及低折射率層層疊而成的層疊體(單元）。對于上述高折射率層和上述低折射率層考 慮如下。
[0033] 例如，有時構(gòu)成高折射率層的成分（以下為高折射率層成分)和構(gòu)成低折射率層的 成分（以下為低折射率層成分)在兩層的界面混合而形成含有高折射率層成分和低折射率 層成分的層(混合層）。此時，在混合層中，將高折射率層成分為50質(zhì)量％以上的部位的集合 設(shè)為高折射率層，將低折射率層成分超過50質(zhì)量％的部位的集合設(shè)為低折射率層。具體而 言，在低折射率層例如含有第1金屬氧化物作為低折射率成分，另外，高折射率層含有第2金 屬氧化物作為高折射率成分的情況下，測定這些層疊膜中的在膜厚方向的金屬氧化物濃度 分布，根據(jù)其組成，可看作高折射率層或低折射率層。層疊膜的金屬氧化物濃度分布可通過 如下操作進行觀測:使用濺射法從表面向深度方向進行蝕刻，使用XPS表面分析裝置，將最 表面設(shè)為〇nm，以0.5nm/min的速度進行派射，測定原子組成比。另外，在低折射率成分或高 折射率成分中不含金屬氧化物粒子、且高折射率層或低折射率層中的一者僅由水溶性樹脂 (有機粘合劑)形成的層疊體中，也可同樣地以水溶性樹脂(有機粘合劑)濃度分布，例如通 過測定膜厚方向的碳濃度來確認存在混合區(qū)域，進而，利用EDX測定其組成，由此可將通過 濺射而蝕刻的各層看作高折射率層或低折射率層。
[0034] 上述反射層只要為在基材上具有至少1個以上含有聚合物的高折射率層及低折射 率層交替層疊而成的層疊體(單元)的構(gòu)成即可，但作為高折射率層及低折射率層的總數(shù)的 上限，優(yōu)選為100層以下、即50個單元以下。另外，本發(fā)明的光反射膜只要為在上述基材上具 有至少1個以上單元的構(gòu)成即可，例如可以為層疊膜的最表層或最下層均為高折射率層或 低折射率層的層疊膜。
[0035] 在本發(fā)明的光反射膜(紅外屏蔽膜)中，作為高折射率層的優(yōu)選的折射率為1.70~ 2.50,更優(yōu)選為1.80~2.20,進一步優(yōu)選為1.90~2.20。另外，本發(fā)明的低折射率層的折射 率優(yōu)選為1.10~1.60，更優(yōu)選為1.30~1.55，進一步優(yōu)選為1.30~1.50。
[0036] 在光反射膜(紅外屏蔽膜）中，從能夠以較少的層數(shù)提高紅外反射率的觀點考慮， 優(yōu)選較大地設(shè)計高折射率層和低折射率層的折射率之差，但在本發(fā)明中，在至少1個由高折 射率層和低折射率層構(gòu)成的單元中，鄰接的該高折射率層和低折射率層的折射率差優(yōu)選為 0.1以上，更優(yōu)選為0.3以上，進一步優(yōu)選為0.4以上。
[0037] 另外，在本發(fā)明的光反射膜(紅外屏蔽膜）中，鄰接的高折射率層和低折射率層的 折射率差優(yōu)選為〇. 1以上，但在如上分別具有多層高折射率層和低折射率層時，優(yōu)選所有折 射率層滿足本發(fā)明中規(guī)定的要件。但是，關(guān)于最表層或最下層，也可以為本發(fā)明中規(guī)定的要 件外的構(gòu)成。
[0038] 特定波長區(qū)域的反射率由鄰接的2層(高折射率層和低折射率層)的折射率差和層 疊數(shù)確定，折射率差越大，越能夠以較少的層數(shù)得到相同的反射率。關(guān)于該折射率差和必要 的層數(shù)，可使用市售的光學設(shè)計軟件來計算。例如為了得到90%以上的紅外屏蔽率，若折射 率差小于0.1，則需要超過100層的層疊，不僅生產(chǎn)率降低，而且層疊界面處的散射變大，透 明性降低。從提高反射率和減少層數(shù)的觀點考慮，折射率差沒有上限，但實質(zhì)上1.40左右為 界限。
[0039] 對于上述折射率差，可依據(jù)下述的方法求出高折射率層、低折射率層的折射率，將 兩者的差量設(shè)為折射率差。
[0040] (根據(jù)需要使用基材）以單層制作各折射率層，將該樣品裁切成lOcmX 10cm后，依 據(jù)下述方法求出折射率。作為分光光度計，使用U-4000型（日立制作所公司制)對與各樣品 的測定面相反側(cè)的面(背面)進行粗面化處理后，用黑色的噴霧進行光吸收處理，防止背面 處的光的反射，在5度正反射的條件下測定25點可見光區(qū)域(400nm~700nm)的反射率，求出 平均值，由其測定結(jié)果求出平均折射率。
[00411 [低折射率層與高折射率層]
[0042] 在本說明書中，術(shù)語"高折射率層"及"低折射率層"是指在將鄰接的2層的折射率 差進行比較時，將折射率高的一方的折射率層設(shè)為高折射率層，將低的一方的折射率層設(shè) 為低折射率層。因此，術(shù)語"高折射率層"及"低折射率層"包含在構(gòu)成光反射膜的各折射率 層中，在著眼于鄰接的2個折射率層時，各折射率層具有相同的折射率的形態(tài)以外的所有形 〇
[0043] 進而，作為本發(fā)明的光反射膜的光學特性，優(yōu)選通過JIS R3106-1998測得的可見 光區(qū)域的透過率為50 %以上，且在波長900nm~1400nm的區(qū)域具有反射率超過50 %的區(qū)域。 [0044]折射率層的每1層的厚度（干燥后的厚度）優(yōu)選為20~lOOOnm，更優(yōu)選為50~ 500nm〇
[0045] [聚合物]
[0046] 低折射率層及高折射率層必須含有聚合物材料。若形成折射率層的是聚合物材 料，則可選擇涂布或旋涂等成膜方法。這些方法簡便，且不考慮基材的耐熱性，因此選擇廣 泛，可以說是對于樹脂基材特別有效的成膜方法。例如若為涂布型，則可采用卷對卷等大量 生產(chǎn)方式，在成本方面和工藝時間方面均有利。另外，含有聚合物材料的膜的撓性高，因此， 具有即使在生產(chǎn)時或輸送時進行卷繞，也不易產(chǎn)生這些缺陷，操作性優(yōu)異這樣的優(yōu)點。
[0047] 高折射率層中所含的聚合物為了成膜性良好，含有選自聚酯、聚碳酸酯及聚（甲 基)丙烯酸酯中的至少1種。構(gòu)成折射率層的聚合物可以為1種，也可以為2種以上。鑒于上述 效果，聚酯、聚碳酸酯及聚（甲基)丙烯酸酯在聚合物中的含有率優(yōu)選相對于聚合物總質(zhì)量 為60~100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80~100質(zhì)量％。
[0048] 聚酯具有二羧酸成分和二醇成分縮聚而得到的結(jié)構(gòu)。聚酯也可以為共聚物。作為 可用作聚酯的物質(zhì)，例如可以舉出：聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其異構(gòu)體(例如，2,6_、1， 4- 、1，5-、2,7-、及2,3-?￡~)、聚對苯二甲酸亞烷基酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯 二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及聚對苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯）、聚二苯 甲酸乙二醇酯等。其中，聚對苯二甲酸亞烷基酯、聚萘二甲酸亞烷基酯的紅外屏蔽效果高、 且廉價，可用于非常多方面的用途，故優(yōu)選，更優(yōu)選為聚對苯二甲酸亞烷基酯，進一步優(yōu)選 為聚對苯二甲酸乙二醇酯。
[0049] 作為聚（甲基)丙烯酸酯，為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，例如可以舉出：聚 甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯。
[0050] 高折射率層中所含的聚酯、聚碳酸酯及聚（甲基）丙烯酸酯的重均分子量為10000 ~1000000左右，優(yōu)選為50000~800000。需要說明的是，重均分子量采用通過凝膠滲透色譜 (GPC)測得的值。
[0051] 高折射率層中也可以含有聚酯、聚碳酸酯及聚（甲基）丙烯酸酯以外的其它聚合 物。作為其它聚合物，可以舉出:作為下述低折射率層中所使用的聚合物列舉的聚合物。 [0052]作為低折射率層中所含的聚合物，沒有特別限定，但例如可以舉出：聚萘二甲酸乙 二醇酯(PEN)及其異構(gòu)體(例如，2,6-、1，4-、1，5-、2,7-及2,3^^?、聚對苯二甲酸亞烷基酯 (例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及聚對苯 二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯）、聚酰亞胺（例如，聚丙烯酸酰亞胺）、聚醚酰亞胺、無規(guī)聚苯 乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯（例如，聚甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基 丙烯酸乙酯及聚甲基丙烯酸甲酯）、聚（甲基）丙烯酸酯（例如，聚丙烯酸丁酯及聚丙烯酸甲 酯）、纖維素衍生物(例如，乙基纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙酸纖維素丁酸酯及硝酸 纖維素）、聚烯烴聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯及聚(4-甲基)戊烯）、氟化 聚合物(例如，全氟烷氧基樹脂、聚四氟乙烯、氟乙烯-丙烯共聚物、聚偏氟乙烯及聚三氟氯 乙烯）、氯化聚合物(例如，聚偏氯乙烯及聚氯乙烯）、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、有機 硅樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚醚酰胺、離聚物樹脂、彈性體(例如，聚丁二烯、聚異戊 二烯及氯丁橡膠）以及聚氨酯。也可以利用共聚物、例如PEN的共聚物(例如，2，6-、1，4-、1， 5- 、2，7_、和/或2，3_萘二羧酸或者它們的酯與(a)對苯二甲酸或者其酯、（b)間苯二甲酸或 者其酯、（c)鄰苯二甲酸或者其酯、（d)烷烴二醇、（e)環(huán)烷烴二醇（例如，環(huán)己烷二甲醇二 醇）、（f)烷烴二羧酸和/或(g)環(huán)烷烴二羧酸(例如，環(huán)己烷二羧酸）的共聚物）、聚對苯二甲 酸亞烷基酯的共聚物(例如，對苯二甲酸或者其酯與(a)萘二羧酸或者其酯、（b)間苯二甲酸 或者其酯、（c)鄰苯二甲酸或者其酯、（d)烷烴二醇、（e)環(huán)烷烴二醇（例如，環(huán)己烷二甲醇二 醇）、（f)烷烴二羧酸和/或(g)環(huán)烷烴二羧酸(例如，環(huán)己烷二羧酸）的共聚物）、苯乙烯共聚 物（例如，苯乙烯-丁二烯共聚物及苯乙烯-丙烯腈共聚物）以及4，4'_二苯甲酸及乙二醇的 共聚物等。進而，各個層中也可以分別含有2個以上的上述聚合物或共聚物的共混物(例如， sPS與無規(guī)聚苯乙稀的共混物）。
[0053]上述聚合物中，作為低折射率層中所含的聚合物材料，從紅外屏蔽效果的方面考 慮，優(yōu)選聚（甲基)丙烯酸酯、聚烯烴聚合物、纖維素衍生物等。
[0054] 低折射率層中所含的聚合物的重均分子量為10000~1000000左右，優(yōu)選為50000 ~800000。需要說明的是，重均分子量采用通過凝膠滲透色譜(GPC)測得的值。
[0055]另外，低折射率層中，聚合物的含量相對于低折射率的總固體成分為50~100質(zhì) 量％，更優(yōu)選為70~100質(zhì)量％。
[0056][聚乙烯醇系樹脂]
[0057]在本發(fā)明中，作為另一方式，上述高折射率層及上述低折射率層中所含的聚合物 優(yōu)選含有至少1種聚乙烯醇系樹脂。
[0058]作為上述聚乙烯醇系樹脂，除將聚乙酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇以 外，還包含各種改性聚乙烯醇。
[0059] 將乙酸乙烯酯水解而得到的聚乙烯醇優(yōu)選平均聚合度為1000以上，特別優(yōu)選平均 聚合度為1500~5000 (高折射率層:PVA-124、聚合度2400、皂化度88mo 1 %、低折射率層：）。 另外，皂化度優(yōu)選為70~100%，特別優(yōu)選為80~99.9%。
[0060]作為改性聚乙烯醇，可以舉出：陽離子改性聚乙烯醇、陰離子改性聚乙烯醇、非離 子改性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物。另外，乙酸乙烯酯系樹脂（例如，株式會社Kuraray制的 "Exceval"）、使醛與聚乙烯醇反應(yīng)而得到的聚乙烯醇縮醛樹脂(例如，積水化學工業(yè)株式會 社制的"S-Lec"）、具有硅烷醇基的硅烷醇改性聚乙稀醇（例如，株式會社Kuraray制的"R-1130"）、分子內(nèi)具有乙酰乙?；母男跃垡蚁┐枷禈渲?例如，日本合成化學工業(yè)株式會社 制的"Gohsefimer(注冊商標)Z/WR系列"）等也包含于聚乙稀醇系樹脂。
[0061]陰離子改性聚乙烯醇例如可以舉出：日本特開平1-206088號公報中所記載那樣的 具有陰離子性基團的聚乙烯醇、日本特開昭61-237681號公報及日本特開昭63-307979號公 報中所記載那樣的乙烯醇與具有水溶性基團的乙烯基化合物的共聚物及日本特開平7-285265號公報中所記載那樣的具有水溶性基團的改性聚乙烯醇。
[0062]另外，作為非離子改性聚乙烯醇，例如可以舉出：日本特開平7-9758號公報中所記 載那樣的將聚烯化氧基團加成于乙烯醇的一部分而成的聚乙烯醇衍生物、日本特開平8-25795號公報中所記載那樣的具有疏水性基團的乙烯基化合物與乙烯醇的嵌段共聚物、具 有硅烷醇基的硅烷醇改性聚乙烯醇、具有乙酰乙?；螋驶?、羧基等反應(yīng)性基團的反應(yīng)性 基團改性聚乙烯醇等。
[0063] 作為陽離子改性聚乙烯醇，例如為日本特開昭61-10483號公報中所記載那樣的在 上述聚乙烯醇的主鏈或側(cè)鏈中具有伯~叔氨基或季銨基的聚乙烯醇，可通過將具有陽離子 性基團的烯屬不飽和單體與乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得到。
[0064]作為具有陽離子性基團的烯屬不飽和單體，例如可以舉出：三甲基-(2-丙烯酰胺_ 2，2-二甲基乙基)氯化銨、二甲基_(3_丙稀酰胺-3，3-二甲基丙基)氯化銨、N-乙烯基咪挫、 N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基）甲基丙烯酰胺、羥基乙基三甲基氯化銨、三 甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化銨、N-(l，l-二甲基-3-二甲基氨基丙基）丙烯酰胺等。陽 離子改性聚乙烯醇的含陽離子改性基團的單體的比率優(yōu)選相對于乙酸乙烯酯為0.1~10摩 爾％，更優(yōu)選為〇. 2~5摩爾％。
[0065] 作為乙稀醇系聚合物，可以舉出：Exceval (商品名：株式會社Kuraray制）或 Nichigo G聚合物(商品名：日本合成化學工業(yè)株式會社制)等。
[0066]另外，上述水溶性高分子可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。另外，水溶性高 分子可以使用合成品，也可以使用市售品。
[0067] 水溶性高分子的重均分子量優(yōu)選為1000~200000,更優(yōu)選為3000~60000。另外， 在本說明書中，"重均分子量"的值采用通過靜態(tài)光散射法、凝膠滲透色譜法(GPC)、TOFMASS 等測得的值。若水溶性高分子的重均分子量在上述范圍，則可進行濕式制膜法中的涂布，可 提尚生廣率，故優(yōu)選。
[0068]折射率層中的水溶性高分子的含量優(yōu)選相對于低折射率層的總固體成分100質(zhì) 量％為5~75質(zhì)量％，更優(yōu)選為10~70質(zhì)量％。若水溶性高分子的含量為5質(zhì)量％以上，則在 通過濕式制膜法形成低折射率層的情況下，在將涂布而得到的涂膜干燥時，可防止因膜面 紊亂所致的透明性的劣化，故優(yōu)選。另一方面，若水溶性高分子的含量為75質(zhì)量％以下，則 在低折射率層中含有金屬氧化物粒子時成為適合的含量，可增大低折射率層與高折射率層 的折射率差，故優(yōu)選。需要說明的是，在本說明書中，水溶性高分子的含量由蒸發(fā)干固法的 殘留固體成分求得。具體而言，將光反射膜在95°C的熱水中浸漬2小時，除去殘留的膜后，使 熱水蒸發(fā)，將得到的固體物質(zhì)的量設(shè)為水溶性高分子量。此時，在IR(紅外分光)光譜中于 1700~1800〇11'900~lOOOcnf 1、及800~900CHT1的區(qū)域分別看到各1個峰時，可以斷定該水 溶性高分子為聚乙烯醇。
[0069][金屬氧化物粒子]
[0070] 在本發(fā)明中，進一步優(yōu)選在高折射率層和/或低折射率層中含有金屬氧化物粒子。
[0071] 作為金屬氧化物粒子，可以使用構(gòu)成金屬氧化物的金屬為選自Li、Na、Mg、Al、Si、 K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、 丁&、^\1、1^!1、？13、81及稀土金屬中的1種或2種以上的金屬的金屬氧化物。
[0072]《主要用于高折射率層的金屬氧化物粒子》
[0073] 作為高折射率層中所使用的金屬氧化物粒子，例如可以舉出：氧化鈦、氧化鋅、氧 化鋁(氧化鋁）、氧化錯、氧化鉿、氧化銀、氧化鉭、氧化鎂、氧化鋇、氧化銦、氧化錫、氧化鉛、 由這些氧化物構(gòu)成的復合氧化物即鈮酸鋰、鈮酸鉀、鉭酸鋰、鋁?鎂氧化物(MgAl 2〇4)等粒子 及復合粒子中折射率滿足1.6的物質(zhì)。
[0074] 另外，作為金屬氧化物粒子，也可以使用稀土氧化物，具體而言，也可以舉出：氧化 鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化 鈥、氧化鉺、氧化鎊、氧化鐿、氧化镥等。
[0075]作為高折射率層中所使用的金屬氧化物粒子，優(yōu)選折射率為1.90以上的金屬氧化 物粒子，例如可以舉出：氧化鋯、氧化鈰、氧化鈦、氧化鋅等，但從折射率高的方面考慮，優(yōu)選 氧化鈦，特別優(yōu)選使用金紅石型氧化鈦粒子。高折射率層中所使用的金屬氧化物粒子可以 為單獨1種，也可以并用2種以上。
[0076] 另外，金屬氧化物粒子優(yōu)選平均一次粒徑為100nm以下，更優(yōu)選為4~50nm。
[0077]金屬氧化物粒子的平均粒徑如下求出：用電子顯微鏡觀察粒子本身或者在層的截 面或表面出現(xiàn)的粒子，測定1000個任意的粒子的粒徑，作為其簡單平均值(個數(shù)平均)求出。 在此，各個粒子的粒徑用假定成與其投影面積相等的圓時的直徑表示。
[0078]〈氧化鈦粒子〉
[0079]在本發(fā)明中，氧化鈦粒子優(yōu)選使用對氧化鈦溶膠的表面進行改性而形成可分散于 水或有機溶劑等的狀態(tài)的氧化鈦粒子。作為水系的氧化鈦溶膠的制備方法，例如可以參照 日本特開昭63-17221號公報、日本特開平7-819號公報、日本特開平9-165218號公報、日本 特開平11-43327號公報、日本特開昭63-17221號公報等中所記載的事項。
[0080]另外，關(guān)于氧化鈦的其它制造方法，例如可以參考"氧化鈦-物性和應(yīng)用技術(shù)"清野 學p255~258(2000年）技報堂出版株式會社或國際公開第2007/039953號的第"0011"~ "0023"段中記載的工序(2)的方法。基于上述工序(2)的制造方法由如下工序構(gòu)成:在將氧 化鈦水合物用選自堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物中的至少1種堿性化合物進行 處理的工序（1)之后，將得到的氧化鈦分散物用含羧酸基的化合物及無機酸進行處理的工 序⑵。
[0081 ]本發(fā)明的第1金屬氧化物粒子中所使用的氧化鈦的體積平均粒徑優(yōu)選為100nm以 下，更優(yōu)選為50nm以下，從霧度值低且可見光透過率優(yōu)異的觀點考慮，優(yōu)選為1~30nm，更優(yōu) 選為1~20nm。需要說明的是，在此所謂的體積平均粒徑為如下得到的平均粒徑，即，通過激 光衍射散射法、動態(tài)光散射法或者使用電子顯微鏡進行觀察的方法或用電子顯微鏡觀察在 折射率層的截面或表面出現(xiàn)的粒子圖像的方法對粒子本身測定1000個任意的粒子的粒徑， 在分別具有dl、d2"_di…dk的粒徑的粒子分別存在nl、n2"_ni…nk個的粒子狀的金屬氧化 物的集團中，在將每1個粒子的體積設(shè)為vi時，體積平均粒徑mv={ 2 (Vi ? di)}/{ 2 (Vi)} 所示的用體積進行加權(quán)而得到的平均粒徑。
[0082] 另外，在本發(fā)明中，氧化鈦也可以為被含硅水合氧化物被覆的核殼粒子的形態(tài)。該 核殼粒子具有在氧化鈦粒子的表面向成為核的氧化鈦被覆由含硅的水合氧化物構(gòu)成的殼 而成的結(jié)構(gòu)。通過在高折射率層中含有這樣的核殼粒子，利用殼層的含硅的水合氧化物與 水溶性樹脂的相互作用，可抑制低折射率層和高折射率層的層間混合。
[0083] 在本說明書中，"被覆"是指在氧化鈦粒子的表面的至少一部分附著含硅的水合氧 化物的狀態(tài)。即，可用作本發(fā)明的第1金屬氧化物粒子的氧化鈦粒子的表面可以完全被含硅 的水合氧化物被覆，也可以是氧化鈦粒子的表面的一部分被含硅的水合氧化物被覆。從通 過含硅的水合氧化物的被覆量來控制所被覆的氧化鈦粒子的折射率的觀點考慮，優(yōu)選氧化 鈦粒子的表面的一部分被含硅的水合氧化物被覆。
[0084] 作為上述含硅的水合氧化物，可以為無機硅化合物的水合物、有機硅化合物的水 解物和/或縮合物中的任一者，但優(yōu)選具有硅烷醇基。因此，作為上述核殼粒子，優(yōu)選為將氧 化鈦粒子進行二氧化硅改性而成的二氧化硅改性(硅烷醇改性)氧化鈦粒子。
[0085] 作為這樣的二氧化硅改性氧化鈦粒子，可采用公知的方法，例如可以舉出以下的 (i)~(v)所示的方法。
[0086] (i)將含有氧化鈦粒子的水溶液加熱水解或在含有氧化鈦粒子的水溶液中添加堿 進行中和，得到體積平均粒徑為1~30nm的氧化鈦后，以由摩爾比表示氧化鈦粒子/無機酸 為1/0.5~1/2的范圍的方式混合上述氧化鈦粒子和無機酸，將得到的漿料在50°C以上且為 該漿料的沸點以下的溫度下進行加熱處理，然后，在得到的含有氧化鈦粒子的漿料中添加 硅的化合物(例如，硅酸鈉水溶液），使硅的含氫氧化物在氧化鈦粒子的表面析出，進行表面 處理，接著，從得到的經(jīng)表面處理的氧化鈦粒子的漿料中除去雜質(zhì)的方法（日本特開平10-158015號公報中記載的方法）。
[0087] (ii)將用一元酸或其鹽對含氫氧化鈦等氧化鈦進行解膠處理而得到的在酸性域 的pH下穩(wěn)定的氧化鈦溶膠和作為分散穩(wěn)定化劑的硅酸烷基酯利用常規(guī)方法混合，進行中性 化的方法（日本特開2000-053421號公報中記載的方法）。
[0088] (iii)將過氧化氫及金屬錫一邊保持為2~3的H2〇2/Sn摩爾比一邊同時或交替地添 加于鈦鹽(例如，四氯化鈦)等的混合物水溶液中，生成含有鈦的堿性鹽水溶液，在50~100 °(：的溫度將該堿性鹽水溶液保持0.1~100小時，生成含有氧化鈦的復合體膠體的凝聚體， 接著，除去該凝聚體漿料中的電解質(zhì)，制造含有氧化鈦的復合體膠體粒子的穩(wěn)定的水性溶 膠。另一方面，制備含有硅酸鹽(例如，硅酸鈉水溶液)等的水溶液，除去存在于水溶液中的 陽離子，由此制造含有二氧化硅的復合體膠體粒子的穩(wěn)定的水性溶膠。將換算為金屬氧化 物Ti〇2為100質(zhì)量份的得到的含有氧化鈦的復合體水性溶膠和換算為金屬氧化物Si〇2為2~ 100質(zhì)量份的得到的含有二氧化硅的復合體水性溶膠混合，除去陰離子后，在80°C下加熱熟 化1小時的方法（日本特開2000-063119號公報中記載的方法）。
[0089 ] (i v)在含水鈦酸的凝膠或溶膠中加入過氧化氫而溶解含水鈦酸，在得到的過氧鈦 酸水溶液中添加硅化合物等并進行加熱，得到由采用金紅石型結(jié)構(gòu)的復合固溶體氧化物構(gòu) 成的核粒子的分散液，接著，在該核粒子的分散液中添加硅化合物等后，進行加熱，在核粒 子表面形成被覆層，得到分散有復合氧化物粒子的溶膠，再進行加熱的方法（日本特開 2000-204301號公報中記載的方法）。
[0090] (v)在對含氫氧化鈦進行解膠而得到的氧化鈦的水溶膠中添加作為穩(wěn)定劑的選自 有機烷氧基硅烷(RlnSiX4-n)或過氧化氫及脂肪族或者芳香族羥基羧酸中的化合物，將溶液 的pH調(diào)節(jié)為3以上且低于9,使其熟化后，進行脫鹽處理的方法（日本專利第4550753號公報 中記載的方法）。
[0091 ]為了調(diào)整本發(fā)明的作為第1金屬氧化物粒子的氧化鈦粒子的用含硅的水合氧化物 的被覆量，例如可以舉出：（1)在上述方法(i)及（iv)中，通過調(diào)整硅的化合物相對于使用的 氧化鈦粒子的添加量來調(diào)整含硅的水合氧化物的被覆量的方法；（2)在上述方法（iii)中， 將得到的含有氧化鈦的復合體水性溶膠及含有二氧化硅的復合體水性溶膠分別換算為金 屬氧化物Ti0 2及Si02,相對于相應(yīng)的Ti02而調(diào)整相應(yīng)的Si02的量，由此調(diào)整含硅的水合氧化 物的被覆量的方法；（3)在上述方法(v)中，通過調(diào)整使用的有機烷氧基硅烷的添加量來調(diào) 整含硅的水合氧化物的被覆量的方法；（4)在上述方法（ii)中，調(diào)整硅酸烷基酯的添加量的 方法等。
[0092] 在本發(fā)明中，在制備二氧化硅改性氧化鈦粒子時，在含有被含硅的水合氧化物被 覆了的氧化鈦粒子的懸浮液中，相對于懸浮液整體的固體成分（1〇〇質(zhì)量％)，該二氧化硅改 性氧化鈦粒子的優(yōu)選的固體成分濃度為1~40質(zhì)量％。另外，該固體成分濃度更優(yōu)選為15~ 25質(zhì)量％。這是因為通過使該固體成分濃度為1質(zhì)量％以上，固體成分濃度變大，降低溶劑 揮發(fā)負荷，可提高生產(chǎn)率，另外，通過使該固體成分濃度為40質(zhì)量％以下，可防止因高粒子 密度所致的凝聚，可減少涂布時的缺陷。在制備本發(fā)明的第1金屬氧化物粒子時，含有被含 硅的水合氧化物被覆的氧化鈦粒子的懸浮液的pH范圍優(yōu)選為3~9，更優(yōu)選為4~8。這是因 為通過使懸浮液的pH為9以下，可抑制因堿溶解所致的體積平均粒徑的變化，通過使懸浮液 的pH為3以上，可提尚處理性。
[0093] 在上述的二氧化硅改性氧化鈦粒子中，相對于氧化鈦粒子，含硅的水合氧化物的 被覆量以Si02計優(yōu)選為3~30質(zhì)量％，更優(yōu)選為3~10質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為3~8質(zhì)量％。若 被覆量為3~30質(zhì)量％，則高折射率層的高折射率化變得容易，另外，可穩(wěn)定地形成被覆的 粒子。
[0094]〈金紅石型氧化鈦〉
[0095] -般而言，氧化鈦粒子出于抑制粒子表面的光催化劑活性或提高在溶劑等中的分 散性的目的而多以實施了表面處理的狀態(tài)使用，例如已知有用由二氧化硅構(gòu)成的被覆層包 覆氧化鈦粒子表面而得到的二氧化娃改性氧化鈦粒子、粒子表面帶負電荷的粒子或形成有 由鋁氧化物構(gòu)成的被覆層的PH8~10且表面帶正電荷的粒子。
[0096]進而，氧化鈦粒子優(yōu)選為單分散。在此所謂的單分散是指由下述式求出的單分散 度為40 %以下。進一步優(yōu)選為30 %以下，特別優(yōu)選為0.1~20 %的粒子。
[0097] 單分散度=(粒徑的標準偏差)/(粒徑的平均值）X 100
[0098] 作為高折射率層中的金屬氧化物粒子的含量，相對于高折射率層的固體成分100 質(zhì)量％，從紅外屏蔽的觀點及減少將膜應(yīng)用于曲面形狀的玻璃時的顏色不均的觀點考慮， 優(yōu)選為20~80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30~70質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為40~60質(zhì)量％。
[0099]《主要用于低折射率層的金屬氧化物粒子》
[0100] 作為主要用于低折射率層的金屬氧化物粒子，優(yōu)選使用二氧化硅作為金屬氧化物 粒子，特別優(yōu)選使用膠體二氧化硅。低折射率層中所含的金屬氧化物粒子(優(yōu)選為二氧化 硅)優(yōu)選其平均粒徑為3~100nm。以一次粒子的狀態(tài)分散的二氧化硅的一次粒子的平均粒 徑(涂布前的分散液狀態(tài)下的粒徑)更優(yōu)選為3~50nm，進一步優(yōu)選為3~40nm，特別優(yōu)選為3 ~20nm，最優(yōu)選為4~10nm。另外，作為二次粒子的平均粒徑，從霧度少且可見光透過性優(yōu)異 的觀點考慮，優(yōu)選為30nm以下。低折射率層中的金屬氧化物的平均粒徑如下求出：用電子顯 微鏡觀察粒子本身或者在折射率層的截面或表面出現(xiàn)的粒子，測定1000個任意的粒子的粒 徑，作為其簡單平均值(個數(shù)平均)求出。在此，各個粒子的粒徑用假定成與其投影面積相等 的圓時的直徑表不。
[0101] 作為低折射率層中的金屬氧化物粒子的含量，相對于低折射率層的固體成分100 質(zhì)量％，從折射率的觀點考慮，優(yōu)選為30~90質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為40~80質(zhì)量％。
[0102] 膠體二氧化硅是對硅酸鈉的利用酸等的復分解或通過離子交換樹脂層而得到的 二氧化硅溶膠進行加熱熟化而得到的，例如為日本特開昭57-14091號公報、日本特開昭60-219083號公報、日本特開昭60-219084號公報、日本特開昭61-20792號公報、日本特開昭61-188183號公報、日本特開昭63-17807號公報、日本特開平4-93284號公報、日本特開平5-278324號公報、日本特開平6-92011號公報、日本特開平6-183134號公報、日本特開平6-297830號公報、日本特開平7-81214號公報、日本特開平7-101142號公報、日本特開平7-179029號公報、日本特開平7-137431號公報及國際公開第94/26530號小冊子等中所記載的 膠體二氧化硅。這樣的膠體二氧化硅可以使用合成品，也可以使用市售品。膠體二氧化硅可 以為對其表面進行了陽離子改性而得到的物質(zhì)，另外，也可以為用Al、Ca、Mg或Ba等進行了 處理的物質(zhì)。
[0103] 另外，本發(fā)明的高折射率層和低折射率層中可以根據(jù)需要含有各種添加劑。
[0104] 例如可以含有日本特開昭57-74193號公報、日本特開昭57-87988號公報及日本特 開昭62-261476號公報中記載的紫外線吸收劑、日本特開昭57-74192號公報、日本特開昭 57-87989號公報、日本特開昭60-72785號公報、日本特開昭61-146591號公報、日本特開平 1-95091號公報及日本特開平3-13376號公報等中所記載的防褪色劑、陰離子、陽離子或非 離子的各種表面活性劑、日本特開昭59-42993號公報、日本特開昭59-52689號公報、日本特 開昭62-280069號公報、日本特開昭61-242871號公報及日本特開平4-219266號公報等中所 記載的熒光增白劑、硫酸、磷酸、乙酸、檸檬酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等pH調(diào)節(jié)劑、消 泡劑、二乙二醇等潤滑劑、防腐劑、防靜電劑、消光劑等公知的各種添加劑。
[0105] 〈粘合層〉
[0106] 本發(fā)明的光反射膜具有粘合層。作為構(gòu)成粘合層的粘合劑，沒有特別限制，例如可 例示:丙烯酸系粘合劑、硅系粘合劑、氨酯系粘合劑、聚乙烯醇縮丁醛系粘合劑、乙烯-乙酸 乙稀酯系粘合劑等。
[0107] 本發(fā)明的光反射膜與玻璃貼附時的即時粘合力為2~8N/25mm，上述即時粘合力優(yōu) 選為4~8N/25mm。即時粘合力表示在將本發(fā)明的光反射膜貼附于玻璃24小時后測量的粘合 層的粘合力。
[0108] 粘合層的粘合力可通過選擇各種構(gòu)成粘合層的材料來調(diào)整。
[0109] 另外，貼附時的上述粘合層和玻璃的即時粘合力為4~8N/25mm，從曲面密合性的 觀點考慮，優(yōu)選在貼附狀態(tài)下直接于30°C、濕度60%的條件下放置1周時的上述粘合層和玻 璃的經(jīng)時粘合力為7~15N/25mm。進而，從耐久性提高和殘膠減少這樣的觀點考慮，更優(yōu)選 上述經(jīng)時粘合力為10~15N/25mm。經(jīng)時粘合力表示在將本發(fā)明的光反射膜貼附于玻璃并經(jīng) 過一定時間后測量的粘合層的粘合力。
[0110] 本發(fā)明的光反射膜在貼合于窗玻璃時，從重貼、重新定位等觀點考慮，優(yōu)選使用對 窗噴水并在濕潤的狀態(tài)的玻璃面上貼合光反射膜的粘合層的貼附方法，即所謂水貼法。因 此，優(yōu)選在水存在的濕潤條件下粘合力弱的粘合劑。
[0111]該粘合層中也可以含有例如穩(wěn)定劑、表面活性劑、紫外線吸收劑、硅烷偶聯(lián)劑、阻 燃劑、防靜電劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、填充劑、著色、粘接調(diào)節(jié)劑等作為添加劑。特 別是在用作窗貼用時，為了抑制因紫外線所致的光反射膜的劣化，紫外線吸收劑的添加也 很有效。
[0112]粘合層的層厚優(yōu)選1~lOOwii，更優(yōu)選3~50mi。若為lMi以上，則存在粘合性提高的 傾向，可得到充分的粘合力。相反，若為100M1以下，則不僅光反射膜的透明性提高，而且在 將光反射膜貼附于窗玻璃后，剝離時在粘合層間不會產(chǎn)生凝聚破壞，存在在玻璃面上不殘 留粘合劑的傾向。
[0113] 作為在反射層上的粘合層的形成方法，沒有特別限制，但優(yōu)選與反射層分開地在 間隔件上涂布粘合層用涂布液并使其干燥而形成粘合層后，貼合粘合層和反射層的方法。
[0114] 作為此時所使用的間隔件，例如可以舉出：有機硅涂布脫模PET膜、有機硅涂布PE 膜等。在間隔件上涂布粘合層用涂布液的方法沒有特別限制，可以舉出將涂布液通過利用 線棒的涂布、旋涂、浸漬涂布等涂布來進行制膜的方法、另外，也可以利用模涂機、凹版涂布 機、逗號涂布機等連續(xù)涂布裝置進行涂布?制膜。
[0115] 需要說明的是，在本說明書中，"粘合力"通過依據(jù)JIS A 5759:20086.8粘合力試 驗進行測定而求出，更具體而言，可依據(jù)下述實施例中所記載的方法測定。
[0116] 〈硬涂層〉
[0117] 本發(fā)明的光反射膜在電介質(zhì)多層膜的與形成有粘合層側(cè)相反側(cè)的面具有硬涂層 (以下，也簡稱為HC層)作為用于提高耐擦性的表面保護層。
[0118] 作為構(gòu)成本發(fā)明的硬涂層的硬涂材料，優(yōu)選使用聚硅氧烷系所代表的無機系材料 或紫外線固化性氨酯丙烯酸酯樹脂等固化性樹脂等固化后的收縮應(yīng)力小的材料。這些硬涂 材料可以單獨使用或也可以混合使用2種以上。
[0119] 作為可應(yīng)用于本發(fā)明的硬涂層的形成的聚硅氧烷系硬涂材料，優(yōu)選下述通式（1) 所示的化合物。
[0120] 通式(1)
[0121] (R)mSi(0Ri)n
[0122] 上述通式（1)中，1?及心分別獨立地表示碳原子數(shù)1~10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的 烷基，m及n為滿足m+n = 4的關(guān)系的整數(shù)。
[0123] 作為具體的化合物，可以舉出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四 正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四五乙氧基硅烷、四五 異丙氧基硅烷、四五正丙氧基硅烷、四五正丁氧基硅烷、四五仲丁氧基硅烷、四五叔丁氧基 硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二 甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基丁 氧基硅烷、^甲基^甲氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷、己基二甲氧基硅烷等。另外，可以舉 出：y -(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅 烷、0-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、N-P-(N-氨基芐基氨基乙基)-y-氨基丙基甲 氧基硅烷?鹽酸鹽、y -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基硅烷、甲基甲氧基硅烷、乙烯基 三乙酰氧基硅烷、y-巰基丙基三甲氧基硅烷、y-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、 乙烯基三⑴-甲氧基乙氧基)硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]氯化銨。 將這些甲氧基、乙氧基等水解性基團取代為羥基的狀態(tài)的物質(zhì)一般而言被稱為聚有機硅氧 fei系硬涂材料。
[0124] 上述聚有機硅氧烷系硬涂材料具體而言可利用Sarcoat系列、BP-16N(以上為株式 會社動研制）、SR2441 (東麗道康寧株式會社制）、Perma-New 6000(California Hardcoating Company公司制）等。
[0125] 另外，作為本發(fā)明的硬涂層中所使用的固化性樹脂，可以舉出：熱固化性樹脂、活 性能量線固化性樹脂，但從成型容易的方面考慮，優(yōu)選活性能量線固化性樹脂。這樣的固化 性樹脂可以單獨使用，或者也可以組合使用2種以上。
[0126] 作為硬涂材料，也優(yōu)選使用活性能量線固化性樹脂?；钚阅芰烤€固化性樹脂是指 通過紫外線或電子束那樣的活性能量線照射來經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)等而固化的樹脂。作為活性能 量線固化性樹脂，可優(yōu)選使用包含具有烯屬不飽和雙鍵的單體的成分，通過照射紫外線或 電子束那樣的活性能量線使其固化，形成活性能量線固化性樹脂層、即硬涂層。作為活性能 量線固化性樹脂，可以舉出：紫外線固化性樹脂、電子束固化性樹脂等作為代表性的樹脂， 但優(yōu)選通過紫外線照射而固化的紫外線固化性樹脂。
[0127] 作為紫外線固化性樹脂，例如可優(yōu)選使用紫外線固化性氨酯丙烯酸酯樹脂、紫外 線固化性聚酯丙烯酸酯樹脂、紫外線固化性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、紫外線固化性多元醇丙烯 酸酯樹脂、紫外線固化性丙烯酸丙烯酸酯樹脂或紫外線固化性環(huán)氧樹脂等。紫外線固化性 氨酯丙烯酸酯樹脂一般可通過如下操作而容易地得到:將使異氰酸酯單體或預聚物與聚酯 多元醇反應(yīng)而得到的生成物進一步與丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯（以下，作 為丙烯酸酯中包含甲基丙烯酸酯的情況，僅表示丙烯酸酯）、丙烯酸2-羥基丙酯等具有羥基 的丙烯酸酯系的單體反應(yīng)。例如可優(yōu)選使用日本特開昭59-151110號公報中記載的Unidic (注冊商標）17-806(DIC株式會社制）100質(zhì)量份和Coronate(注冊商標)L(日本聚氨酯工業(yè) 株式會社制）1質(zhì)量份的混合物等。紫外線固化性聚酯丙烯酸酯樹脂一般可通過使丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸那樣的單體與聚酯末端的羥基或羧基反應(yīng)而容易地 得到(例如，日本特開昭59-151112號公報）。紫外線固化性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂是使丙烯酸、 丙烯酰氯、丙烯酸縮水甘油酯那樣的單體與環(huán)氧樹脂的末端的羥基反應(yīng)而得到的。作為紫 外線固化性多元醇丙烯酸酯樹脂，例如可以舉出：使乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸 酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季 戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇環(huán)氧乙烷改性四丙烯酸酯等單體的1種或2種以上固化而得到 的樹脂。
[0128] 作為硬涂層的形成中所使用的活性能量線固化性樹脂的市售品的例子，除上述以 外，例如可以舉出:Beamset 577(荒川化學工業(yè)株式會社制）、Hitaloid(注冊商標)系列（日 立化成株式會社制）、紫光系列（日本合成化學工業(yè)株式會社制）、ETERMER2382(ETERNAL CHEMICAL公司制）等。
[0129] 另外，在太陽光曝露的狀況下，該硬涂層還優(yōu)選具有不會促進收縮這樣的構(gòu)成。因 此，該硬涂層優(yōu)選含有紫外線吸收劑和/或抗氧化劑。這些紫外線吸收劑及抗氧化劑的含量 優(yōu)選相對于硬涂層的總質(zhì)量為0.05質(zhì)量％~4質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％~3質(zhì)量％。這是因 為在對硬涂層照射紫外線時，促進硬涂層內(nèi)的反應(yīng)而使收縮應(yīng)力上升。另外，在硬涂層內(nèi)， 有可能因樹脂分解而產(chǎn)生硬涂層自身變脆這樣的現(xiàn)象。因此，通過在硬涂層內(nèi)含有紫外線 吸收劑或抗氧化劑，可抑制硬涂層的收縮或分解，因此，可提高耐候密合性。
[0130](粘合層的彈性模量和硬涂層的彈性模量）
[0131] 本發(fā)明的光反射膜的上述粘合層的彈性模量和上述硬涂層的彈性模量滿足下述 式⑴。
[0132] 式(1)硬涂層的彈性模量[Pa]/粘合層的彈性模量[Pa]彡3
[0133] 通過上述粘合層的彈性模量和上述硬涂層的彈性模量滿足上述式（1)，且滿足上 述粘合層和玻璃貼附時的即時粘合力為2~8N/25mm，可提供一種確保對具有曲面的被粘物 的密合性、同時在為了重貼而將膜從被粘物上剝離時沒有殘膠、可再次貼附且耐久性及隔 熱性能優(yōu)異的光反射膜。從對具有曲面的被粘物的密合性這樣的觀點考慮，上述式(1)優(yōu)選 為硬涂層的彈性模量[Pa]/粘合層的彈性模量[Pa]多3,更優(yōu)選為硬涂層的彈性模量[Pa]/ 粘合層的彈性模量[Pa]多4。上限沒有特別規(guī)定，但為了能夠維持對彎曲玻璃的貼附時的效 率，另外，有效地維持貼附后的剝離防止，還為硬涂層的彈性模量[Pa]/粘合層的彈性模量 [Pa]<20,優(yōu)選為硬涂層的彈性模量[Pa]/粘合層的彈性模量[Pa]<10。
[0134] 彈性模量可通過由以超微小的負載對試樣連續(xù)地加載、卸載壓頭而得到的負載-位移曲線求出彈性模量的納米壓痕法來測定。
[0135] 粘合層及硬涂層的各自的彈性模量可通過選擇各種構(gòu)成這些層的材料來調(diào)整。
[0136] 〈熱射線屏蔽性微?！?br>[0137] 另外，從熱射線屏蔽效果的方面考慮，優(yōu)選在光反射膜中含有具有熱射線屏蔽吸 收性能的熱射線屏蔽性微粒。上述熱射線屏蔽性微粒優(yōu)選平均粒徑為0.2M1以下。這是因為 通過由熱射線屏蔽性微粒產(chǎn)生的散射及吸收，可見光的反射變得不明顯。作為上述熱射線 屏蔽性微粒，可以舉出：Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、Mo 的金屬、氧化物、氮化物、硫化物或者Sb或F的摻雜物的各單獨物或者選自它們之中的至少2 種以上而成的復合物，從熱射線屏蔽效果的方面考慮，優(yōu)選為銻摻雜氧化錫(ATO)或氧化銦 錫（ITO)。
[0138] 熱射線屏蔽性微?？梢允褂煤铣善?，也可以使用市售品。作為市售品的例子，例 如，作為氧化鋅系，可以舉出:Celnax(注冊商標)系列（日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制）、Pazet系 列(Hakusui Tech株式會社制），作為氧化錫系，可以舉出:AT0分散液(實施例）、IT0分散液 (以上為三菱材料株式會社制）、KH系列(住友金屬礦山株式會社制）等。作為有機系的市售 品，例如可以舉出：NIR-IM1、NIR_AM1(以上為Nagase chemtex株式會社制）、Lumogen(注冊 商標)系列(BASF公司制)等。
[0139] 從可抑制可見光的反射，同時確保熱射線屏蔽效果，另外，不會產(chǎn)生因散射所致的 霧度的劣化，可確保透明性的方面考慮，熱射線屏蔽性微粒的平均粒徑為〇. 2wii以下，但優(yōu) 選為0.15wii以下。另外，平均粒徑的下限沒有特別限定，但優(yōu)選為O.lOwii以下。上述平均粒 徑如下求出：用電子顯微鏡觀察粒子本身或者在折射率層的截面或表面出現(xiàn)的粒子，測定 1000個任意的粒子的粒徑，作為其簡單平均值(個數(shù)平均)求出。在此，各個粒子的粒徑用假 定成與其投影面積相等的圓時的直徑表示。
[0140] 上述熱射線屏蔽性微?？珊杏谟餐繉印嵘渚€屏蔽性微粒的含量優(yōu)選相對于硬 涂層的總質(zhì)量為55質(zhì)量％~80質(zhì)量％。若為該范圍，則硬涂層中的上述樹脂成分變少，因 此，收縮應(yīng)力變小，故優(yōu)選。紅外線吸收劑的含量小于55質(zhì)量％時，硬涂層的層厚變厚，收縮 應(yīng)力變大，存在耐候性變差的傾向。另一方面，多于80質(zhì)量％時，樹脂成分變得過少，因此， 成為粒子過多的狀態(tài)，有可能未顯現(xiàn)作為硬涂層的硬度。
[0141] 另外，硬涂層也可以含有上述紅外線吸收劑以外的無機微粒。作為優(yōu)選的無機微 粒，可以舉出：含有鈦、二氧化硅、鋯、鋁、鎂、銻、鋅或錫等金屬的無機化合物的微粒。從確保 可見光線的透過性的方面考慮，該無機微粒的平均粒徑優(yōu)選l〇〇〇nm以下，更優(yōu)選在10~ 500nm的范圍。另外，從與形成硬涂層的固化性樹脂的結(jié)合力高的一方可抑制自硬涂層的脫 落的方面考慮，無機微粒優(yōu)選將單官能或多官能的丙烯酸酯等的具有光聚合反應(yīng)性的感光 性基團導入表面的微粒。
[0142] 另外，可以在硬涂層中添加染料或顏料來調(diào)整色相。例如可優(yōu)選使用鎘紅、鉬紅、 鉬鉻紅、氧化鉻、鉻綠、鈦鈷綠、鈷綠、鈷鉻綠、維多利亞綠、群青、群青藍、普魯士藍、柏林藍、 米洛麗藍、鈷藍、天藍、鈷二氧化硅藍、鈷鋅藍、錳紫、礦紫、鈷紫等有色無機顏料或酞菁顏料 等有機顏料、蒽醌系染料。
[0143] 硬涂層的層厚優(yōu)選0.1~50圓，更優(yōu)選1~20圓。若為O.lwii以上，則存在硬涂性提 高的傾向，相反，若為50mi以下，則存在反射層膜的透明性提高的傾向。
[0144] 作為在反射層膜上形成硬涂層的方法，可以舉出：通過利用線棒的涂布、旋涂、浸 漬涂布等將硬涂層用涂布液涂布在由高折射率層及低折射率層構(gòu)成的反射層上進行制膜 的方法，也可通過蒸鍍等干式制膜法形成。另外，也可利用模涂機、凹版涂布機、逗號涂布機 等連續(xù)涂布裝置進行涂布?制膜。例如，在聚硅氧烷系硬涂材料的情況下，優(yōu)選在涂布后使 溶劑干燥，然后，為了促進該硬涂材料的固化?交聯(lián)，在50~150°C的溫度范圍內(nèi)進行30分 鐘~數(shù)天的熱處理?？紤]涂布基材的耐熱性、形成層疊輥狀時的基材的穩(wěn)定性，優(yōu)選在40~ 80°C的范圍內(nèi)處理2天以上。在使用活性能量線固化性樹脂時，由于其反應(yīng)性根據(jù)活性能量 線的照射波長、照度、光量發(fā)生變化，因此，需要根據(jù)使用的樹脂選擇最佳的條件，所以不能 一概而論。然而，例如在使用紫外線燈作為活性能量線時，其照度優(yōu)選5 0~15 0 0mW/ cm2，照 射能量優(yōu)選50~1500mJ/cm2 〇
[0145] 作為硬涂層用涂布液中所使用的溶劑，可以舉出：上述〈硬涂層〉的欄中例示的溶 劑。
[0146] 可以在用于形成硬涂層的涂布液中添加表面活性劑來賦予流平性、疏水性、滑動 性等。作為表面活性劑的種類，沒有特別限制，可以使用丙烯酸系表面活性劑、有機硅系表 面活性劑、氟系表面活性劑等。特別是從流平性、疏水性、滑動性這樣的觀點考慮，優(yōu)選使用 氟系表面活性劑。作為氟系表面活性劑的例子，例如可以使用DIC株式會社制的Megafac(注 冊商標)F系列（F-430、F-477、F-552 ~？-559、？-561、？-562等）、01(：株式會社制的]\^83&〇 (注冊商標)RS系列(RS-76-E等）、AGC Seimi Chemical株式會社制的Surf 1 on(注冊商標)系 列、0MN0VA SOLUTIONS公司制的P0LYF0X系列、株式會社T&K T0KA的ZX系列、大金工業(yè)株式 會社制的Optool系列、株式會社Neos制的Ftergent (注冊商標)系列等市售品。
[0147] 另外，本發(fā)明的光反射膜中所含的硬涂層可以僅具有1層或也可以具有2層以上。 具有2層以上時，各硬涂層的構(gòu)成可以相同，也可以不同。
[0148] 〈光反射膜(紅外屏蔽膜)的制造方法〉
[0149] 對于本發(fā)明的光反射膜的制造方法沒有特別限制，只要可形成至少1個交替層疊 高折射率層及低折射率層而成的層疊體，則任何方法均可使用。
[0150] 在本發(fā)明的光反射膜的制造方法中，層疊由高折射率層和低折射率層構(gòu)成的單元 而形成。具體而言，可以舉出：（1)在基材上交替涂布并干燥高折射率層和低折射率層而形 成層疊體的方法；（2)通過同時擠出形成層疊體后，拉伸該層疊體而形成膜的方法。在本發(fā) 明中，由于在高折射率層中含有金屬氧化物，因此，可通過上述（1)及(2)兩者的制造方法制 作膜。
[0151] 作為上述（1)的方法中的涂布方式，例如可優(yōu)選使用輥涂法、棒條涂布法、氣刀涂 布法、噴涂法、簾式涂布方法或者美國專利第2,761，419號、美國專利第2,761，791號公報中 記載的使用料斗的滑珠涂布方法、擠壓涂布法等。
[0152] 上述(1)的方法具體而言可以舉出以下的形態(tài)：（1)在基材上涂布高折射率層涂布 液并干燥而形成高折射率層后，涂布低折射率層涂布液并干燥而形成低折射率層，從而形 成膜的方法；（2)在基材上涂布低折射率層涂布液并干燥而形成低折射率層后，涂布高折射 率層涂布液并干燥而形成高折射率層，從而形成膜的方法；（3)在基材上交替逐次多層涂 布?干燥高折射率層涂布液和低折射率層涂布液而形成包含高折射率層及低折射率層的 膜的方法；（4)在基材上同時多層涂布高折射率層涂布液和低折射率層涂布液并干燥而形 成包含高折射率層及低折射率層的膜的方法等。
[0153] 上述(2)中的同時擠出工序可使用美國專利第6049419號中記載的方法。即，可將 高折射率層材料的聚合物、金屬氧化物粒子及其它的添加劑(高折射率層形成用組合物）以 及低折射層材料的聚合物及其它的添加劑(低折射率層形成用組合物)使用同時擠出法而 形成高折射率層及低折射率層。
[0154] 作為一實施方式，可使各折射率層材料以成為適于在100~400°C下擠出的粘度的 方式熔融，根據(jù)需要添加各種添加劑，將兩個聚合物以交替成為二層的方式利用擠出機擠 出。接著，將所擠出的層疊膜利用冷卻滾筒等進行冷卻固化，得到層疊體。
[0155] 然后，將該層疊體加熱后沿二個方向拉伸，可得到光反射膜。
[0156] 作為拉伸方法，優(yōu)選從上述的冷卻滾筒上剝離，將得到的未拉伸膜經(jīng)由多個輥組 和/或紅外線加熱器等加熱裝置從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)_50°C加熱至Tg+100°C的范圍內(nèi)，沿 膜輸送方向（也稱為長度方向）進行一級或多級縱向拉伸。接著，還優(yōu)選將如上所述得到的 拉伸了的膜沿與膜輸送方向正交的方向（也稱為寬度方向）進行拉伸。為了將膜沿寬度方向 進行拉伸，優(yōu)選使用拉幅機裝置。
[0157] 沿膜輸送方向或與膜輸送方向正交的方向拉伸時，優(yōu)選以1.5~5.0倍的倍率拉 伸，更優(yōu)選為2.0~4.0倍的范圍。
[0158] 另外，也可以繼拉伸后進行熱加工。熱加工優(yōu)選在Tg_100°C~Tg+50°C的范圍內(nèi)通 常一邊輸送0.5~300秒一邊進行。
[0159] 熱加工方法沒有特別限制，一般而言，可利用熱風、紅外線、加熱輥、微波等進行， 但從簡便性的方面考慮，優(yōu)選以熱風進行。膜的加熱優(yōu)選階段性地升高。
[0160]熱加工了的膜通常被冷卻至Tg以下，切斷膜兩端的夾具把持部分并卷繞。另外，冷 卻優(yōu)選以每秒100°c以下的冷卻速度從最終熱加工溫度緩慢冷卻至Tg。
[0161] 進行冷卻的方法沒有特別限定，可通過現(xiàn)有公知的方法進行，但從膜的尺寸穩(wěn)定 性提高的方面考慮，特別優(yōu)選在多個溫度區(qū)域一邊依次進行冷卻一邊進行這些處理。另外， 冷卻速度為將最終熱加工溫度設(shè)為T1、將膜從最終熱加工溫度到達Tg的時間設(shè)為t時由 (Tl-Tg)/t求得的值。
[0162] 〈光反射體〉
[0163] 由本發(fā)明提供的光反射膜可應(yīng)用于廣泛的領(lǐng)域。例如可用作貼合于建筑物的屋外 的窗或汽車窗等長時間曝露于太陽光的設(shè)備來賦予紅外屏蔽效果的紅外屏蔽膜等窗貼用 膜。
[0164] 即，通過本發(fā)明的又一方式，還可提供一種將上述的光反射膜貼附于透光性基體 的光反射體。上述光反射體具有光反射膜經(jīng)由粘合層接合于透光性基體而成的結(jié)構(gòu)。
[0165] 作為上述透光性基體的具體的例子，例如可以舉出：玻璃、聚碳酸酯樹脂、聚砜樹 月旨、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚硫醚樹脂、不飽和聚酯樹 月旨、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、氨酯樹 月旨、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂等。另外，上述透光性基體 可以具有全透光性，也可以具有對于部分波長區(qū)域的透光性。
[0166] 本發(fā)明的作用效果在上述透光性基體為曲面時更進一步有效地顯現(xiàn)。"曲面"是指 曲率半徑為3m以下的范圍的面。曲率半徑設(shè)為3m以下是因為若曲率半徑超過3m，則沒有與 平面狀的基體的差異。
[0167] 實施例
[0168] 以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不進一步限定于此。需要說明 的是，在實施例中，使用"份"或"％"的表示，只要沒有特別說明，則表示"質(zhì)量份"或"質(zhì) 量％ "。
[0169] (實施例1)
[0170][光反射膜(紅外屏蔽膜)的制造]
[0171]〈反射層1的形成〉
[0172]依據(jù)美國專利第6049419號中記載的熔融擠出方法，將聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN) TN8065S(帝人化成公司制）和聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)樹脂Acrypet VH(三菱麗陽公司制） 在300°C下熔融，通過擠出而層疊，以成為（PMMA(152nm)/PEN(137nm))64/(PMMA(164nm)/ PEN(148nm))64/(PMMA(177nm)/PEN(160nm))64/(PMMA(191m)/PEN(173nm))64 的方式縱橫 拉伸至約3倍后，進行熱固定、冷卻，得到交替層疊了總計256層的反射層1。在此，在上述層 構(gòu)成中，"(PMMA(152nm)/PEN(137nm))64"為層疊64個將膜厚 152nm的PMMA、膜厚 137nm的PEN 依次層疊而成的單元這樣的含義。
[0173]〈粘合層的形成〉
[0174] 通過下述的處方制作粘合層涂布液。
[0175] 粘合劑：日本合成化學工業(yè)制^2147(固體成分35%)100份
[0176] BASF制UV吸收劑Tinuvin477 (固體成分80 % ) 2 ? 1份
[0177] 異氰酸酯系固化劑日本聚氨酯工業(yè)制0^〇1^如155￡(固體成分55%)5份
[0178]將上述粘合層涂布液用逗號涂布機以干燥膜厚為lOym的方式涂敷于Separator SP-PET(商標:PET-02-BU)(Mitsui Chemicals Tohcello株式會社制）的硅面，在80°C下干 燥1分鐘，由第2進紙進給形成了反射層的膜，與反射層層壓，在反射層上形成粘合層。
[0179]〈硬涂層(HC層)的形成〉
[0180]作為紫外線固化性樹脂，使用Beamset 577(荒川化學工業(yè)株式會社制），作為溶 劑，添加甲基乙基酮。進而，添加氟系表面活性劑(商品名：Ftergent (注冊商標)650A，株式 會社Neos制)0.08質(zhì)量％，以總固體成分為40質(zhì)量份的方式調(diào)制，制作硬涂層用涂布液A。
[0181] 在與形成了粘合層的層相反側(cè)的最外層用凹版涂布機在干燥層厚為5wii的條件下 涂敷上述制備的硬涂層用涂布液A后，在干燥區(qū)間溫度90°C下干燥1分鐘后，使用紫外線燈 以照射部的照度lOOmW/cm 2、照射量0.5J/cm2使硬涂層固化，形成硬涂層。
[0182] 如上制作光反射膜。
[0183] (實施例2)
[0184] 從實施例1中將硬涂層用涂布液變更為下述涂布液B，除此以外，同樣地制作光反 射膜。
[0185] 硬涂層用涂布液B的制備
[0186] 作為紅外線吸收劑，使用AT0(商品名：SR35M、ANP公司制），作為紫外線固化性樹 月旨，使用Beamset 577(荒川化學工業(yè)株式會社制），作為溶劑，添加甲基乙基酮。進而，添加 氟系表面活性劑(商品名:Ftergent(注冊商標)650A，株式會社Neos制)0.08質(zhì)量％，以總固 體成分為40質(zhì)量份、及AT0的添加量相對于總固體成分為55質(zhì)量％的方式調(diào)制，制作硬涂層 用涂布液B。
[0187] (實施例3)
[0188] 使用膜支承體作為基材，將高折射率層及低折射率層變更為以下的構(gòu)成，除此以 外，與實施例2同樣地制作光反射膜。
[0189] 〈基材 2>
[0190]作為基材2,準備聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(A4300,兩面易粘接層，厚度：50mi、長 度200m X寬度210mm，東洋紡織株式會社制）。
[0191] 〈反射層2的形成〉
[0192] 《低折射率層用涂布液》
[0193] 首先，制備低折射率層用涂布液。具體而言，在45°C下依次添加430份的膠體二氧 化硅（10質(zhì)量％)(Sn〇wtex 0XS;日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制）、150份的硼酸水溶液（3質(zhì) 量％ )、85份的水、300份的聚乙烯醇(4質(zhì)量％ ) (JP-45;聚合度:4500;阜化度:88mol % ;日本 Vam&Poval株式會社制）、3份的表面活性劑(5質(zhì)量％)(Softazoline LSB-R;川研精細化學 株式會社制）。然后，用純水修整到1000份，制備低折射率層用涂布液。
[0194] 《高折射率層用涂布液》
[0195] 接著，制備高折射率層用涂布液。具體而言，預先制備二氧化硅改性氧化鈦粒子的 分散液，在其中添加溶劑等。
[0196] 二氧化硅改性氧化鈦粒子的分散液如下制備。
[0197] 將硫酸鈦水溶液通過公知的方法熱水解而得到氧化鈦水合物。使得到的氧化鈦水 合物懸浮于水中，得到水性懸浮液(Ti〇2濃度：100g/L)10L。在攪拌下向其中添加氫氧化鈉 水溶液(濃度1 〇mo 1 /L) 30L，升溫至90 °C，熟化5小時。將得到的溶液用鹽酸中和，過濾，水洗， 得到堿處理鈦化合物。
[0198] 接著，以Ti02濃度為20g/L的方式使堿處理鈦化合物懸浮于純水并攪拌。在攪拌下 添加相對于Ti〇2量為0.4mol%的量的檸檬酸。升溫至95°C，以鹽酸濃度為30g/L的方式加入 濃鹽酸，維持液溫并攪拌3小時。在此，測定得到的混合液的pH及|電位，結(jié)果pH為1.4，|電位 為+40mV。另外，利用Zetasizer Nano(Malvern公司制）測定粒徑，結(jié)果體積平均粒徑為 35歷，單分散度為16%。
[0199] 在含有金紅石型氧化鈦粒子的20.0質(zhì)量％氧化鈦溶膠水系分散液lkg中添加純水 1 kg，制備10.0質(zhì)量％氧化鈦溶膠水系分散液。
[0200] 在上述的10.0質(zhì)量％氧化鈦溶膠水系分散液0.5kg中加入純水2kg后，加熱至90 °C。然后，緩慢添加Si02濃度為2.0質(zhì)量％的硅酸水溶液1.3kg。將得到的分散液在高壓釜中 于175°C進行18小時加熱處理，再進行濃縮，由此得到含有被Si0 2被覆的具有金紅石型結(jié)構(gòu) 的氧化鈦的20質(zhì)量％的二氧化硅改性氧化鈦粒子的分散液(溶膠水分散液）。
[0201] 在如上制備的二氧化硅改性氧化鈦粒子的溶膠水分散液中添加溶劑等而制備高 折射率層用涂布液。具體而言，在45°C下依次添加300份的二氧化硅改性氧化鈦粒子的溶膠 水分散液(20.0質(zhì)量％ )、100份的檸檬酸水溶液（1.92質(zhì)量％ )、20份的聚乙烯醇（10質(zhì)量％ ) (PVA-103、聚合度：300、皂化度:99mol %、株式會社Kuraray制）、100份的硼酸水溶液（3質(zhì) 量％)、350份的聚乙烯醇（4質(zhì)量％)(?￥4-124、聚合度 ：2400、皂化度：88111〇1%、株式會社 Kuraray制）、1份的表面活性劑（5質(zhì)量％ ) (Softazoline LSB-R、川研精細化學株式會社 制）。然后，用純水修整到1000份，制備高折射率層用涂布液。
[0202]《涂布、干燥》
[0203]使用可20層多層涂布的滑動料斗涂布裝置，一邊將低折射率層用涂布液及高折射 率層用涂布液保溫在45°C-邊在加溫至45°C的基材2上進行21層多層涂布。此時，最下層及 最上層設(shè)為低折射率層，其以外以低折射率層及高折射率層分別交替層疊的方式設(shè)定。關(guān) 于涂布量，以對干燥時的膜厚而言低折射率層各層為150nm、高折射率層各層為130nm的方 式進行調(diào)節(jié)。需要說明的是，上述膜厚可通過切斷制造的光反射膜并利用電子顯微鏡觀察 其切截面來確認。此時，在無法明確觀測到2個層間的界面時，通過由XPS表面分析裝置得到 的層中所含的Ti02的厚度方向的XPS分布確定界面。
[0204]在涂布后，立即噴吹5°C的冷風進行定型。此時，直至即使用手指觸摸表面手指上 也沒有任何附著為止的時間（定型時間）為5分鐘。
[0205]定型結(jié)束后，噴吹80°C的溫風使其干燥，制作由20層構(gòu)成的多層涂布品。
[0206] (實施例4)
[0207] 從實施例3中將硬涂層的照射量變更為3 J/cm2，將粘合層涂布液的固化劑從5份變 更為7份，除此以外，同樣地制作光反射膜。
[0208](實施例5)
[0209] 從實施例3中將粘合層如以下記載那樣變更，除此以外，同樣地制作光反射膜。
[0210] 粘合劑：53丨(1611化學工業(yè)制0(：-89621((固體成分35%)100份
[0211] BASF制UV吸收劑Tinuvin477(固體成分80%) 2.1份
[0212] 信越化學工業(yè)制硅烷偶聯(lián)劑KBM-403(固體成分100%) 0.09份
[0213] 異氰酸酯系固化劑日本聚氨酯工業(yè)制CoronateL55E(固體成分55%) 0.5份 [0214](實施例6)
[0215]從實施例3中將粘合層如以下記載那樣變更，除此以外，同樣地制作。
[0216] 粘合劑:Saiden化學工業(yè)制TP0-3232(固體成分35%) 100份
[0217] BASF制UV吸收劑Tinuvin477(固體成分80%) 2.1份
[0218] 異氰酸酯系固化劑日本聚氨酯工業(yè)制Coronate L55E(固體成分55%) 0.5份
[0219] (比較例1)
[0220] 從實施例1中將粘合層如以下記載那樣變更，除此以外，同樣地制作光反射膜。
[0221] N-2147(丙烯酸系粘合劑）100份(濃度35%)
[0222] 乙酸乙酯121.6份
[0223] !'_477(三嗪系群吸收劑）3.15份(濃度80%)
[0224] KBM403(硅烷偶聯(lián)劑）0.90份(濃度10%)
[0225] Coronate L55E(甲苯二異氰酸酯）5份(濃度55%)
[0226] (比較例2)
[0227] 從實施例3中將粘合層如比較例1的記載那樣變更，除此以外，同樣地制作光反射 膜。
[0228] (比較例3)
[0229] 將日本特開2007-232931的實施例1中記載的近紅外線吸收層設(shè)置在PET上，在相 反側(cè)制作實施例1的粘合層，制作光反射膜。
[0230] (彈性模量測定）
[0231] 在玻璃基材上分別單獨涂布硬涂層涂布液、粘合層涂布液而制作干燥時膜厚2wn 的各個樣品，通過納米壓痕法（Seiko Instruments公司制，在掃描型探針顯微鏡SPI3800N 上安裝了冊3111?01'1公司制造的1'1'；[1303(3(^6的裝置、壓頭為90°(]油6(3〇11161'1：1口、最大負載 為20yN)測定。測定數(shù)設(shè)為n = 3,彈性模量的單位設(shè)為Pa，求出測定值的平均值。將結(jié)果示于 下述的表1。
[0232](粘合力測定）
[0233]粘合力的測定基于JIS A5759 6.8.1進行測定。在水洗并用醇脫脂了的浮法平板 玻璃上設(shè)置長條狀(寬度25mmX長度30cm)的光反射膜，使用壓接輥以每分鐘約300mm的速 度往復一次進行壓接。使用拉伸試驗機(東洋精機株式會社制)通過180度剝離試驗對該樣 品求出粘合力（即時粘合力）。將結(jié)果示于下述的表1。
[0234] [評價項目]
[0235] 〈紅外透過率〉
[0236] 使用分光光度計(使用積分球，日立制作所公司制，U-4000型）測定各紅外屏蔽膜 試樣在300nm~2000nm的區(qū)域中的紅外透過率
[0237] (800~1300nm)。將結(jié)果示于下述的表1 〇
[0238] 〈曲面施工性〉
[0239] 將制作的光反射膜水貼于曲面玻璃（曲率半徑3m以下），通過目視依據(jù)以下的評價 基準評價外觀。將結(jié)果示于下述的表1。
[0240]〇:沒有問題地整齊地貼附
[0241] A:在端部的一部分看到褶皺
[0242] X:看到多處褶皺。
[0243] 〈曲面密合性〉
[0244] 將制作的光反射膜水貼于曲面玻璃（曲率半徑3m以下），在25°C、50%RH的條件下 放置3個月后，在23°C、50%RH的條件下依據(jù)以下的評價基準評價3個月后的密合性及外觀。 將結(jié)果示于下述的表1。
[0245]〇：沒有問題
[0246] A:端部一部分浮起
[0247] X:在端部看到剝離。
[0248] 〈殘膠評價〉
[0249] 將制作的光反射膜水貼于曲面玻璃（曲率半徑3m以下），在25°C、50%RH的條件下 放置7天后，在23°C、50%RH的條件下使用拉伸試驗機（東洋精機株式會社制）進行拉伸試 驗，依據(jù)以下的評價基準評價粘合力。將結(jié)果示于下述的表1。
[0250]〇：粘合力為2N以上，無殘膠 [0251] A:粘合力為2N以上，稍微殘留膠 [0252] X :粘合力低于2N，在整個面殘留膠。
[0253]〈耐久性〉
[0254]使用JISB7753中規(guī)定的陽光耐氣候試驗箱(suga試驗機(制）S80)在黑色面板溫度 計63°C、相對濕度50%、1循環(huán)2小時、1循環(huán)中降雨18分鐘這樣的條件下依據(jù)以下的評價基 準評價3000小時后的密合性。
[0255]〇：沒有問題
[0256] A:端部一部分浮起
[0257] X:端部發(fā)現(xiàn)剝離。
[0258] [表1]
[0260] 由表1所示的結(jié)果可知，通過本發(fā)明，可提供一種確認對被粘物、特別是具有曲面 的被粘物的密合性、同時在將膜從被粘物上剝離時殘膠少、可再次貼附且耐久性及隔熱性 能優(yōu)異的光反射膜。
[0261] 本申請基于在2013年12月18日申請的日本專利申請編號2013-261319號，其公開 內(nèi)容通過參照作為整體被引入。
[0262] 符號說明
[0263] 1、1'光反射膜、
[0264] 11 基材、
[0265] 12 底涂層、
[0266] 13 反射層、
[0267] 14 低折射率層、
[0268] 15 高折射率層、
[0269] 16 硬涂層、
[0270] 17 透明粘接層、
[0271] 18 基體、
[0272] L 太陽光
【主權(quán)項】
1. 一種光反射膜，其特征在于，包含： 反射層，具有至少1個以上的層疊體，所述層疊體是含有聚合物的高折射率層和含有聚 合物的低折射率層層疊而成的， 粘合層，被配置于一方的最外層，以及 硬涂層，被配置于另一方的最外層； 所述粘合層的彈性模量與所述硬涂層的彈性模量滿足下述式(1): 式(1)硬涂層的彈性模量[Pa]/粘合層的彈性模量[Pa]多3， 所述粘合層與玻璃貼附時的即時粘合力為2~8N/25mm。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光反射膜，其特征在于，貼附時的所述粘合層與玻璃的即時粘 合力為4~8N/25mm， 在貼附狀態(tài)下直接于30°C、濕度60%RH的條件下放置1周時的所述粘合層與玻璃的經(jīng) 時粘合力為7~15N/25mm。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的光反射膜，其特征在于，所述經(jīng)時粘合力為10~15N/25mm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的光反射膜，其特征在于，所述高折射率層及所述 低折射率層中所含的聚合物含有選自聚酯、聚碳酸酯及聚（甲基)丙烯酸酯中的至少1種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的光反射膜，其特征在于，所述高折射率層及所述 低折射率層中所含的聚合物含有至少1種聚乙烯醇系樹脂。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的光反射膜，其特征在于，含有熱射線屏蔽性微粒。7. -種光反射體，是將權(quán)利要求1~6中任一項所述的光反射膜貼附于透光性基體而成 的。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的光反射體，其中，所述透光性基體具有曲面。
【文檔編號】B32B7/02GK105899977SQ201480068425
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月12日
【發(fā)明人】高友香子
【申請人】柯尼卡美能達株式會社