專利名稱：一種三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及到莫來石陶瓷材料領(lǐng)域，具體涉及一種三維碳纖維織物增強莫來 石陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
莫來石陶瓷具有優(yōu)異的高溫抗氧化、耐腐蝕、低熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、抗高溫蠕 變等特性，并且其最顯著的優(yōu)勢是力學(xué)性能隨著溫度的升高而增加，基于以上原因，莫來石 陶瓷被認(rèn)為是一種非常理想的高溫工程陶瓷。但莫來石陶瓷較低的室溫力學(xué)性能嚴(yán)重地限 制了該材料的應(yīng)用。為改善莫來石陶瓷的力學(xué)性能，各種強韌化機制被廣泛應(yīng)用，主要包括 顆粒增強、晶須增強以及連續(xù)纖維增強等方式，其中顆粒和晶須的強韌化方式可以使莫來 石陶瓷的韌性提高約1倍，但仍僅有3 MPa-m1/2 7MPa · m"2，雖然顆粒和晶須增強的莫來 石陶瓷強度提高較為顯著，但韌性較實際應(yīng)用還有較大距離。碳纖維具有高溫強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，將連續(xù)碳纖維引入莫來石陶瓷中， 可以極大地改善莫來石陶瓷的力學(xué)性能，同時利用莫來石的低熱膨脹系數(shù)和低氧擴散系數(shù) 的特點，可以很好地彌補碳纖維高溫下易氧化的不足，而且利用連續(xù)纖維預(yù)制件的骨架作 用，可以通過液相法在相對較低的溫度下無壓燒結(jié)成型大型復(fù)雜構(gòu)件，工程化前景非常廣 闊。在纖維的強韌化方式上，單向纖維的強韌化方向性較強，二維織物的層間強度較差，而 三維織物的強韌化方式具有整體性好、可設(shè)計性強、并且可以成型大型復(fù)雜構(gòu)件的優(yōu)點，優(yōu) 勢比較明顯。因此，三維碳纖維增強莫來石陶瓷具有很大的研究和應(yīng)用價值。目前，國內(nèi)外對三維碳纖維增強莫來石陶瓷的研究比較少，研制的三維碳纖維增 強莫來石陶瓷的力學(xué)性能不夠好，如韌性和強度不夠、模量低以及在高溫空氣中氧化后強 度保留率低；同時，制備三維碳纖維增強莫來石陶瓷的方法，周期長，材料致密度低。例如馬 青松采用溶膠凝膠工藝制備的三維四向碳纖維織物增強的莫來石陶瓷，由于采用的莫來石 溶膠的固含量僅為10%左右，材料制備需要30個以上的致密化周期，并且材料的致密度較 低，孔隙率為30% 35% (參見馬青松、陳朝輝、鄭文偉，三維編織碳纖維增強莫來石復(fù)合材 料的制備與性能，國防科技大學(xué)學(xué)報，2003，25(6): 26 29)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種韌性好，強度、模 量以及高溫空氣氧化強度保留率高的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，并相應(yīng)提供一種制 備周期短、能提高材料致密度及韌性的該三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，所述陶瓷是以莫來石作為基體，以三維碳纖維 織物作為增強體，所述的莫來石基體與三維碳纖維織物增強體之間形成有碳化硅界面相， 所述碳化硅界面相是通過在所述三維碳纖維織物的表面制備碳化硅涂層形成。上述三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，所述陶瓷的增強體優(yōu)選采用體積分?jǐn)?shù)為45% 55%的三維碳纖維織物，所述莫來石基體優(yōu)選是由固相含量為31. 0% 36. 3%的莫來 石溶膠(莫來石化學(xué)計量比Al2O3 71. 8 wt% 77. 2wt%)制得。上述三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，所述莫來石溶膠優(yōu)選由固相含量為35% 40%的硅溶膠和固相含量為30% 35%的鋁溶膠混合均勻得到，所述的硅溶膠與鋁溶膠的質(zhì) 量配比優(yōu)選為1 (2. 91 3.95)。作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種制備上述的三維碳纖維織物增強莫來 石陶瓷的方法，其特征在于，包括以下工藝步驟
(1)制備碳化硅涂層在選用的所述三維碳纖維織物表面制備碳化硅涂層，得到含碳化 硅涂層的三維碳纖維織物；
(2)制備高固相含量的莫來石溶膠將所述的硅溶膠和鋁溶膠按所述配比(以莫來石化 學(xué)計量比為Al2O3 71. 8 wt% 77. 2wt%計)混合均勻，靜置(一般靜置12h Mh)后得到固 相含量為31. 0% 36. 3%的莫來石溶膠；
(3)—次致密化以步驟(2)得到的莫來石溶膠為先驅(qū)體，對含碳化硅涂層的三維碳纖 維織物進行真空浸漬，然后進行凝膠化，再經(jīng)高溫陶瓷化后，完成一次致密化過程；
(4)反復(fù)致密化重復(fù)步驟(3)，經(jīng)12 14個致密化周期完成復(fù)合材料的致密化過程， 制得三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷。上述技術(shù)方案中，所述步驟(1)中，優(yōu)選的制備碳化硅涂層的工藝過程為a)將質(zhì) 量比為1 (10 40)的聚碳硅烷和二甲苯配成聚碳硅烷溶液；b)采用真空浸漬的方式將 聚碳硅烷溶液引入三維碳纖維織物中，真空浸漬Ih 池；c)將三維碳纖維織物取出，于空 氣中晾置Ia1 Mh，使二甲苯揮發(fā)干凈；d)將步驟c)得到的三維碳纖維織物放入裂解爐 中，在Ar氣氛下以1°C /min 3°C /min的升溫速率升至1000°C 1200°C，保溫Ih 2h， 自然冷卻至100°C以下取出；e)以步驟b) d)為一個涂層制備周期，總共重復(fù)2 4次完 成碳化硅涂層的制備，得到含碳化硅涂層的三維碳纖維織物。上述技術(shù)方案中，所述步驟(3)中真空浸漬工藝過程優(yōu)選為將所述含碳化硅涂 層的三維碳纖維織物真空浸漬4h 他，然后取出在空氣中晾置Ih 池。上述技術(shù)方案中，所述步驟(3)中，所述凝膠化優(yōu)選采用真空干燥的方式完成，所 述真空干燥的工藝過程優(yōu)選為將經(jīng)真空浸漬后的含碳化硅涂層的三維碳纖維織物放入真 空烘箱中，以2V /min 3°C /min的升溫速率升溫至150°C 200°C，真空干燥4h 6h，然 后自然冷卻到室溫取出。上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，所述高溫陶瓷化優(yōu)選采用高溫裂解的方式完成，所 述高溫裂解的工藝過程優(yōu)選為將經(jīng)真空干燥后的含碳化硅涂層的三維碳纖維織物放入裂 解爐中，在Ar氣氛下以5°C /min 10°C /min的升溫速率升至1100°C 1200°C，保溫Ih 2h，自然冷卻至100°C以下取出。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
本發(fā)明的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，以三維碳纖維織物為增強體，同時在增強 體上含有碳化硅界面相，顯著提高了莫來石陶瓷的力學(xué)性能，如韌性和強度大為提高，尤其 是模量以及1300°C空氣中氧化后強度保留率有最為顯著的提高。本發(fā)明的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷的制備方法，采用液相法，可在較低溫 度下無壓燒結(jié)實現(xiàn)莫來石的陶瓷化，大大降低能耗和對設(shè)備的要求，制備周期縮短，還可通過纖維編織方式制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件；而且選取的原料廣泛易得，通過高固相含量的硅溶 膠和高固相含量的鋁溶膠共混即可得到高固相含量的莫來石溶膠，從而確保莫來石陶瓷的 高效致密化。


圖1是本發(fā)明實施例1中制得的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷照片。圖2是本發(fā)明實施例1中步驟(1)制得的含碳化硅涂層的三維碳纖維織物的碳化 硅涂層形貌。圖3是本發(fā)明實施例1中制得的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷的XRD譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例及附圖對本發(fā)明作進一步的說明。實施例1
一種如圖1所示的本發(fā)明的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，以莫來石作為基體，以 體積分?jǐn)?shù)為50. 5%的三維碳纖維織物作為增強體，莫來石基體與三維碳纖維織物增強體之 間形成有碳化硅界面相，碳化硅界面相是通過在三維碳纖維織物的表面制備碳化硅涂層形 成。該陶瓷中，陶瓷基體由固相含量為36. 25%的莫來石溶膠制得，莫來石溶膠是由質(zhì)量配 比為1 3的固相含量為40%的硅溶膠和固相含量為35%的鋁溶膠混合均勻而成。一種制備上述三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷的方法，包括以下具體步驟
(1)制備碳化硅涂層選取體積分?jǐn)?shù)為50.5%的三維碳纖維織物，并在三維碳纖維織物 表面制備碳化硅涂層，得到含碳化硅涂層的三維碳纖維織物(如圖2所示)；
制備碳化硅涂層的具體工藝過程為a)將質(zhì)量比為1 10的聚碳硅烷和二甲苯配成 聚碳硅烷溶液；b)采用真空浸漬的方式將聚碳硅烷溶液引入三維碳纖維織物中，真空浸漬 Ih ；c)將經(jīng)真空浸漬的三維碳纖維織物取出，于空氣中晾置12h，使二甲苯揮發(fā)干凈；d)將 步驟c)得到的三維碳纖維織物放入裂解爐中，在Ar氣氛下以1°C/min的升溫速率升至 1200°C，保溫lh，自然冷卻至100°C以下取出；e)以步驟b) d)為一個涂層制備周期，總 共重復(fù)2次完成碳化硅涂層的制備，得到含碳化硅涂層的三維碳纖維織物；
(2)制備高固相含量的莫來石溶膠將質(zhì)量比為1:3的固相含量為40%的硅溶膠和固 相含量為35%的鋁溶膠混合均勻，靜置1 后，得到固相含量為36. 25%的莫來石溶膠；
(3 )—次致密化以步驟(2 )得到的莫來石溶膠為先驅(qū)體，將其引入含碳化硅涂層的三 維碳纖維織物中，真空浸漬4h，取出在空氣中晾置池；然后將經(jīng)真空浸漬后的含碳化硅涂 層的三維碳纖維織物放入真空烘箱中，以2V /min的升溫速率升溫至150°C，真空干燥他， 自然冷卻到室溫取出；再將經(jīng)真空干燥后的含碳化硅涂層的三維碳纖維織物放入裂解爐 中，在Ar氣氛下以5°C /min的升溫速率升至1200°C，保溫lh，自然冷卻至100°C以下取出， 完成一次致密化過程；
(4)反復(fù)致密化重復(fù)步驟(3)，經(jīng)12個致密化周期完成復(fù)合材料的致密化過程，制得 含碳化硅界面相的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷。經(jīng)上述步驟制得的本實施例的含碳化硅界面相的三維碳纖維增強莫來石陶瓷樣 品照片如圖1所示，XRD圖譜如圖3所示。施例的方法，制備不含碳化硅界面相的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷 (即無需在三維碳纖維織布上制備碳化硅涂層)，將制得的不含碳化硅界面相的三維碳纖維 織物增強莫來石陶瓷作為對照樣，對上述得到的含碳化硅界面相的三維碳纖維織物增強莫 來石陶瓷和對照樣進行力學(xué)性能對比測試，得到如表1所示的主要性能參數(shù)?？梢?，本發(fā)明的含碳化硅界面相的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷材料的力學(xué)性 能優(yōu)于對照樣，尤其是模量以及高溫空氣中氧化強度保留率有最為顯著的提高，并且較現(xiàn) 有的碳纖維織物增強莫來石陶瓷的密度以及致密化效率顯著提高，在材料性能以及制備方 法的工藝性方面均具有明顯優(yōu)勢。 表1 實施例1的對比測試得到的兩種莫來石陶瓷的主要性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，所述陶瓷是以莫來石作為基體，以三維碳纖 維織物作為增強體，其特征在于所述的莫來石基體與三維碳纖維織物增強體之間形成有 碳化硅界面相，所述碳化硅界面相是通過在所述三維碳纖維織物的表面制備碳化硅涂層形 成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，其特征在于所述增強體 采用體積分?jǐn)?shù)為45% 55%的三維碳纖維織物，所述莫來石基體是由固相含量為31. 0% 36. 3%的莫來石溶膠制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，其特征在于所述莫來石 溶膠由固相含量為35% 40%的硅溶膠和固相含量為30% 35%的鋁溶膠混合均勻得到， 所述的硅溶膠與鋁溶膠的質(zhì)量配比為1 (2. 91 3. 95)。
4.一種制備如權(quán)利要求3所述的三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷的方法，其特征在 于，包括以下工藝步驟(1)制備碳化硅涂層在選用的所述三維碳纖維織物表面制備碳化硅涂層，得到含碳化 硅涂層的三維碳纖維織物；(2)制備高固相含量的莫來石溶膠將所述的硅溶膠和鋁溶膠按所述配比混合均勻，靜 置后得到所述的莫來石溶膠；(3)—次致密化以步驟(2)得到的莫來石溶膠為先驅(qū)體，對步驟(1)制得的含碳化硅 涂層的三維碳纖維織物進行真空浸漬，然后進行凝膠化，再經(jīng)高溫陶瓷化后，完成一次致密 化過程；(4)反復(fù)致密化重復(fù)上述步驟(3)12 14次，制得三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中制備碳化硅涂層的 工藝過程具體包括以下步驟a)將質(zhì)量比為1 (10 40)的聚碳硅烷和二甲苯配成聚碳 硅烷溶液；b)采用真空浸漬的方式將聚碳硅烷溶液引入三維碳纖維織物中，真空浸漬Ih 2h ；c)將三維碳纖維織物取出，于空氣中晾置1 Mh，使二甲苯揮發(fā)干凈；d)將步驟c) 得到的三維碳纖維織物放入裂解爐中，在Ar氣氛下以1°C /min 3°C /min的升溫速率升 至1000°C 1200°C，保溫Ih 2h，自然冷卻至100°C以下取出；e)以步驟b) d)為一個 涂層制備周期，重復(fù)2 4次，得到含碳化硅涂層的三維碳纖維織物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的真空浸漬工藝過 程為將所述含碳化硅涂層的三維碳纖維織物真空浸漬4h 他，然后取出在空氣中晾置 Ih 2h。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述凝膠化是采用 真空干燥的方式完成，所述真空干燥的工藝過程為將經(jīng)真空浸漬后的含碳化硅涂層的三 維碳纖維織物放入真空烘箱中，以2V /min 3°C /min的升溫速率升溫至150°C 200°C， 真空干燥4h 他，然后自然冷卻到室溫取出。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述高溫陶瓷化是 采用高溫裂解的方式完成，所述高溫裂解的工藝過程為將經(jīng)真空干燥后的含碳化硅涂層 的三維碳纖維織物放入裂解爐中，在Ar氣氛下以5°C /min 10°C /min的升溫速率升至 1100°C 1200°C，保溫Ih 2h，自然冷卻至100°C以下取出。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三維碳纖維織物增強莫來石陶瓷，該陶瓷是以莫來石作為基體，以三維碳纖維織物作為增強體，莫來石基體與三維碳纖維織物增強體之間形成有碳化硅界面相，該碳化硅界面相是通過在三維碳纖維織物的表面制備碳化硅涂層形成。本發(fā)明還公開了該陶瓷的制備方法，包括制備碳化硅涂層、制備高固相含量的莫來石溶膠、一次致密化和反復(fù)致密化等工藝步驟。本發(fā)明的莫來石陶瓷具有優(yōu)良的力學(xué)性能，如韌性大和強度高；該莫來石陶瓷的制備方法則具有周期短、成本低和能有效提高材料的致密化的優(yōu)點。
文檔編號C04B35/80GK102126868SQ201110086419
公開日2011年7月20日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者劉海韜, 徐天恒, 陳朝輝, 陳樹剛, 馬青松 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)