專利名稱：一種三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及到莫來(lái)石陶瓷材料領(lǐng)域，具體涉及一種碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
莫來(lái)石陶瓷具有優(yōu)異的高溫抗氧化、耐腐蝕、低熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、抗高溫蠕變等特性，并且其最顯著的優(yōu)勢(shì)是力學(xué)性能隨著溫度的升高而增加，基于以上原因，莫來(lái)石陶瓷被認(rèn)為是一種非常理想的高溫工程陶瓷。但莫來(lái)石陶瓷較低的室溫力學(xué)性能嚴(yán)重地限制了該材料的應(yīng)用。為改善莫來(lái)石陶瓷的力學(xué)性能，各種強(qiáng)韌化機(jī)制被廣泛應(yīng)用。主要包括顆粒增強(qiáng)、晶須增強(qiáng)以及連續(xù)纖維增強(qiáng)等方式，其中顆粒和晶須的強(qiáng)韌化方式可以使莫來(lái)石陶瓷的韌性提高約1倍，但仍僅有3 MPa-m1/2 7MPa ^m1氣總體而言，顆粒和晶須增強(qiáng)的莫來(lái)石陶瓷強(qiáng)度提高較為顯著，但韌性較實(shí)際應(yīng)用還有較大距離。相比顆粒和晶須增強(qiáng)兩種強(qiáng)韌化方式，連續(xù)纖維的強(qiáng)韌化效率高，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。碳纖維具有高溫強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，將連續(xù)碳纖維引入莫來(lái)石陶瓷中， 可以極大地改善莫來(lái)石陶瓷的力學(xué)性能，同時(shí)利用莫來(lái)石的低熱膨脹系數(shù)和低氧擴(kuò)散系數(shù)的特點(diǎn)，可以很好的彌補(bǔ)碳纖維高溫下易氧化的不足，而且利用連續(xù)纖維預(yù)制件的骨架作用，可以通過(guò)液相法在相對(duì)較低的溫度下無(wú)壓燒結(jié)成型大型復(fù)雜構(gòu)件，工程化前景非常廣闊。目前連續(xù)碳纖維強(qiáng)韌化的莫來(lái)石陶瓷的制備方法主要包括熱壓和溶膠凝膠工藝， 其中熱壓工藝過(guò)程中的高溫高壓對(duì)纖維造成的損傷較大，并且難以成型大型復(fù)雜構(gòu)件；溶膠凝膠工藝可以在較低溫度以及常壓下完成材料的致密化過(guò)程，并且可以通過(guò)編織技術(shù)制備大型復(fù)雜構(gòu)件，是較為理想的工藝。在纖維的強(qiáng)韌化方式上，單向纖維的強(qiáng)韌化方向性較強(qiáng)，二維織物的層間強(qiáng)度較差，而三維織物的強(qiáng)韌化方式具有整體性好、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、并且可以成型大型復(fù)雜構(gòu)件的優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)勢(shì)比較明顯。馬青松采用溶膠凝膠工藝制備了三維四向碳纖維織物增強(qiáng)的莫來(lái)石陶瓷，但由于采用的莫來(lái)石溶膠的固含量?jī)H為10%左右，材料制備需要30個(gè)以上的致密化周期，并且材料的致密度較低，孔隙率為3(Γ35% (馬青松，陳朝輝，鄭文偉.三維編織碳纖維增強(qiáng)莫來(lái)石復(fù)合材料的制備與性能.國(guó)防科技大學(xué)學(xué)報(bào)， 2003，25(6) 26 29)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備周期短、能提高材料致密度及韌性的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的制備方法，包括以下工藝步驟 (1)制備高固相含量的莫來(lái)石溶膠將固相含量為35% 40%的硅溶膠和固相含量為 30% 35%的鋁溶膠混合均勻，靜置后(一般靜置1 Mh)得到固相含量為31. 0% 36. 3%的莫來(lái)石溶膠(莫來(lái)石化學(xué)計(jì)量比Al2O3 71.8 wt% 77.2wt%);本步驟的硅溶膠與鋁溶膠的質(zhì)量配比優(yōu)選為1 (2. 91 3. 95);
(2)選取增強(qiáng)體選取體積百分?jǐn)?shù)為45% 55%的三維碳纖維織物作為增強(qiáng)體；
(3)—次致密化以步驟(1)得到的莫來(lái)石溶膠為先驅(qū)體，對(duì)三維碳纖維織物進(jìn)行真空浸漬，然后進(jìn)行凝膠化，再經(jīng)高溫陶瓷化后，完成一次致密化過(guò)程；
(4)反復(fù)致密化重復(fù)上述步驟(3)，經(jīng)12 14個(gè)致密化周期完成復(fù)合材料的致密化過(guò)程，制得三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷。上述技術(shù)方案中，步驟(3)中的真空浸漬的工藝過(guò)程優(yōu)選為將所述三維碳纖維織物真空浸漬4h 他，然后取出在空氣中晾置Ih 池。上述技術(shù)方案中，步驟(3)中的凝膠化優(yōu)選采用真空干燥的方式完成，真空干燥的工藝過(guò)程優(yōu)選為將經(jīng)真空浸漬后的三維碳纖維織物放入真空烘箱中，以2V Mn 3°C / min的升溫速率升溫至150°C 200°C，真空干燥4h 6h，然后自然冷卻到室溫取出。上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，所述高溫陶瓷化優(yōu)選采用高溫裂解的方式完成，高溫裂解的工藝過(guò)程優(yōu)選為將經(jīng)真空干燥后的三維碳纖維織物放入裂解爐中，在Ar氣氛下以5°C /min 10°C /min的升溫速率升至1100°C 1200°C，保溫Ih 2h，自然冷卻至100°C 以下取出。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明的莫來(lái)石陶瓷的制備方法，以三維碳纖維織物為增強(qiáng)體，采用液相法，可以顯著提高單體莫來(lái)石的韌性，并可在較低溫度下無(wú)壓燒結(jié)實(shí)現(xiàn)莫來(lái)石的陶瓷化，大大降低能耗和對(duì)設(shè)備的要求，還可通過(guò)纖維編織方式制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件；同時(shí)，選取的原料廣泛易得，通過(guò)高固相含量的硅溶膠和高固相含量的鋁溶膠共混即可得到高固相含量的莫來(lái)石溶膠，從而確保莫來(lái)石陶瓷的高效致密化。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1
一種本發(fā)明的制備三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的方法，包括以下具體步驟
(1)制備高固相含量的莫來(lái)石溶膠將質(zhì)量配比為1 3的固相含量為40%的硅溶膠和固相含量為35%的鋁溶膠混合均勻，靜置1 后，得到穩(wěn)定的固相含量為36. 25%的莫來(lái)石溶膠；
(2)選取增強(qiáng)體選取體積百分?jǐn)?shù)為50.5%的三維四向的碳纖維織物作為增強(qiáng)體；
(3)—次致密化以步驟(1)得到的莫來(lái)石溶膠為先驅(qū)體，將其引入三維碳纖維織物中，真空浸漬4h，取出在空氣中晾置池；然后將經(jīng)真空浸漬后的三維碳纖維織物放入真空烘箱中，以2V /min的升溫速率升溫至150°C，真空干燥6h，自然冷卻到室溫取出；再將經(jīng)真空干燥后的三維碳纖維織物放入裂解爐中，在Ar氣氛下以5°C /min的升溫速率升至
41200°C，保溫lh，自然冷卻至100°C以下取出；完成一次致密化過(guò)程；
(4)反復(fù)致密化重復(fù)步驟(3)，經(jīng)12個(gè)致密化周期完成復(fù)合材料的致密化過(guò)程，制得三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷。 經(jīng)上述步驟制得的本實(shí)施例的三維碳纖維增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷樣品照片如圖1所示， XRD圖譜如圖2所示，主要性能參數(shù)如下表1所示，可見，本實(shí)施例制備的三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷材料的韌性較單體莫來(lái)石陶瓷的韌性有量級(jí)的提高，并且較現(xiàn)有的碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的密度以及致密化效率顯著提高，在材料性能以及工藝性方面均具有明顯優(yōu)勢(shì)。 表1 實(shí)施例1制得的三維碳纖維增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的主要性能參數(shù)
密度(g · Cnf3)孔隙率(％)三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度(MPa)斷裂韌性(MPa.m1/2)模量(GI^a)2. 1214. 3365. 222. 552. 4
實(shí)施例2
一種本發(fā)明的制備三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的方法，包括以下具體步驟
(1)制備高固相含量的莫來(lái)石溶膠將質(zhì)量配比為1 3. 5的固相含量為35%的硅溶膠和固相含量為30%的鋁溶膠混合均勻，靜置24h后，得到穩(wěn)定的固含量為31. 1 %的莫來(lái)石溶膠；
(2)選取增強(qiáng)體選取體積百分?jǐn)?shù)為55%的三維四向的碳纖維織物作為增強(qiáng)體；
(3)—次致密化以步驟(1)得到的莫來(lái)石溶膠為先驅(qū)體，將其引入三維碳纖維織物中，真空浸漬8h，取出在空氣中晾置Ih ；然后將經(jīng)真空浸漬后的三維碳纖維織物放入真空烘箱中，以;TC/min的升溫速率升溫至200°C，真空干燥4h，自然冷卻到室溫取出；再將真空干燥后的三維碳纖維織物放入裂解爐中，在Ar氣氛下以10°C /min的升溫速率升至 1100°C，保溫2h，自然冷卻至100°C以下取出；完成一次致密化過(guò)程；
(4)反復(fù)致密化重復(fù)步驟(3)，經(jīng)14個(gè)致密化周期完成復(fù)合材料的致密化過(guò)程，制得三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷。 經(jīng)上述步驟制得的本實(shí)施例的三維碳纖維增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷主要性能參數(shù)如下表 2所示，可見，本實(shí)施例制備的碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷材料的韌性較單體莫來(lái)石的韌性有量級(jí)的提高，并且較現(xiàn)有的碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的密度以及致密化效率顯著提高，在材料性能以及工藝性方面均具有明顯優(yōu)勢(shì)。 表2 實(shí)施例2制得的三維碳纖維增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的主要性能參數(shù)
密度(g · cnf3)孔隙率(％)三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度(MPa)斷裂韌性(MPa.m1/2)模量(GI^a)2. 0813. 7386. 121. 250. 8
權(quán)利要求
1.一種三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下工藝步驟(1)制備高固相含量的莫來(lái)石溶膠將固相含量為35% 40%的硅溶膠和固相含量為 30% 35%的鋁溶膠混合均勻，靜置后得到固相含量為31. 0% 36. 3%的莫來(lái)石溶膠；(2)選取增強(qiáng)體選取體積百分?jǐn)?shù)為45% 55%的三維碳纖維織物作為增強(qiáng)體；(3)—次致密化以步驟(1)得到的莫來(lái)石溶膠為先驅(qū)體，對(duì)三維碳纖維織物進(jìn)行真空浸漬，然后進(jìn)行凝膠化，再經(jīng)高溫陶瓷化后，完成一次致密化過(guò)程；(4)反復(fù)致密化重復(fù)上述步驟(3)12 14次，制得三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的硅溶膠與鋁溶膠的質(zhì)量配比為1 (2.91 3.95)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的真空浸漬工藝過(guò)程為將所述三維碳纖維織物真空浸漬4h 他，然后取出在空氣中晾置Ih 池。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述凝膠化是采用真空干燥的方式完成，所述真空干燥的工藝過(guò)程為將經(jīng)真空浸漬后的三維碳纖維織物放入真空烘箱中，以2V /min 3°C /min的升溫速率升溫至150°C 200°C，真空干燥4h 他，然后自然冷卻到室溫取出。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述高溫陶瓷化是采用高溫裂解的方式完成，所述高溫裂解的工藝過(guò)程為將經(jīng)真空干燥后的三維碳纖維織物放入裂解爐中，在Ar氣氛下以5°C /min 10°C /min的升溫速率升至1100°C 1200°C，保溫Ih 2h，自然冷卻至100°C以下取出。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的制備方法，包括制備高固相含量的莫來(lái)石溶膠、選取增強(qiáng)體三維碳纖維織物、一次致密化和12～14次反復(fù)致密化等工藝步驟。該三維碳纖維織物增強(qiáng)莫來(lái)石陶瓷的制備方法，采用液相法和較低溫度無(wú)壓燒結(jié)，大大降低能耗和對(duì)設(shè)備的要求，縮短制備周期，可使陶瓷高效致密化，并可獲得力學(xué)性能優(yōu)異的莫來(lái)石陶瓷。
文檔編號(hào)C04B35/185GK102206089SQ201110086408
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者劉海韜, 徐天恒, 陳朝輝, 陳樹剛, 馬青松 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)