專利名稱：聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬碳纖維原絲的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法。
背景技術(shù)：
高性能聚丙烯腈基碳纖維，具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗 蠕變、導(dǎo)電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)異性能，是發(fā)展核武器、戰(zhàn)略導(dǎo)彈、衛(wèi)星、航天飛 行器等先進(jìn)武器裝備最主要的關(guān)鍵材料，同時在民航客機、土木建筑、體育用品等民用領(lǐng) 域也有著廣闊的應(yīng)用，是一種極其重要的軍民兩用材料。高性能聚丙烯腈基碳纖維的制備 過程比較復(fù)雜，涉及共聚物的合成、原絲的紡制、原絲的預(yù)氧化和碳化等工藝。優(yōu)質(zhì)的聚 丙烯腈原絲是制備高性能聚丙烯腈基碳纖維的基礎(chǔ)。通常，可采用濕法或干濕法紡絲技術(shù) 制備聚丙烯腈原絲。從工藝上來說，濕法紡絲技術(shù)是紡絲液從噴絲孔擠出后直接進(jìn)入由溶 劑和非溶劑組成的凝固浴成形，即發(fā)生雙擴散、相分離，形成初生絲條；干濕法紡絲技術(shù)
則是紡絲液從噴絲孔擠出后先通過一空氣層，然后再進(jìn)入凝固浴成形。由于空氣層的存在， 干濕法紡絲技術(shù)可紡高粘度的紡絲溶液，并可實現(xiàn)高速紡絲，較易得到高強度、高取向， 表面光滑，孔洞少、直徑小、皮芯差異小的原絲，是一種制備高性能聚丙烯腈原絲的較好 的紡絲技術(shù)。
原絲中皮芯結(jié)構(gòu)差異的存在，對于后續(xù)的預(yù)氧化、碳化是極為不利的，很難由此獲得 高性能的碳纖維。因而，只有制備結(jié)構(gòu)均勻的、皮芯差異極小或無皮芯差異的高強度原絲， 才能獲得后續(xù)的高性能碳纖維。與濕法紡絲技術(shù)類似，釆用干濕法紡絲技術(shù)時，纖維最終 的結(jié)構(gòu)在很大程度上取決于絲條在凝固浴中的成形過程。紡絲液細(xì)流在凝固浴中，會發(fā)生
雙擴散，即溶劑由紡絲液細(xì)流擴散進(jìn)入凝固浴中；同時，凝固浴中的非溶劑擴散進(jìn)入紡絲
液細(xì)流內(nèi)部。細(xì)流中聚合物、溶劑、非溶劑的組分逐漸發(fā)生改變，最終發(fā)生相分離，形成 凝膠結(jié)構(gòu)的初生纖維。細(xì)流在凝固浴中的凝固成形過程決定了初生絲和成品纖維的微觀結(jié) 構(gòu)，由此也決定了成品纖維的性能。紡絲液細(xì)流在凝固浴中的雙擴散過程越緩慢，凝固成 形越緩和，就越有利于獲得結(jié)構(gòu)均勻致密的高性能纖維。降低凝固液溫度，提高凝固浴溶 劑的濃度(以下簡稱凝固浴濃度)，均會使雙擴散過程變得緩和。因而，可以期望采用低 溫、高溶劑濃度(以下簡稱高濃度)的凝固浴進(jìn)行凝固成形，獲得高性能原絲。
通常的聚丙烯腈原絲紡制工藝， 一般釆用水作為凝固浴的非溶劑組分，水對聚丙烯腈 的沉淀能力較強，因而，除采用低溫凝固條件外，還應(yīng)采用很高濃度的凝固浴，才能使紡絲液細(xì)流的凝固成形足夠緩慢，從而避免初生纖維中皮芯結(jié)構(gòu)的形成。但是，采用高濃度 的凝固浴，會使獲得的初生纖維中溶劑的含量大大增加。而后續(xù)采用水洗方法洗去殘余溶 劑的過程，也是一個雙擴散過程。初生纖維中較高的溶劑含量， 一方面使初生纖維的強度 比較弱，很容易遭受破壞；另一方面，將使水洗處理中的雙擴散過程加劇。因而，采用高 濃度的凝固浴，在后續(xù)的水洗處理中，初生纖維的均勻凝膠結(jié)構(gòu)極易受到破壞，再次形成 皮芯結(jié)構(gòu)缺陷。為避免出現(xiàn)這一現(xiàn)象，就必須降低進(jìn)入水洗槽的凝固絲中的溶劑含量，即 需要采用更多級數(shù)的凝固工藝。這就需要對現(xiàn)有的紡絲裝置進(jìn)行改造。
通常的聚丙烯腈原絲紡制工藝， 一般采用熱水預(yù)拉伸和沸水主拉伸二級水浴牽伸工 藝，總拉伸倍率為4-7倍，難以進(jìn)行更大倍率的拉伸。同時，對于高分子量，高粘度的紡 絲原液，可達(dá)的總拉伸倍率更低，很難使大分子發(fā)生高度取向，不利于原絲性能的提高。 中國專利CN1167838C報道了采用多級熱水牽伸方法來提高絲條的牽伸倍率。但采用此種 方法，需要對現(xiàn)有紡絲裝置進(jìn)行改造。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，該方法有 效提高紡絲時絲條的牽伸倍率，并可在現(xiàn)有紡絲裝置上進(jìn)行規(guī)模生產(chǎn)，制備所得原絲結(jié)構(gòu) 均勻、纖度小、強度高。
本發(fā)明的一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，包括以下步驟
(1) 制備聚丙烯腈/有機溶劑紡絲溶液；
(2) 將上述紡絲溶液經(jīng)過脫泡、過濾、計量后，通過噴絲頭擠出后形成紡絲液細(xì)流， 通過空氣層，進(jìn)入凝固浴凝固成形；
(3) 將上述凝固絲進(jìn)行空氣拉伸、水洗、預(yù)拉伸、主拉伸、干燥致密化、蒸汽拉伸， 得到聚丙烯腈基碳纖維原絲。
所述步驟(1)聚丙烯腈/有機溶劑紡絲溶液由兩部分組成
(a) 10%-30% (質(zhì)量百分比，以下簡寫為wt。/。)的聚丙烯腈；
(b) 70wt。/。 卯wt。/。的有機溶劑，或70wt。/。 90wt。/。的含水有機溶劑溶液，其中水占溶 液質(zhì)量的0.01wt%~8wt%;
所述步驟(1)聚丙烯腈選自由第一、第二和第三單體制備的三元共聚物，或由第一 和第二單體制備的二元共聚物，或由第一和第三單體制備的二元共聚物，粘均分子量為 7.0xl04~1.0xl06;
所述的共聚物，其第二單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0 10%，第三單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0 5%，
5第二和第三單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不能同時為0，其余的為第一單體。所說的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)以共 聚物單體總質(zhì)量數(shù)為基準(zhǔn)。
所述的第一單體為丙烯腈，第二單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、 丙烯酸或醋酸乙烯酯中的一種；第三單體為衣康酸。
所述步驟(O有機溶劑是二甲基亞砜(DMSO)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一種或幾種；
所述步驟(1)添加劑是丙醇、異丙醇、乙二醇、1， 2-丙二醇、1， 3-丙二醇、丙三醇 中的一種或幾種；
所述的紡絲溶液的溫度為60~100°C;
所述的空氣層的高度為0.5~10cm;
所述步驟(2)凝固浴由有機溶劑和低級飽和脂肪醇組成，溫度為-40 15'C，其中，有 機溶劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0~60% (以凝固浴的總質(zhì)量為基準(zhǔn))，最好在10~40%之間。所述的 低級飽和脂肪醇是碳原子數(shù)為1-3的一元醇、二元醇或三元醇中的一種或幾種，最好為一 元醇。
所述步驟(3)空氣拉伸的介質(zhì)是溫度為5 35'C、相對濕度為40~90%的空氣； 所述步驟(3)水洗是指噴淋水洗，溫度為40 80'C; 所述步驟(3)預(yù)拉伸的介質(zhì)是溫度為40 8(TC的水，； 所述(3)主拉伸的介質(zhì)是溫度為85 99'C的水； 所述步驟(3)干燥致密化是指熱空氣干燥，溫度為110~140°C; 所述步驟(3)蒸汽拉伸所用的牽伸介質(zhì)為干熱空氣、過熱水蒸汽或飽和水蒸汽中的 一種，溫度為12(M80。C。 本發(fā)明的原理
(1) 在凝固浴槽和水洗槽中間，增加凝固絲的空氣拉伸處理。 利用凝固絲中溶劑的增塑作用，實現(xiàn)絲條的高倍牽伸，使絲條發(fā)生細(xì)化，并可在一定
程度上提高大分子鏈的取向，從而制備纖度小、強度較高的原絲；
(2) 采用低級飽和脂肪醇取代水作為凝固浴的非溶劑組分。
相對于水來說，低級飽和脂肪醇對聚丙烯腈的凝固能力較弱。采用低級飽和脂肪醇取 代水作為凝固浴的非溶劑組分，在相同的凝固浴濃度和溫度條件下，可以進(jìn)一步減緩紡絲 細(xì)流在凝固浴的雙擴散過程，因而，采用低級飽和脂肪醇非溶劑，只需采用較低濃度的凝 固浴濃度，就可以實現(xiàn)紡絲細(xì)流在凝固浴中的緩慢成形優(yōu)化，獲得結(jié)構(gòu)均勻的高性能原絲。有益效果
(1) 增加空氣拉伸工藝，可以在相同條件下實現(xiàn)絲條更高倍率的牽伸，可以制備纖 度小、高取向、高強度的原絲；
(2) 采用低級飽和脂肪醇取代水作為凝固浴的非溶劑組分，只需采用較低濃度的凝 固浴，就可以實現(xiàn)紡絲細(xì)流在凝固浴中的緩慢成形優(yōu)化，制備結(jié)構(gòu)均勻的高性能原絲；
(3) 纖維成形均勻，制得的原絲纖度小，強度高，結(jié)構(gòu)均勻；
(4) 無須增加凝固設(shè)備，可以在現(xiàn)有的工業(yè)化紡絲裝置進(jìn)行規(guī)模生產(chǎn)，并可降低有
機溶劑的使用量和處理量。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定
的范圍。
實施例1
原料聚丙烯腈，粘均分子量為7.2xl04，為三元共聚物，其中丙烯腈的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 95.6%，第二單體丙烯酸甲酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3.4%，第三單體衣康酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.0%。 有機溶劑為DMSO，添加劑為水。
在含水5% (占DMSO和水總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))的DMSO/水混合物中，加入20% (基于 各物質(zhì)總和的重量百分?jǐn)?shù))的聚丙烯腈粉末，在25'C下溶脹2小時，在65'C溶解5小時， 配制成紡絲溶液，在65'C下脫泡、過濾，經(jīng)計量泵計量后，由噴絲板擠出，經(jīng)過lcm的空 氣層，進(jìn)入l(TC的DMSO濃度為40%的DMSO/乙醇凝固浴中凝固成形。凝固絲進(jìn)入25°C、 濕度60%的空氣中進(jìn)行拉伸，然后進(jìn)行40'C的水洗處理。水洗絲依次進(jìn)入65。C和9CTC的 熱水浴進(jìn)行拉伸處理，總的拉伸倍數(shù)(包括空氣拉伸、預(yù)拉伸和主拉伸)為15倍。拉伸 絲經(jīng)115'C的熱空氣干燥致密化后，在130'C飽和水蒸汽中牽伸1.8倍，得到單絲纖度為 l.Oldtex，強度為7.3cN/dtex，斷裂伸長率為9.6%的聚丙烯腈原絲。
實施例2 (對照例l，水作為非溶劑組分) 原料聚丙烯腈，粘均分子量為7.2xl04，為三元共聚物，其中丙烯腈的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 95.6%,第二單體丙烯酸甲酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3.4%，第三單體衣康酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.0%。 有機溶劑為DMSO，添加劑為水。在含水5% (占DMSO和水總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))的DMSO/水混合物中，加入20% (基于 各物質(zhì)總和的重量百分?jǐn)?shù))的聚丙烯腈粉末，在25'C下溶脹2小時，在65t溶解5小時， 配制成紡絲溶液，在65'C下脫泡、過濾，經(jīng)計量泵計量后，由噴絲板擠出，經(jīng)過lcm的空 氣層，進(jìn)入l(TC的DMSO濃度為40%的DMSO/水凝固浴中凝固成形。凝固絲進(jìn)入25°C、 濕度60%的空氣中進(jìn)行拉伸，然后進(jìn)行4(TC的水洗處理。水洗絲依次進(jìn)入65'C和9(TC的 熱水浴進(jìn)行拉伸處理，總的拉伸倍數(shù)9.0倍。拉伸絲經(jīng)115。C的熱空氣干燥致密化后，在 130。C飽和水蒸汽中牽伸1.8倍，得到單絲纖度為1.68dtex，強度為6.2cN/dtex，斷裂伸長 率為10.3%的聚丙烯腈原絲。
實施例3 (對照例2，水作為非溶劑組分)
原料聚丙烯腈，粘均分子量為7.2x104，為三元共聚物，其中丙烯腈的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 95.6%，第二單體丙烯酸甲酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3.4%，第三單體衣康酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.0%。 有機溶劑為DMSO，添加劑為水。
在含水5% (占DMSO和水總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))的DMSO/水混合物中，加入20% (基于 各物質(zhì)總和的重量百分?jǐn)?shù))的聚丙烯腈粉末，在25'C下溶脹2小時，在65'C溶解5小時， 配制成紡絲溶液，在65C下脫泡、過濾，經(jīng)計量泵計量后，由噴絲板擠出，經(jīng)過lcm的空 氣層，進(jìn)入l(TC的DMSO濃度為70%的DMSO/水凝固浴中凝固成形。凝固絲進(jìn)入25°C、 濕度60%的空氣中進(jìn)行拉伸，然后進(jìn)行4(TC的水洗處理。水洗絲依次進(jìn)入65t)和9(TC的 熱水浴進(jìn)行拉伸處理，總的拉伸倍數(shù)10.5倍。拉伸絲經(jīng)115'C的熱空氣干燥致密化后，在 13(TC飽和水蒸汽中牽伸1.8倍，得到單絲纖度為1.44dtex，強度為6.0cN/dtex，斷裂伸長 率為9.8%的聚丙烯腈原絲。
實施例4
原料聚丙烯腈，粘均分子量為1.0xl05，為三元共聚物，其中丙烯腈的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 96%，第二單體丙烯酸甲酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%，第三單體衣康酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.0%。 有機溶劑為DMSO。
在DMSO溶劑中加入18%的聚丙烯腈粉末，在25'C下溶脹2小時，在7(TC溶解5小 時，配制成紡絲溶液，在7(TC下脫泡、過濾，經(jīng)計量泵計量后，由噴絲板擠出，經(jīng)過3cm 的空氣層，進(jìn)入5'C的DMSO濃度為20。/Q的DMSO/甲醇凝固浴中凝固成形。凝固絲進(jìn)入 20°C、濕度60%的空氣中進(jìn)行拉伸，然后進(jìn)行50'C的水洗處理。水洗絲依次進(jìn)入70。C和99'C的熱水浴進(jìn)行拉伸處理，總的拉伸倍數(shù)8.1倍。拉伸絲經(jīng)120'C的熱空氣干燥致密化 后，在16(TC干熱空氣中，牽伸2.0倍，得到單絲纖度為1.44dtex，強度為7.8cN/dtex，斷 裂伸長率為9.3%的聚丙烯腈原絲。
實施例5
原料聚丙烯腈，粘均分子量為1.5xl05，為二元共聚物，其中丙烯腈的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 97%，第二單體丙烯酸甲酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%。有機溶劑為DMF。
在DMF溶劑中加入18W (基于各物質(zhì)總和的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的聚丙烯腈粉末，在25'C 下溶脹2小時，在75'C溶解5小時，配制成紡絲溶液，在75'C下脫泡、過濾，經(jīng)計量泵 計量后，由噴絲板擠出，經(jīng)過l cm的空氣層，進(jìn)入5。C的DMF濃度為10。/。的DMF/異丙 醇凝固浴中凝固成形。凝固絲進(jìn)入2(TC、濕度65%的空氣中進(jìn)行拉伸，然后進(jìn)行50'C的 水洗處理。水洗絲依次進(jìn)入70'C和95'C的熱水浴進(jìn)行拉伸處理，總的拉伸倍數(shù)6倍。拉 伸絲經(jīng)125'C的熱空氣干燥致密化后，在14(TC飽和蒸汽中牽伸3.3倍，得到單絲纖度為 1.36dtex，強度為7.6cN/dtex，斷裂伸長率為9.6%的聚丙烯腈原絲。
實施例6
原料聚丙烯腈，粘均分子量為l.O"O5，為三元共聚物，其中丙烯腈的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 96%，第二單體丙烯酸甲酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%，第三單體衣康酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.0%。 有機溶劑為DMAc。
在DMAc溶劑中加入18M(基于各物質(zhì)總和的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的聚丙烯腈粉末，在25'C 下溶脹2小時，在7(TC溶解5小時，配制成紡絲溶液，在7(TC下脫泡、過濾，經(jīng)計量泵 計量后，由噴絲板擠出，經(jīng)過5cm的空氣層，進(jìn)入IO'C的DMAc濃度為10%的DMAc/ 乙二醇凝固浴中凝固成形。凝固絲進(jìn)入2(TC、濕度65%的空氣中進(jìn)行拉伸，然后進(jìn)行60'C 的水洗處理。水洗絲依次進(jìn)入65'C和95X:的熱水浴進(jìn)行拉伸處理，總的拉伸倍數(shù)6倍。 拉伸絲經(jīng)120'C的熱空氣干燥致密化后，在18(TC過熱水蒸汽中牽伸3.5倍，得到單絲纖度 為1.17dtex，強度為7.9cN/dtex，斷裂伸長率為8.9%的聚丙烯腈原絲。
實施例7
原料聚丙烯腈，粘均分子量為1.0x105，為三元共聚物，其中丙烯腈的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 96%，第二單體丙烯酸甲酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%，第三單體衣康酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.0%。
9有機溶劑為DMSO。
在DMSO溶劑中加入18% (基于各物質(zhì)總和的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的聚丙烯腈粉末，在25°C 下溶脹2小時，在70'C溶解5小時，配制成紡絲溶液，在7(TC下脫泡、過濾，經(jīng)計量泵 計量后，由噴絲板擠出，經(jīng)過l cm的空氣層，進(jìn)入l(TC的DMSO濃度為15。/。的DMSO/ 丙二醇凝固浴中凝固成形。凝固絲進(jìn)入20。C、濕度65%的空氣中進(jìn)行拉伸，然后進(jìn)行6(TC 的水洗處理。水洗絲依次進(jìn)入65'C和85X:的熱水浴進(jìn)行拉伸處理，總的拉伸倍數(shù)7.5倍。 拉伸絲經(jīng)13(TC的熱空氣干燥致密化后，在18(TC過熱水蒸汽中牽伸2.8倍，得到單絲纖度 為1.18dtex，強度為7.7cN/dtex，斷裂伸長率為9.8%的聚丙烯腈原絲。
實施例8
原料聚丙烯腈，粘均分子量為8.2x104,為二元共聚物，其中丙烯腈的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 97%，第三單體衣康酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3.0%。有機溶劑為DMSO。
在DMSO溶劑中加入22% (基于各物質(zhì)總和的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的聚丙烯腈粉末，在25°C 下溶脹2小時，在7(TC溶解5小時，配制成紡絲溶液，在70'C下脫泡、過濾，經(jīng)計量泵 計量后，由噴絲板擠出，經(jīng)過1 cm的空氣層，進(jìn)入l(TC的DMSO濃度為20%的DMSO/ 乙醇凝固浴中凝固成形。凝固絲進(jìn)入2(TC、濕度65%的空氣中進(jìn)行拉伸，然后進(jìn)行60。C 的水洗處理。水洗絲依次進(jìn)入65。C和85。C的熱水浴進(jìn)行拉伸處理，總的拉伸倍數(shù)9倍。 拉伸絲經(jīng)13(TC的熱空氣干燥致密化后，在14(TC飽和水蒸汽中牽伸2.5倍，得到單絲纖度 為U0dtex，強度為7.5cN/dtex，斷裂伸長率為9.5°/。的聚丙烯腈原絲。
實施例9
原料聚丙烯腈，粘均分子量為1.0xl05，為三元共聚物，其中丙烯腈的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 96%，第二單體丙烯酸甲酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%，第三單體衣康酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.0%。 有機溶劑為DMSO，添加劑為乙二醇。
在含乙二醇2% (占DMSO和乙二醇總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))的DMSO/乙二醇混合物中加入 18% (基于各物質(zhì)總和的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的聚丙烯腈粉末，在25'C下溶脹2小時，在70'C溶 解5小時，配制成紡絲溶液，在7(TC下脫泡、過濾，經(jīng)計量泵計量后，由噴絲板擠出，經(jīng) 過5 cm的空氣層，進(jìn)入l(TC的DMSO濃度為10%的DMSO/乙二醇凝固浴中凝固成形。 凝固絲進(jìn)入20'C、濕度65%的空氣中進(jìn)行拉伸，然后進(jìn)行6(TC的水洗處理。水洗絲依次 進(jìn)入65'C和95'C的熱水浴進(jìn)行拉伸處理，總的拉伸倍數(shù)6倍。拉伸絲經(jīng)12(TC的熱空氣干
10燥致密化后，在18(TC過熱水蒸汽中牽伸3.5倍，得到單絲纖度為1.17dtex，強度為 7.8cN/dtex，斷裂伸長率為9.3%的聚丙烯腈原絲。
實施例10
原料聚丙烯腈，粘均分子量為7.2xl04，為三元共聚物，其中丙烯腈的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 95.6%，第二單體丙烯酸甲酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3.4%，第三單體衣康酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.0%。 有機溶劑為DMAc，添加劑為異丙醇。
在含異丙醇5% (占DMSO和異丙醇總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))的DMSO/異丙醇混合物中，加 入20%(基于各物質(zhì)總和的重量百分?jǐn)?shù))的聚丙烯腈粉末，在25"C下溶脹2小時，在65'C 溶解5小時，配制成紡絲溶液，在65t:下脫泡、過濾，經(jīng)計量泵計量后，由噴絲板擠出， 經(jīng)過lcm的空氣層，進(jìn)入l(TC的DMSO濃度為40%的DMSO/乙醇凝固浴中凝固成形。凝 固絲進(jìn)入25t:、濕度60%的空氣中進(jìn)行拉伸，然后進(jìn)行4(TC的水洗處理。水洗絲依次進(jìn) 入65'C和9(TC的熱水浴進(jìn)行拉伸處理，總的拉伸倍數(shù)為15倍。拉伸絲經(jīng)115'C的熱空氣 干燥致密化后，在13(TC飽和水蒸汽中牽伸1.8倍，得到單絲纖度為1.03dtex，強度為 7.3cN/dtex，斷裂伸長率為9.7%的聚丙烯腈原絲。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，包括以下步驟(1)將聚丙烯腈為10wt％-30wt％，有機溶劑或含添加劑的有機溶劑溶液為70wt％～90wt％，配制成聚丙烯腈/有機溶劑紡絲溶液，紡絲溶液的溫度為60～100℃；含添加劑的有機溶劑溶液中添加劑占溶液質(zhì)量的0.01wt％～8wt％；(2)將上述紡絲溶液經(jīng)過脫泡、過濾、計量后，通過噴絲頭擠出后形成紡絲液細(xì)流，通過空氣層，進(jìn)入凝固浴凝固成形，空氣層的高度為0.5～10cm；(3)將上述凝固絲在5～35℃、相對濕度為40～90％的空氣中拉伸，然后水洗、預(yù)拉伸、主拉伸、干燥致密化、蒸汽拉伸，得到聚丙烯腈基碳纖維原絲。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于所述步驟 (1)聚丙烯腈選自由第一、第二和第三單體制備的三元共聚物，或由第一和第二單體制備的二元共聚物，或由第一和第三單體制備的二元共聚物,粘均分子量為7.0x104 ~ l.OxlO6; 第一單體為丙烯腈，第二單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸或醋酸乙烯酯中的一種，第三單體為衣康酸；第二單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0~10%，第三單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0~5%，第二和第三單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不能同時為0，其余的為第一單體，質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)以共聚物單體總質(zhì)量數(shù)為基準(zhǔn)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于所述步驟 (1)有機溶劑是二甲基亞砜DMSO、 N,N-二甲基甲酰胺DMF、 N,N-二甲基乙酰胺DMAc中的一種或幾種；
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 添加劑是丙醇、異丙醇、乙二醇、1， 2-丙二醇、1， 3-丙二醇、丙三醇中的一種或幾 種；
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 凝固浴由有機溶劑和低級飽和脂肪醇組成，溫度為-40 15'C，其中，有機溶劑的質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)為0~60%，以凝固浴的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，低級飽和脂肪醇是碳原子數(shù)為1-3的一元醇、 二元醇或三元醇中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于所述有機 溶劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10~40%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于所述步驟(3) 水洗為噴淋水洗，溫度為40 8(TC;預(yù)拉伸浴介質(zhì)為水，溫度為40 8(TC;主拉伸浴 介質(zhì)為水，溫度為85~99°C;干燥致密化為熱空氣干燥，溫度為110~140°C;蒸汽拉伸所用的牽伸介質(zhì)為干熱空氣、過熱水蒸汽或飽和水蒸汽中的一種，溫度為120~180°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于所述步驟 (3)原絲纖度為1.01-1.44dtex，強度為7.3-7.9cN/dtex。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，包括(1)制備聚丙烯腈/有機溶劑紡絲溶液；(2)紡絲溶液經(jīng)過脫泡、過濾、計量后，通過噴絲頭擠出后形成紡絲液細(xì)流，通過空氣層，進(jìn)入凝固浴凝固成形；(3)進(jìn)行空氣拉伸、水洗、預(yù)拉伸、主拉伸、干燥致密化、蒸汽拉伸。本發(fā)明有效提高紡絲時絲條的牽伸倍率，并可在現(xiàn)有紡絲裝置上進(jìn)行規(guī)模生產(chǎn)，制備所得原絲結(jié)構(gòu)均勻、纖度小、強度高。
文檔編號D01D5/00GK101643943SQ20091005466
公開日2010年2月10日 申請日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月10日
發(fā)明者吳承訓(xùn), 艦 張, 張幼維, 張德剛, 趙炯心 申請人:東華大學(xué)