專利名稱：全氟烷基取代的胺、酸、氨基酸和硫醚酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全氟烷基-取代的胺、酸、氨基酸和硫醚酸及其鹽，其可用作各種應(yīng)用中的表面活性劑。
背景技術(shù)：
全氟烷基(＝RF)取代的水溶性化合物主要地用作專用表面活性劑，其可將水介質(zhì)的表面能降低到大大低于20達(dá)因/厘米，而硅氧烷基表面活性劑能降低到25達(dá)因/厘米，常規(guī)的烴表面活性劑能降低到30達(dá)因/厘米。因此，它們可用于常規(guī)的烴和硅氧烷-基表面活性劑不適合的應(yīng)用中，例如用于低自由能表面例如聚烯烴和油-污染表面的涂層中。RF-表面活性劑還能夠使含水消防系統(tǒng)的制劑可以針對有機(jī)溶劑著火來使用，例如涉及氣油或者醇燃燒的場合。這類表面活性劑制劑描述于美國專利4,460,480和5,218,021中。
雖然氟表面活性劑一般每分子僅僅包含一個RF基團(tuán)，但是具有二個或更多RF基團(tuán)的化合物適用于在例如快餐工業(yè)中使用的防油紙產(chǎn)品。典型化合物描述于美國專利4,419,298；4,536,254；和5,091,550。衍生自氨基酸、烯丙基縮水甘油醚(AGE)和全氟烷基碘化物的典型的二-RF-化合物描述于美國專利4,591,261。
加拿大專利983,929描述了單RF-取代的陽離子表面活性劑，其通過RF-碘化物第一與烯丙基縮水甘油醚(AGE)反應(yīng)，其次與胺和鏈烷醇胺反應(yīng)來生產(chǎn)。其中沒有描述羧酸類或者磺酸類。
美國專利4,038,195描述了可用于含水滅火泡沫的RF-表面活性劑，其通過與RF-環(huán)氧乙烷反應(yīng)衍生自甘氨酸和N-甲基甘氨酸(肌氨酸)，RF-環(huán)氧乙烷從烯丙基縮水甘油醚和RF-碘化物制備，然后脫鹵化氫。在該專利中教導(dǎo)了得到的雙鍵改進(jìn)分子的線性度和其性能。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，大量3-全氟烷基-(2，3-烯或者2-碘代)丙基-取代的氨基酸以及硫醚酸和其鹽是優(yōu)異的表面活性劑，其可以通過胺或者氨基酸，或者硫代酸與烯丙基縮水甘油醚反應(yīng)，然后與全氟烷基碘化物反應(yīng)，和部分或者完全地脫鹵化氫，和任選地季銨反應(yīng)來生產(chǎn)。它們可以高產(chǎn)率制備，并且可用作含水表面活性劑，用于需要低表面張力的各種應(yīng)用，包括用于玻璃、木材、金屬、水泥、紙和紡織材料的涂料制劑，作為硬表面(玻璃、塑料、金屬、石料、層合材料等等)凈化產(chǎn)品中的活性成分，以及染浴、液體洗衣洗滌劑和用于頭發(fā)和皮膚的化妝品產(chǎn)品的添加劑，作為聚氨酯泡沫中的控泡劑，和特別作為含水滅火制劑中的組分。
由部分脫鹵化氫產(chǎn)生的更疏水的3-全氟烷基-2-碘代丙基中間體的存在實(shí)際上可能對總體表面張力有利。按照J(rèn)arvis(J.Phys.Chem.64，150(1960)，含氟化合物的溶解度對表面活性具有顯著的影響。提高分子中疏有機(jī)性的部分將降低表面張力，同時分子的溶解度也下降。最后，分子的不充分的溶解度限制了能夠達(dá)到的最小表面張力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供3-全氟烷基-(2，3-烯和/或2-碘代)丙基-取代的胺、氨基羧酸和磺酸、以及硫醚羧酸、磷酸、磺酸和硫酸、及其鹽和季銨化衍生物，其通過與烯丙基縮水甘油醚和全氟烷基碘化物反應(yīng)，然后部分或者完全地脫鹵化氫從相應(yīng)的胺、氨基酸和硫醚酸制備。
本發(fā)明的另一個方面涉及一種基質(zhì)，其包含或者用0.01到10％重量的含氟組合物處理，至少部分的所述氟由一種本發(fā)明的化合物提供。
本發(fā)明另一個方面涉及含氟含水消防組合物，至少部分的所述氟由一種本發(fā)明的化合物提供。
發(fā)明詳述本發(fā)明的新穎的全氟烷基胺、氨基酸和硫醚酸具有通式
QF-NR1R2(Ia)，QF-N(→O)R1R2(Ib)，QF-N+R1R2R3A-(Ic)，QF-S-R4-COOM (IIa)，QF-S(O)2-R4-COOM(IIb)，QF-SO3M (IIIa)，QF-NR1-(PO3)3M (IIIb)或QF-NR1-SO3M (IIIc)，其中，R1是具有1到20個碳原子的脂肪族、芳香族或者環(huán)脂肪族烴殘基，任選地被一個或多個氧插入和/或被羥基取代，或者是R2；R2是R1或者具有1到20個碳原子的脂肪族、芳香族或者環(huán)脂肪族烴殘基，被一個或二個羧基基團(tuán)或者硫酸鹽或者磺酸鹽基團(tuán)取代，并且其任選地進(jìn)一步被氨基或者羥基取代和/或被叔氨基基團(tuán)、硫或者氧插入，條件是當(dāng)R2是R1時，該化合物具有結(jié)構(gòu)(1b)或者(1c)，和當(dāng)R2是-CH2-COOH時，QF是QF1；R3是C1-C5烷基或者芐基，或者是C1-C5亞烷基基團(tuán)，其被羧基或者磺酸鹽基團(tuán)取代；R4是C1-C5亞烷基或者亞苯基；A-是離子地或者共價地結(jié)合的陰離子；M是氫、堿金屬陽離子、銨，或者被C1-C4烷基、C1-C4-羥烷基或者其混合物單-、二-、三-或者四-取代的銨；和QF是0到50％重量QF1和50到100％重量QF2，其中
QF1是RFCH2CHI-CH2-O-CH2CH(OH)CH2-和QF2是RFCH＝CH-CH2-O-CH2CH(OH)CH2-，其中RF是單價、全氟化烷基或者鏈烯基，具有3到20個完全氟化的碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的有機(jī)基，該有機(jī)基任選地被二價氧或者硫原子插入，條件是以下通式的化合物 除外。
A-作為陰離子是例如乙酸根，鹵素例如氯、溴或者碘，或者共價地結(jié)合的羧基或者磺酸鹽基團(tuán)。A-尤其是氯或者共價地結(jié)合的羧基基團(tuán)。
M作為堿金屬陽離子是例如鈉、鋰或者鉀的陽離子。M作為堿金屬陽離子特別是鈉的陽離子。
當(dāng)M是被C1-C4烷基單取代的銨時，其是例如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-或者叔丁基銨。
當(dāng)M是被C1-C4烷基二取代的銨時，其是例如二甲基-、二乙基-、二-正丙基-、二異丙基-、或者二-正丁基銨。
當(dāng)M是被C1-C4烷基三取代的銨時，其是例如三甲基-或者三乙基銨。
當(dāng)M是被C1-C4烷基四取代的銨時，其優(yōu)選是四甲基-、四乙基-、甲基三丁基-或者四丁基銨。
當(dāng)M是被C1-C4羥烷基單-、二-、三-或者四-取代的銨時，其例如是二乙醇-、二異丙醇-或者三乙醇銨，二乙醇-或者三乙醇-銨是尤其優(yōu)選的。
M作為C1-C4烷基和C1-C4-羥烷基的混合物是例如甲基乙醇銨。
M尤其是銨或者鈉陽離子。
全氟烷基部分RF可以是單一全氟烷基基團(tuán)，例如全氟己基，或者這類基團(tuán)的混合物，例如C4F9-、C6F13-、C8F17-、C10F21-、C12F25-和C14F29-基團(tuán)的混合物。
本發(fā)明優(yōu)選的化合物包括其中QF是80到100％重量的QF2的那些，并且RF是飽和的并且包含6到18個碳原子，是完全氟化的和包含至少一個末端全氟甲基基團(tuán)。最優(yōu)選，RF是完全氟化的、具有平均大約6到10個碳原子的直鏈碳鏈。
優(yōu)選的通式(1a)的化合物包括其中R1是C1-C4烷基，和R2是自然存在的具有兩個或多個烴原子的氨基酸的基團(tuán)殘基，或者對氨基苯甲酸、氨基甲烷磺酸、?；撬峄蛘擀?丙氨酸的基團(tuán)殘基的那些。
尤其優(yōu)選的通式(1a)的化合物包括其中R1是甲基和R2是-CH2-CH2-COOH或者-CH2CH2-SO3H的那些。
優(yōu)選的通式(Ic)的化合物包括其中R1和R2是C1-C4烷基，R3是C1-C5烷基或者芐基，和A-是氯的那些。
另外優(yōu)選的通式(Ic)的化合物包括其中R1和R2是甲基，R3是-CH2-COO-，和A-與季銨氮形成甜菜堿的那些。
優(yōu)選的通式(IIa)的化合物包括其中R4是-CH2CH2-、-CH(COOH)CH2-或者-C(COOH)＝CH-的那些。
優(yōu)選的通式(IIb)的化合物包括其中R4是-CH2CH2-的那些。
同樣優(yōu)選的是通式(IIIb)和(IIIc)的化合物，其中R1是C1-C4烷基、特別是甲基，例如化合物QF-N(CH3)-(PO3)3H和QF-N(CH3)-SO3H。
本發(fā)明的通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(IIa)和(IIb)的化合物可以通過首先使烯丙基縮水甘油醚與伯或者仲胺反應(yīng)以引入至少一個烯丙氧基基團(tuán)，然后將RF-碘化物加成到得到的烯丙氧基基團(tuán)上，然后部分或者完全地脫鹵化氫來合成。
本發(fā)明的通式(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的化合物可以通過第一將烯丙基縮水甘油醚加成到巰基酸以引入烯丙氧基基團(tuán)，然后將RF-碘化物加成到烯丙氧基基團(tuán)上，然后部分或者完全地脫鹵化氫來制備。有意義的烯丙氧基化合物可以例如通過將等摩爾量的烯丙基縮水甘油醚(＝AGE)加成到胺例如二甲胺或者肌氨酸(N-甲基-甘氨酸)中，或者通過將烯丙基縮水甘油醚加成到硫醇例如巰基丙酸來合成。
RF-碘化物對烯丙氧基醇或者酸的加成易于在自由基引發(fā)劑例如偶氮化合物或者過氧化物存在下在35到150℃的常規(guī)的引發(fā)溫度下進(jìn)行。然而，發(fā)現(xiàn)，僅僅在亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或者連二硫酸鹽離子存在下，該反應(yīng)便可足夠快地進(jìn)行，并且轉(zhuǎn)化率是足夠高的，因此使該合成具有商業(yè)實(shí)用性。生產(chǎn)本發(fā)明的化合物的新方法另外描述于美國專利5,585,517和共同-待審批申請09/691,486中。
在反應(yīng)期間可以存在溶劑。有用的溶劑包括例如酮例如丙酮、甲基乙基酮或者甲基-丙基酮，酯例如乙酸異丙酯，醇例如乙醇或者丁醇，醚例如二氧六環(huán)或者二-(羥乙基)-醚，烴例如甲苯或者辛烷，酰胺例如二甲基甲酰胺和內(nèi)酰胺例如N-甲基吡咯烷酮，及其混合物。
完全的脫鹵化氫一般在水中、在50到100℃下、在強(qiáng)堿例如氫氧化鈉或者氫氧化鉀存在下、在幾個小時時間內(nèi)完成。如果產(chǎn)品作為無水的相制備，其被重復(fù)地用水洗滌和最后分離，根據(jù)特定產(chǎn)品，既可以作為熔體通過過濾、也可以作為溶液來進(jìn)行。在進(jìn)一步反應(yīng)之前分析脫鹵化氫產(chǎn)品的羥值。按照NMR分析，反式/順式比率通常為85/15。通過使用位阻胺原料例如DABCOTM或者三烷基胺可以選擇性地制備反式異構(gòu)體。
本發(fā)明的化合物可用作表面活性劑，用于各種需要低表面張力的應(yīng)用，包括用于玻璃、木材、金屬、磚、混凝土、水泥、天然和人造石、瓦、合成地板、紙、紡織材料和塑料的涂料制劑。在用于地板、家具、鞋、汽車護(hù)理和其他類型硬表面的蠟和擦亮劑中，它們改進(jìn)潤濕、均化和光澤度。
它們可用作各種用于硬表面例如玻璃、瓦、大理石、陶瓷、油毯和其他塑料、金屬、石料、層合材料等等的凈化產(chǎn)品中的活性成分。它們特別可用于難以潤濕的表面、例如油污染金屬和聚烯烴的表面的潤濕。因此，本發(fā)明的一個方面涉及潤濕組合物，其包含至少一種本發(fā)明的化合物和液體載體，以及潤濕表面的方法，其包括使該表面與所述潤濕組合物接觸。
它們潤濕金屬的能力使本發(fā)明的化合物可用作添加劑，用于金屬和金屬設(shè)備的溶劑清洗和除垢，用于金屬酸洗浴以提高使用期限和酸流出，用于鉻電鍍，其中它們降低表面張力和起泡，以及作為添加劑用于助焊劑，特別是用于電子線路。
為了潤濕低能量表面，包括天然和合成橡膠、樹脂和塑料，本發(fā)明的表面活性劑可以與烴表面活性劑的協(xié)同混合物使用。
本發(fā)明的化合物還可用作潤濕劑用于包含以下成分的組合物除莠劑、殺真菌劑、除草劑、激素生長調(diào)節(jié)劑、殺寄生蟲劑、殺昆蟲劑、殺菌劑、殺細(xì)菌劑、殺線蟲劑、殺微生物劑、除葉劑或者肥料，其中它們有助于潤濕施加了該組合物的表面，并且在殺昆蟲劑情況下，能提高在昆蟲中的滲透。同樣，在制藥工業(yè)中，本發(fā)明的化合物可用于提高治療劑例如抗微生物劑通過皮膚的滲透。它們還可用于提高強(qiáng)度和均勻性，并且降低包膠材料的滲透性。它們同時可以用來乳化含氟化合物血液代用品。
本發(fā)明的表面活性劑可以加入起防霧劑作用的產(chǎn)品，用于暴露于潮濕空氣的玻璃表面，例如浴室中的鏡子、汽車擋風(fēng)玻璃和眼鏡。這些氟表面活性劑還可以加入起抗靜電劑作用的產(chǎn)品，用于磁帶、唱機(jī)錄音、軟盤、磁盤驅(qū)動器、橡膠組合物、PVC，并且用于降低聚酯薄膜的表面電荷。
本發(fā)明的化合物還可用作聚氨酯泡沫中的控泡劑。因此，本發(fā)明的另一個方面涉及控制聚氨酯泡沫制造期間泡沫的方法，其包括將有效泡沫-控制量的本發(fā)明化合物加入聚氨酯泡沫制劑中。
它們還可用于控制其他產(chǎn)品中的泡沫，例如噴涂烘爐洗凈劑、發(fā)泡炊具和浴室清潔劑和消毒劑，以及用于氣溶膠刮臉泡沫。
它們還可用于控制紡織品處理浴中的泡沫，作為潤濕劑用于獲得紗上整理劑的均勻性，以及作為滲透劑用于在絲束、粗纖度纖維上的整理劑。
它們提高潤濕和滲透的能力使本發(fā)明的化合物還可用于各種用于頭發(fā)的個人護(hù)理產(chǎn)品，如洗發(fā)劑、調(diào)理劑和乳油漂洗劑，其中它們保證其他活性物的均勻沉積以及提高頭發(fā)的潤滑性，以便于濕梳理。另外它們可用于皮膚化妝品產(chǎn)品，例如治療學(xué)的或者保護(hù)性乳劑和洗液，油和水排斥性化妝品粉末、除臭劑和抗汗劑、指甲油和唇膏。本發(fā)明的化合物還可有利地用于包含氟化鉀的牙膏，以提高氟磷灰質(zhì)的生成和抑制齲齒。它們與非離子的氟代烷基酰胺協(xié)同劑在牙膏中結(jié)合可以提高釉質(zhì)-氟化物相互作用。
另外它們對于家庭護(hù)理產(chǎn)品例如地板和家具蠟和擦亮劑，以及織物護(hù)理產(chǎn)品例如用于衣服、地毯和室內(nèi)裝璜的污跡預(yù)處理和/或除斑劑，以及洗衣洗滌劑也是有用的助劑。它們還可用作漂洗-助劑，用于汽車洗滌以及自動洗碗機(jī)。
本發(fā)明的化合物還可用于干洗，其中它們提高污垢在全氯乙烯中的懸浮并且降低再沉淀。它們還可用于提高潤濕和均化，并且作為抗陷缺添加劑用于整理劑和油漆。
在塑料和橡膠工業(yè)中，除上述用途外，本發(fā)明的化合物還可用作乳化劑用于聚合，尤其是含氟單體的聚合，并且有助于制備粉末碳氟聚合物的附聚物。它們還可用作膠乳穩(wěn)定劑，作為脫模劑用于聚硅氧烷等等。并且作為添加劑用于消除塑料層合材料中的夾帶的空氣。
在石油工業(yè)中，本發(fā)明的化合物可用作潤濕助劑用于油井處理劑、鉆井泥漿和添加劑，以改進(jìn)三代油井回收率，以及用于極壓EP潤滑劑和作為潤滑切削油改進(jìn)劑，以改進(jìn)滲透時間。
在制版印刷中，本發(fā)明的化合物還可用作潤濕劑用于含水和溶劑基系統(tǒng)兩者的書寫油墨和改進(jìn)油墨流動和均化的印刷油墨添加劑。它們還可用于形成油墨-排斥表面，用于無水平版和電圖涂層。在照相中，本發(fā)明的化合物可用作照相乳膠穩(wěn)定劑、在制備多層膠片元件中的涂布助劑、作為用于膠片的防霧劑和用于膠片涂層的抗靜電潤濕劑以及用于顯影液的表面活性劑。
本發(fā)明的化合物還可用作潤濕劑用于對抗林火，作為氟蛋白泡沫的組分，作為干燥化學(xué)滅火劑的添加劑和作為氣溶膠型滅火劑中的試劑。但是，它們特別可用作含水滅火泡沫制劑中的組分。含水滅火制劑描述于例如美國專利4,038,195和5,496,475，其公開加入作為參考。因此，本發(fā)明另一個方面涉及含氟含水消防組合物，其中至少部分的所述氟由至少一種本發(fā)明的化合物提供。
本發(fā)明的另一個方面是包含0.01到10％重量的含氟組合物的基質(zhì)，至少部分所述氟由本發(fā)明的化合物提供。
本發(fā)明的化合物一般地作為稀釋的水相應(yīng)用于基質(zhì)。典型的施加水平在基于水相為0.01到0.2重量％的本發(fā)明化合物的范圍之內(nèi)。
以下實(shí)施例描述本發(fā)明的某些實(shí)施方案，但是本發(fā)明不受其限制。應(yīng)當(dāng)理解，在不背離本發(fā)明的精神或者范圍下，根據(jù)本文的公開可以對公開的實(shí)施方案進(jìn)行很多改變。因此，這些實(shí)施例不意味著是對本發(fā)明范圍的限制。相反，本發(fā)明的范圍僅僅由附加的權(quán)利要求和其等效物決定。在這些實(shí)施例中，所有給出的份是重量份，除非另有說明。
實(shí)驗(yàn)部分實(shí)施例1全氟烷基-烯丙氧基取代的羧基甜菜堿表面活性劑的合成1A.1-烯丙氧基-3-二甲氨基-2-丙醇在500ml三頸圓底燒瓶中加入112.7g(1.00mol，40％)二甲胺。在攪拌下，將該胺加熱到40℃，同時在2.5小時中加入114.1g(1.00mol)烯丙基縮水甘油醚，同時將溫度保持在50℃以下。在50℃經(jīng)過3.5小時之后，在30M×0.53mm SPB-5聚硅氧烷柱上進(jìn)行GC分析，顯示98％的希望的產(chǎn)品的單峰。以定量的產(chǎn)率獲得了粘性油。1H NMR(500MHz，CDCl3)給出以下結(jié)果δ＝2.61(6H，s，-N(CH3)2)，2.62和2.71(2H，m，-CH(OH)CH2N(CH3)2)，3.40和3.51(2H，dd，-OCH2CH(OH)-)，4.04(1H，bm，-CH2CH(OH2)CH2-)，4.36(2H，m，CH2＝CHCH2-)，5.13(1H，dd，CH2＝CH-，順式異構(gòu)體)，5.22(1H，dd，CH2＝CH-，反式異構(gòu)體)，5.80(1H，m，CH2＝CH-)。該數(shù)據(jù)支持以下結(jié)構(gòu) 1B.2-[3-烯丙氧基-2-羥丙基(二甲基)銨]乙酸鹽在500ml三頸圓底燒瓶中在82℃下攪拌187.8g(0.566mol)實(shí)施例1A的產(chǎn)品、69.2g(0.594mol)氯乙酸鈉和17g去離子水的混合物。記錄到7℃放熱。在4小時之后，通過用硝酸銀滴定氯化物，確定反應(yīng)完成。將產(chǎn)品在減壓下在55℃干燥，在乙醇中吸收，然后過濾，最終濃縮給出白色結(jié)晶產(chǎn)品，其通過1H NMR(500MHz，CD3OD)分析如下δ＝3.35(6H，d，-N(CH3)2)，3.40和3.51(2H，dd，-OCH2CH(OH)-)，3.48(2H，m，-CH(OH)CH2N(R3)2)，3.93(2H，AB四重峰，-NR3CH2COO-)，4.04(1H，bm，-CH2CH(OH)CH2-)，4.36(2H，m，CH2＝CHCH2-)，5.13(1H，dd，CH2＝CH-，順式異構(gòu)體)，5.22(1H，dd，CH2＝CH-，反式異構(gòu)體)，5.80(1H，m，CH2＝CH-)。該數(shù)據(jù)支持以下結(jié)構(gòu)

1C.RFI加成在室溫下，將68.2g(0.153mol)全氟己基碘(Clariant)、71.3g(0.153mol)實(shí)施例1B的產(chǎn)品、1.1g(6mmol)2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(VAZO-67)、2.9g(0.015mol)焦亞硫酸鈉和13g正丙醇加入500ml三頸圓底燒瓶。反應(yīng)混合物放熱到35℃并且變成澄清的單相。在攪拌下，將混合物加熱到75-80℃并且保持5小時。在這時候，在30M×0.53mmSPB-5聚硅氧烷柱上進(jìn)行的GC分析顯示RFI完全消耗。然后將溫度控制到70℃，在該稠漿液中分批地(portionwise)加入18.3g(0.229mol，50％)氫氧化鈉，以除去HI。在4小時之后，通過用硝酸銀滴定碘證明生成希望的烯烴的消除已經(jīng)完全。然后將產(chǎn)品用水和乙醇稀釋，給出澄清的黃色溶液，其包含30％活性物質(zhì)，產(chǎn)率為97％。該產(chǎn)品在稀釋的水溶液中具有粘彈性質(zhì)。該產(chǎn)品對應(yīng)于以下通式

實(shí)施例2使用實(shí)施例1C中描述的方法，使用RFI同系物的混合物(TELA-L，DuPont)，其平均分子量MW為506并且具有以下重量％組成

獲得水溶液產(chǎn)品，產(chǎn)率為97.5％。
實(shí)施例3全氟烷基-[烯丙氧基/碘丙基氧基]N-氧化物的合成
3ARF-碘加成在500ml三頸圓底燒瓶中，在室溫下加入12.7g(0.056mol)實(shí)施例1A的化合物、25.0g(0.056mol)全氟己基碘、0.4g(2.24mmol)2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(VAZO-67)、1.1g(5.60mmol)焦亞硫酸鈉和4.7g去離子水。在攪拌下，將混合物加熱到75-80℃并且保持3-4小時。在此時間后，在30M×0.53mm SPB-5聚硅氧烷柱上進(jìn)行的GC分析顯示RFI完全消耗。然后將溫度控制到65℃，并且在該稠漿液中分批地加入6.7g(0.084mol，50％)氫氧化鈉，以除去HI。在2小時之后，通過用硝酸銀滴定碘證明生成希望的烯烴的消除已經(jīng)完全。除去水層，產(chǎn)品在65-70℃用50ml去離子水洗滌三次，然后在高真空下干燥，給出定量產(chǎn)率的琥珀色蠟。1H NMR(500MHz，CDCl3)顯示如下δ＝2.60和2.62(6H，s，CH3N-)，2.64和2.78(2H，m，-CH(OH)CH2NR2)，3.51(4H，m，-OCH2CH(OH)-)，3.92(1H，bm，-CH2CH(OH)CH2-)，4.12和4.21(2H，d，RFCH＝CHCH2-)，5.63(1H，m，RFCH＝CH-，順式異構(gòu)體)，5.94(1H，m，RFCH＝CH-，反式異構(gòu)體)，6.36(1H，m，RFCH＝CH-，順式異構(gòu)體)，6.51(1H，m，RFCH＝CH-，反式異構(gòu)體)。該數(shù)據(jù)支持以下結(jié)構(gòu) 3B氧化在26.5g(0.056mol)實(shí)施例2A的產(chǎn)品在8ml異丙醇中的溶液和15ml去離子水中通過滴液漏斗加入5.1g(0.075mol，50％)過氧化氫，同時保持溫度低于60℃。在該加入之后，將起泡沫的混合物的溫度控制到75℃并且保持4小時，給出澄清的、水溶性的表面活性劑。1H NMR分析表明具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例4
全氟烷基-[烯丙氧基/碘丙基氧基]N-氧化物表面活性劑的合成4A合成AGE/胺加成物向42.8g(0.57mol)N-甲基乙醇胺和20ml去離子水的溶液中，在1.5小時中、在65℃下，加入65.0g(0.57mol)烯丙基縮水甘油醚。將溫度在70-75℃維持4小時，之后通過GC確定烯丙基縮水甘油醚已經(jīng)完全消耗。產(chǎn)品是深琥珀色溶液，1H NMR數(shù)據(jù)建議以下結(jié)構(gòu) 4B.RFI加成在三頸圓底燒瓶中，加入11.3g(0.051mol)實(shí)施例3A的化合物、22.3g(0.050mol)全氟己基碘、0.4g(2.24mmol)2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(VAZO-67)、1.1g(5.60mmol)焦亞硫酸鈉、7.6g異丙醇和4.1g去離子水。在攪拌下，將混合物加熱到75-80℃并且混合3-4小時。在此時間后，在30M×0.53mm SPB-5聚硅氧烷柱上進(jìn)行的GC分析顯示RFI完全消耗。然后將溫度控制到65℃，并且在該稠漿液中分批地加入6.4g(0.080mol，50％)氫氧化鈉，以除去HI。在2小時之后，通過用硝酸銀滴定碘證明生成希望的烯烴的消除已經(jīng)完全。除去水層，產(chǎn)品在65℃用50ml去離子水洗滌三次，然后在高真空下干燥，給出定量產(chǎn)率的琥珀色蠟。1H NMR支持以下結(jié)構(gòu) 4C.氧化按照實(shí)施例3B中描述的過程，將上述化合物氧化成相應(yīng)的N-氧化物。
實(shí)施例55A.2-[3-烯丙氧基-2-羥丙基(甲基)氨基]乙酸，鈉鹽在1升三頸圓底燒瓶中加入121.5g(0.438mol，在水中40％)的肌氨酸鈉(Aldrich)。在攪拌下將溶液加熱到60℃，在90分鐘期間加入50.0g(0.438mol)烯丙基縮水甘油醚，同時將溫度保持在60-65℃之間。將反應(yīng)混合物攪拌2.5小時。經(jīng)過該時間后，GC分析表明僅僅存在痕量的烯丙基縮水甘油醚。將澄清的、黃色溶液冷卻并且裝入瓶中用于進(jìn)一步反應(yīng)。光譜數(shù)據(jù)1H NMR(500MHz，CDCl3)δ＝2.15和2.60(2H，m，-NR2CH2COO-)，2.21(3H，s，-NR2CH3)，2.82和3.83(2H，m，-CH(OH)CH2NR2-)，3.82(1H，bm，-CH2CH(OH)CH2-)，4.0(2H，d，CH2＝CHCH2-)，5.1(1H，dd，CH2＝CH-，順式異構(gòu)體)，5.2(1H，dd，CH2＝CH-，反式異構(gòu)體)，5.8(1H，m，CH2＝CH-)。該數(shù)據(jù)支持以下結(jié)構(gòu) 5B.RFI加成在室溫下在150ml三頸圓底燒瓶中加入35.9g(0.0805mol)全氟己基碘、35.3g(0.0894mol)實(shí)施例5A的化合物、0.7g(3.6mmol)2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(VAZO-67)、1.7g(9.8mmol)焦亞硫酸鈉和6.0g己二醇。反應(yīng)混合物放熱升溫到39℃并且變成澄清的單相。在攪拌下，將混合物加熱到75-80℃并且攪拌5小時。在此時間后，在30M×0.53mmSPB-5聚硅氧烷柱上進(jìn)行的GC分析顯示RFI完全消耗。用硝酸銀滴定給出40％離子碘。然后將該反應(yīng)混合物冷卻到50℃并且用114.5g去離子水和10.7g己二醇稀釋，給出澄清的黃色溶液，其具有30％活性物質(zhì)，產(chǎn)率幾乎為100％，該活性物質(zhì)在稀釋的水溶液中具有粘彈性質(zhì)。該產(chǎn)品混合物包含40％重量的脫鹵素烯屬化合物和60％碘化合物。
5C.HI消除使用氫氧化鈉，如實(shí)施例4B完成脫鹵化氫，給出以下化合物
實(shí)施例6使用實(shí)施例5B中描述的方法，與實(shí)施例5A的烯丙基氧基前體一起使用具有示于實(shí)施例2的RF-鏈長分布和MWw的RFI同系物的混合物生產(chǎn)相應(yīng)的RF-取代的肌氨酸鹽。以90％產(chǎn)率獲得了作為25％水溶液的混合物。
實(shí)施例7全氟烷基-烯丙氧基兩性磺酸鹽的合成7A.2-[3-烯丙氧基-2-羥丙基(甲基)氨基]-1-乙烷磺酸，鈉鹽在1升三頸圓底燒瓶中加入441g(1.78mol，65％)甲基taurate鈉(Aldrich)和101g去離子水，并且在攪拌下將混合物加熱到58-60℃。然后在2小時中加入200g(1.75mol)烯丙基縮水甘油醚，同時將溫度保持低于66℃。在加入之后，反應(yīng)在68℃繼續(xù)3小時。在這時候，在30M×0.53mm SPB-5聚硅氧烷柱上進(jìn)行GC分析顯示殘留痕量的烯丙基縮水甘油醚，作為副產(chǎn)品生成了5摩爾百分?jǐn)?shù)3-烯丙氧基-1，2-丙二醇。將該深色琥珀色溶液冷卻并且裝入瓶中，用于進(jìn)一步反應(yīng)。該產(chǎn)品的1HNMR光譜數(shù)據(jù)與以下結(jié)構(gòu)一致 7B/C.RFI加成和HI消除用和實(shí)施例4B一樣的方法，將全氟己基碘加入實(shí)施例7A的中間體化合物，生產(chǎn)由60％脫鹵化氫烯屬產(chǎn)品和40％碘代產(chǎn)品組成的產(chǎn)品混合物，實(shí)施例7B；如實(shí)施例4B，將該產(chǎn)品用NaOH完全脫鹵化氫，給出實(shí)施例7C的化合物
實(shí)施例8使用實(shí)施例5B中描述的方法，使具有示于實(shí)施例2中的RF-鏈長分布和MWw的RFI同系物的混合物(TELA-L，DuPont)與實(shí)施例7A的烯丙氧基前體溶液反應(yīng)，生產(chǎn)相應(yīng)的RF-取代的磺酸鹽的混合物。以95％產(chǎn)率獲得了作為30％水溶液的混合物。
實(shí)施例9全氟烯丙氧基硫醚羧酸鹽的合成9A.2-硫代-4-羥基-6-氧雜-8，9-烯壬基羧酸，鈉鹽在圓底燒瓶中在60℃下攪拌4.0g(43.9mmol)巰基乙酸、4.6g(57.1mmol，50％)氫氧化鈉和2ml去離子水的溶液。在15分鐘中在該水溶液中加入5.0g(43.9mmol)烯丙基縮水甘油醚，允許放熱溫升為20℃。在30M×0.53mm SPB-5聚硅氧烷柱上進(jìn)行GC分析顯示在反應(yīng)30分鐘之后出現(xiàn)單一產(chǎn)品峰。將該透明溶液(14.9g，95.5％產(chǎn)率)冷卻和裝入瓶中，用于進(jìn)一步反應(yīng)。獲得的產(chǎn)品確定為 9B.RFI加成按照實(shí)施例1C中的過程，將全氟己基碘加入實(shí)施例6A的中間體化合物，制備以下產(chǎn)品 實(shí)施例10-21
上述實(shí)施例的化合物在蒸餾水中評價，并且被認(rèn)為是特別有用的表面活性劑。表1顯示在0.041％重量的氟下以達(dá)因/厘米表示的表面張力和界面張力值。
擴(kuò)展系數(shù)，SC，在U.S.Department of Defense MilitarySpecification MIL-F-24385D中進(jìn)行了定義SC＝γ1-γ1-γ1o其中γo是基質(zhì)液體環(huán)己烷的表面張力，γ1是擴(kuò)展液體(表面活性劑)的表面張力，和γ1o是兩種液體之間的界面張力。
在S＞0時，液體在基質(zhì)液體上發(fā)生自發(fā)擴(kuò)展，形成薄膜。在S＜0時，在基質(zhì)液體上形成液體“透鏡”并且可能落下(fall through)。
表1

1Atochem’s Forafac 1157N。
這些數(shù)據(jù)說明幾種化合物具有很高的擴(kuò)展系數(shù)值。這些化合物將在低表面張力液體(環(huán)己烷)上給出優(yōu)異的成膜性能和密封性能。含氟化學(xué)甜菜堿、N-氧化物和氨基酸給出高的SC值，但是陰離子表面活性劑(實(shí)施例18)不提供可用于AFFF滅火制劑的表面活性劑所具有的在16到18達(dá)因/厘米范圍中的表面張力。
實(shí)施例15的擴(kuò)展系數(shù)顯著高于實(shí)施例16中的化合物，其是完全脫鹵化氫的化合物。因?yàn)閷?shí)施例15中的化合物較少地溶于水，因此其具有較低的界面張力，這是本發(fā)明的重要目的。為了對比，將Atochem’sForafac 1157N作為對照物。
實(shí)施例22-32該實(shí)施例表明了在典型的AFFF滅火制劑中選擇的氟表面活性劑在環(huán)己烷上的密封能力。在合成海水和軟水兩者中制造了試驗(yàn)濃縮物的3％預(yù)混合物，并且按照MIL-Spec MIL-F-24385D中規(guī)定的過程以秒記錄視覺的密封。百分?jǐn)?shù)值表示在60秒之后的％覆蓋度。
試驗(yàn)結(jié)果匯總于表2。
表2

盡管具有親水性頭基團(tuán)，具有C6-RF鏈端的化合物，與具有高級同系物的混合物的RF鏈端的那些相比，在密封方面顯著更快。
實(shí)施例33順式-1，2，3，6-四氫苯二酸酐(THPA)與3-二甲基氨基丙基胺的反應(yīng)在三頸圓底燒瓶中裝入40.0g(0.2628摩爾)THPA。將內(nèi)容物加熱到120℃，然后在攪拌下在20分鐘中緩慢地加入26.8g(0.262摩爾)的3-二甲基氨基丙基胺。然后在120℃攪拌反應(yīng)混合物3小時。在冷卻到50℃時該澄清的橙色液體固化成米黃色產(chǎn)品。
33BRFI的加成將11.2g(0.04318摩爾)實(shí)施例33A的反應(yīng)產(chǎn)物加入裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器和氮?dú)夤呐葸M(jìn)口的300ml三頸燒瓶，然后加入5.0g的水和5.2g的50％NaOH，將燒瓶內(nèi)容物攪拌30分鐘，然后加入5.0g的叔丁醇和21.42g(0.0423摩爾)的RFI(Dupont的Zonyl TELA-L)。將混合物在72℃下攪拌。向反應(yīng)混合物中加入0.33g(2.16毫摩爾)雕白粉(甲醛和連二亞硫酸鈉的加成物的商品名)在0.7g水中的溶液。反應(yīng)的進(jìn)程通過氣相色譜法跟蹤。將內(nèi)容物在75℃下攪拌4小時。然后加入4.4g的50％NaOH溶液，將混合物在75℃下攪拌。在6小時之后，碘滴定顯示脫鹵化氫已經(jīng)完成。將混合物用稀釋的HCl和叔丁醇中和，并且通過在環(huán)境溫度下分解除去反應(yīng)鹽。然后在混合物中加入82.5g水和1.2g氨水，產(chǎn)生澄清的琥珀色混合物。得到的琥珀色分散體的pH為9和氟含量為4.1％。
實(shí)施例3434A1-甲基哌嗪-烯丙基縮水甘油醚(AGE)加成物的合成將46.09g(46.0mmol)的1-甲基哌嗪和12.0g去離子水投入裝備有攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口和溫度調(diào)節(jié)器的圓底燒瓶。在攪拌下加熱該混合物。當(dāng)溫度達(dá)到55℃時，在一個小時時間中加入50.0g(43.8mmol)烯丙基縮水甘油醚。然后將反應(yīng)混合物在60℃下攪拌兩個小時，之后通過氣相色譜法確定反應(yīng)已經(jīng)完成。獲得了為88.0％重量固體的澄清的黃色溶液的產(chǎn)品。
34BRF-碘的加成將50.0g(20.2mmol AGE)的來自實(shí)施例34A的產(chǎn)品投入裝備有攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口和溫度調(diào)節(jié)器的圓底燒瓶并且加熱。然后將溫度降低到30℃，加入100.2g(19.8mmol)全氟烷基碘(ZONYL TELA-L)和2.4g(1.2mmol)連二亞硫酸鈉以及13.5g的2-丙醇。在40℃下繼續(xù)攪拌五小時。五小時之后，通過氣相色譜法測定RF-碘的轉(zhuǎn)化率為＞95％。在混合物中加入36.3％氫氧化鈉(18.6g，23.2)，然后在60-62℃下攪拌5小時以脫鹵化氫(通過GC和碘的AgNO3滴定監(jiān)測反應(yīng))。然后加入16.65g(16.9mmol)濃鹽酸以及400g的去離子水以配制反應(yīng)混合物。產(chǎn)品是半粘性的褐色/黑色混合物，具有24.4％重量固體并且包含8.8％F。
實(shí)施例35全氟烷基-烯丙氧基陰離子表面活性劑的合成35A.3-烯丙氧基-2-羥基磺酸，鈉鹽與全氟烷基碘的反應(yīng)在1升三頸圓底燒瓶中，加入250g(0.458mol，40％重量)的3-烯丙基氧基-2-羥基-1-丙磺酸，鈉鹽(Aldrich)以及40.0g的己二醇，并且在攪拌下將混合物加熱到78-80℃。然后在1-2小時中加入213.39g(0.4216mol)Zonyl TELA-L和3.5g(0.0229mol)雕白粉，同時將溫度保持低于80℃。加入之后，在大約78℃繼續(xù)攪拌3小時。在這時候，在30M×0.53mm SPB-5聚硅氧烷柱上進(jìn)行GC分析顯示沒有殘留的Zonyl TELA-L。然后將溫度降低到65-70℃，在該稠漿液中分批加入52.0g(0.65mol，50％)氫氧化鈉以除去HI。在4小時之后，通過用硝酸銀滴定碘證明生成希望的烯烴的消除已經(jīng)完全。然后用水和己二醇稀釋產(chǎn)品給出澄清的黃色溶液，其包含21.1％活性物質(zhì)，產(chǎn)率為99％。產(chǎn)品對應(yīng)于以下通式 35B/C.RFI加成和HI消除用和實(shí)施例35A中一樣的方法，在3-烯丙基氧基-2-羥基-1-丙磺酸，鈉鹽(Aldrich)中加入全氟己基碘。與實(shí)施例35A一樣用NaOH將產(chǎn)品完全脫鹵化氫，給出實(shí)施例35C的化合物按照標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法對上述實(shí)施例的各種產(chǎn)品降低表面張力和控制泡沫的能力進(jìn)行評價，并與現(xiàn)有技術(shù)化合物對比。獲得了以下結(jié)果。

1Wilhemy平板技術(shù)，Kruss K-10張力計，在0.1％活性物質(zhì)下測定。
2ASTM方法D-1331-56，在0.1％活性物質(zhì)下測定。
3ASTM方法D-1173-53，在49℃下測定，泡沫高度以mm表示，分別為開始和5分鐘之后。
4氟表面活性劑，可購自Ciba Specialty Chemicals Corporation，High Point，North Carolinia。
以下非限制性制劑實(shí)施例說明本發(fā)明化合物可以使用的各種方式。在制劑中，所有成分濃度為基于活性物質(zhì)基礎(chǔ)重量，除非另有說明。
實(shí)施例36具有抗霧性能的玻璃和表面去污劑成分 Wt％異丙醇 4.00乙二醇正丁醚 2.50十二烷基硫酸鈉 0.10化合物35C 0.20氨水 0.60去離子水 適量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、9B、33或者化合物35A替代化合物35C制備類似的制劑。
實(shí)施例37抗靜電塑料去污劑成分 Wt％聚二甲基硅氧烷(55％活性物質(zhì)) 2.00十二烷基硫酸鈉 1.00化合物35A 0.03蒸餾水 適量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、9B、33或者化合物35C替代化合物35A制備類似的制劑。
實(shí)施例38具有脫脂劑的地板清潔劑成分 Wt％異丙醇 4.00乙二醇正丁醚 2.50
十二烷基苯磺酸鈉 0.20十二烷基硫酸鈉0.10化合物9B 0.03聚丙烯酸鈉0.10氨水 0.16去離子水 適量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、33或者化合物35A或者C替代化合物9B制備類似的制劑。
實(shí)施例39消毒廚房和浴室去污劑成分 Wt％烷基(二甲基芐基)銨氯化物(80％0.06活性物質(zhì))化合物34 0.01去離子水 適量100％用化合物1C、5B或者C、6、7B或者C、8、33或者化合物33替代化合物34制備類似的制劑。
實(shí)施例40金屬脫油液體濃縮物成分 Wt％硅酸鈉(37.5％活性物質(zhì))12.00EDTA四鈉(37％活性物質(zhì))16.00二甲苯磺酸鈉(40％活性物質(zhì))20.00C9-C11直鏈醇乙氧基化物，6摩爾EO 3.00C9-C11直鏈醇乙氧基化物，2.5摩 7.00爾EO化合物3B 0.02水適量100％
用化合物4C替代化合物3B制備類似的制劑。
實(shí)施例41混凝土除斑劑成分Wt％三聚磷酸鈉 1.25偏硅酸鈉五水合物0.62硫酸鈉 0.40瀉鹽0.10辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，9-100.10摩爾EO化合物330.02過硼酸鈉一水合物1.90去離子水適量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、35A或者C替代化合物33制備類似的制劑。
實(shí)施例42手工抽水馬桶去污劑成分Wt％化合物4C0.10椰子二乙醇酰胺 2.50增稠劑(50％活性物質(zhì))1.00香料0.40藍(lán)色染料0.002防腐劑 0.10去離子水適量100％用化合物3B替代化合物4C制備類似的制劑。
實(shí)施例43排水管清潔劑成分Wt％次氯酸鈉10.00氫氧化鈉2.00偏硅酸鈉五水合物1.00十二烷基二苯基二磺酸鈉 0.10十二酰肌氨酸鈉 0.90氧化胺 0.75化合物7C0.02水 適量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B、8、9B、35A或者C替代化合物7C制備類似的制劑。
實(shí)施例44排水管清潔劑成分Wt％N-甲基-2-吡咯烷酮 10.00化合物3B0.13硫代乙酸鈉 3.60增稠劑(30％活性物質(zhì))1.50氫氧化鈉(10％活性物質(zhì)) 0.80水 適量100％用化合物4C替代化合物3B制備類似的制劑。
實(shí)施例45地毯清潔劑成分Wt％十二烷基硫酸鈉 0.90乙二醇己基醚0.75
異丙醇2.00化合物35C 0.10EDTA四鈉 0.38香料 0.20防腐劑0.05檸檬酸0.11去離子水 適量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、9B、33或者化合物35A替代化合物35C制備類似的制劑。
實(shí)施例46具有驅(qū)油性的地毯和室內(nèi)裝璜去污劑成分 Wt％化合物35C 0.20十二烷基硫酸鈉(30％活性物質(zhì)) 5.00乙二醇己基醚 1.00EDTA四鈉(38％活性物質(zhì))0.25檸檬酸鈉，無水0.50去離子水 適量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、9B、33或者化合物35A替代化合物35C制備類似的制劑。
實(shí)施例47洗衣色斑預(yù)處理成分 Wt％C9-C11直鏈醇乙氧基化物，8摩爾 4.17EOC12-C15直鏈醇乙氧基化物，3摩0.83爾EO月桂酸二乙醇酰胺 5.00
二甘醇甲基醚5.00二甘醇己基醚5.00化合物4C0.16去離子水適量100％用化合物3B替代化合物4C制備類似的制劑。
實(shí)施例48家用干洗組合物成分Wt％C9-C11直鏈醇乙氧基化物，8摩爾 0.10EOC12-C15直鏈醇乙氧基化物，3摩 0.02爾EO化合物3B0.06乙醇2.00去離子水適量100％用化合物4C替代化合物3B制備類似的制劑。
實(shí)施例49液體車體拋光劑成分Wt％礦油精 27.00丙烯酸增稠劑1.00二甲基硅氧烷2.00油酸1.50嗎啉1.30化合物3B0.05磨蝕劑 9.00去離子水適量100％
用化合物4C替代化合物3B制備類似的制劑。
實(shí)施例50具有除冰劑的風(fēng)擋玻璃清洗流體成分Wt％甲醇30.00月桂基肌氨酸鈉 0.02化合物5C0.02去離子水適量100％用化合物1C、2、5B、6、7B或者C、8、9B、33或者化合物35A或者B替代化合物5C制備類似的制劑。
實(shí)施例51皮鞋油成分Wt％褐煤蠟 10.90石蠟，軟14.50松香3.60碳酸鉀 2.20化合物330.05水 適量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、35A或者C替代化合物33制備類似的制劑。
實(shí)施例52液體家具擦光劑成分Wt％巴西棕櫚蠟 3.20蜂蠟1.30地蠟1.30
石腦油26.00硬脂酸2.60三乙醇胺 1.50化合物3B 0.04水適量100％用化合物4C替代化合物3B制備類似的制劑。
實(shí)施例53地板擦亮劑成分 Wt％二乙二醇一甲醚45.85化合物35A 0.015三丁氧基乙基磷酸酯1.50防腐劑0.02膠乳乳液(38％活性物質(zhì))38.10高密度氧化PE均聚物(40％乳液) 5.00乙烯-丙烯酸共聚物(25％乳液) 5.00水適量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、33或者化合物35C替代化合物35A制備類似的制劑。
實(shí)施例54噴霧和擦拭多用去污劑成分 Wt％辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，9-10 0.25摩爾EO化合物4C 0.02二甘醇甲基醚 2.50異丙醇2.50去離子水 適量100％
用化合物3B替代化合物4C制備類似的制劑。
實(shí)施例55耐腐蝕涂料成分Wt％蓖麻油 40.00十一碳烯酸 10.00化合物35A 0.04氧化銅 1.00氧化鐵 1.00礦油精 24.00變性乙醇適量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、33或者化合物35C替代化合物35A制備類似的制劑。
實(shí)施例56汽車清洗劑成分Wt％十二烷基苯磺酸 16.30氫氧化鈉(50％活性物質(zhì)) 4.35椰子二乙醇胺2.05二甲苯磺酸鈉(40％活性物質(zhì)) 12.50月桂基醚硫酸銨，3摩爾EO 3.00壬基苯氧基-聚乙氧基乙醇 2.00化合物35C 0.10水 適量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B或者C、8、33或者化合物35A替代化合物35C制備類似的制劑。
實(shí)施例57泵頭發(fā)噴霧劑成分Wt％乙醇，200實(shí)驗(yàn) 84.5060％丙烯酸叔丁酯/20％丙烯酸/20％聚硅氧烷3.00共聚物KOH(45％) 0.90異十二烷5.00化合物1C0.05水 適量100％用化合物2、5B或者C、6、7B或者C、8、33、35A或者化合物35C替代化合物1C制備類似的制劑。
實(shí)施例58彩色指甲漆成分Wt％聚氨酯分散體(40％在水中)50.00顏料1.50聚氨酯類型增稠劑3.00化合物7C0.05水 適量100％用化合物1C、2、5B或者C、6、7B、8、33、35A或者35C替代化合物7C制備類似的制劑。
權(quán)利要求
1.以下通式的化合物QF-NR1R2(Ia)，QF-N(→O)R1R2(Ib)，QF-N+R1R2R3A-(Ic)，QF-S-R4-COOM (IIa)，QF-S(O)2-R4-COOM (IIb)，QF-SO3M(IIIa)，QF-NR1-(PO3)3M (IIIb)或QF-NR1-SO3M (IIIc)，其中，R1是具有1到20個碳原子的脂肪族、芳香族或者環(huán)脂肪族烴殘基，任選地被一個或多個氧插入和/或被羥基取代，或者是R2；R2是R1或者具有1到20個碳原子的脂肪族、芳香族或者環(huán)脂肪族烴殘基，被一個或二個羧基基團(tuán)或者硫酸鹽或者磺酸鹽基團(tuán)取代，并且其任選地進(jìn)一步被氨基或者羥基取代和/或被叔氨基基團(tuán)、硫或者氧插入，條件是當(dāng)R2是R1時，該化合物具有結(jié)構(gòu)(1b)或者(1c)，和當(dāng)R2是-CH2-COOH時，QF是QF1；R3是C1-C5烷基或者芐基，或者是C1-C5亞烷基基團(tuán)，其被羧基或者磺酸鹽基團(tuán)取代；R4是C1-C5亞烷基或者亞苯基；A-是離子地或者共價地結(jié)合的陰離子；M是氫、堿金屬陽離子、銨，或者被C1-C4烷基、C1-C4-羥烷基或者其混合物單-、二-、三-或者四-取代的銨；和QF是0到50％重量QF1和50到100％重量QF2，其中QF1是RFCH2CHI-CH2-O-CH2CH(OH)CH2-和QF2是RFCH＝CH-CH2-O-CH2CH(OH)CH2-，其中RF是單價、全氟化烷基或者鏈烯基，具有3到20個完全氟化的碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的有機(jī)基，該有機(jī)基任選地被二價氧或者硫原子插入，條件是以下通式的化合物 除外。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中A-是乙酸根、氯、溴或者碘，或者共價鍵合的羧基或者磺酸根基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中M是鈉、鋰或者鉀陽離子。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中RF是單一全氟烷基基團(tuán)或者這類基團(tuán)的混合物。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中RF是全氟己基或者C4F9-、C6F13-、C8F17-、C10F21-、C12F25-和C14F29-基團(tuán)的混合物。
6.權(quán)利要求1的通式(Ia)、(IIb)、(Ic)、(IIa)或者(IIb)的化合物，其中QF具有80到100％重量的QF2，和RF是飽和的和包含6到18個碳原子，其是完全氟化的和包含至少一個末端全氟甲基基團(tuán)。
7.權(quán)利要求6的化合物，其中RF是完全氟化的、具有平均大約6到10個碳原子的直鏈碳鏈。
8.權(quán)利要求1的通式(Ia)的化合物，其中R1是C1-C4烷基和R2是自然存在的具有兩個或多個烴原子的氨基酸的殘基，或者是對氨基苯甲酸、氨基甲烷磺酸、?；撬峄蛘擀?丙氨酸的殘基。
9.權(quán)利要求8的通式(Ia)的化合物，其中R1是甲基和R2是-CH2-CH2-COOH或者-CH2CH2-SO3H。
10.權(quán)利要求1的通式(Ic)的化合物，其中R1和R2是C1-C4烷基，R3是C1-C5烷基或者芐基，和A-是氯。
11.權(quán)利要求1的通式(Ic)的化合物，其中R1和R2是甲基，R3是-CH2-COO-，和A-與季銨氮形成甜菜堿。
12.權(quán)利要求1的通式(IIa)的化合物，其中R4是-CH2CH2-、-CH(COOH)CH2-或者-C(COOH)＝CH-。
13.權(quán)利要求1的通式(IIb)的化合物，其中R4是-CH2CH2-。
14.權(quán)利要求1的通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(IIa)或者(IIb)的化合物的制備方法，其包括首先使烯丙基縮水甘油醚與伯或者仲胺反應(yīng)以引入至少一個烯丙氧基基團(tuán)，然后加成RF-碘到得到的烯丙氧基基團(tuán)，然后部分或者完全地脫鹵化氫。
15.權(quán)利要求1的通式(IIIa)、(IIIb)或者(IIIc)的化合物的制備方法，其包括首先使烯丙基縮水甘油醚與巰基酸反應(yīng)以引入烯丙氧基基團(tuán)，然后加成RF-碘到得到的烯丙氧基基團(tuán)，然后部分或者完全地脫鹵化氫。
16.一種組合物，其包含至少一種權(quán)利要求1的化合物和液體載體。
17.權(quán)利要求16的組合物，其在含水載體中包含0.01到0.2重量％的所述化合物。
18.潤濕表面的方法，其包括使所述表面與權(quán)利要求16的組合物接觸。
19.在聚氨酯泡沫制造期間控制泡沫的方法，其包括在聚氨酯泡沫制劑中引入能有效地控制泡沫的量的權(quán)利要求1的化合物。
20.一種含氟含水消防組合物，其中權(quán)利要求1的化合物提供所有或者至少部分的氟。
21.一種基質(zhì)，其包含0.01到10％重量的含氟組合物，所有或者至少部分的所述氟是由權(quán)利要求1的化合物提供的。
全文摘要
描述了包含全氟烷基－碘代烷基或者全氟烷基－烯烴基團(tuán)的全氟烷基－取代的胺、酸、氨基酸和硫醚酸化合物及其衍生物。它們可用作表面活性劑，用于需要低表面張力的各種應(yīng)用，包括用于玻璃、木材、金屬、水泥、紙、紡織品的涂料制劑，作為聚氨酯泡沫和特別是含水滅火制劑中的控泡劑。
文檔編號A61K8/00GK1535260SQ02814843
公開日2004年10月6日 申請日期2002年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月25日
發(fā)明者M·哈尼夫, T·戴森羅斯, J·詹寧斯, K·F·米勒, M 哈尼夫, 匏, 米勒 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司