含二苯胺-芴的二胺單體、制備方法及其在制備聚酰亞胺中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二胺單體、 制備方法及其在制備聚酰亞胺中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺以其優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于航空航天、電子和軍事等高科技領(lǐng)域，然而 由于其難熔難溶的性質(zhì)使其應(yīng)用受到了很大的限制，向聚酰亞胺鏈段中引入六氟異丙烷、 三苯胺等大體積的單元，可以有效的阻止分子鏈的堆積，增大自由體積，從而改善聚酰亞胺 的溶解性。
[0003] 近些年來(lái)，臺(tái)灣的劉貴生教授課題組開(kāi)展了一系列含有三苯胺基團(tuán)的聚酰亞胺的 研究（Yen H J, Liou G S, Polymer Chemistry, 2012, 3(2) :255-264.)，引入三苯胺基團(tuán)不僅 可以在不損失熱性能的基礎(chǔ)上改善聚酰亞胺的溶解性，還賦予聚酰亞胺電致變色、信息存 儲(chǔ)等性能，極大拓展了聚酰亞胺的應(yīng)用。
[0004] 然而目前含有三苯胺基團(tuán)的聚酰亞胺品種還是比較單一，且集多種功能于一身的 聚酰亞胺更是極少被報(bào)道，因此設(shè)計(jì)合成新型二胺單體以及由其制備聚酰亞胺就變得非常 必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種含有二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的新型功能二胺單體、制備方法及 通過(guò)該單體與其他商品化二酐縮聚，制備出各項(xiàng)性能優(yōu)異的聚酰亞胺。
[0006] -種含有二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二胺單體，為N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴，
其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0007]
[0008] 本發(fā)明所述的N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴的制備方法，其步驟如下：
[0009] 1)以摩爾比為1 :2~3 :2~3的2-氨基-9, 9-二甲基荷、對(duì)氟硝基苯、氟化銫為原 料，以二甲基亞砜為溶劑，反應(yīng)體系總固含量為20%~30%，于150~170°C下反應(yīng)12h~ 24h，然后出料于乙醇中，冰醋酸重結(jié)晶，得到黃色的N，N-雙（4-硝基苯基）-9, 9-二甲基芴 粉末，產(chǎn)率為50%~85% ;
[0010] 2)以無(wú)水乙醇作為溶劑，將N，N-雙（4-硝基苯基）-9, 9-二甲基芴和鈀碳（Pd/C) 按質(zhì)量比1 :〇. 1~〇. 2加入反應(yīng)器中，反應(yīng)體系總固含量為5%~10%，攪拌均勻得到懸 濁液，加熱至回流，然后向懸濁液中緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水合肼，水合肼與N，N-雙 (4-硝基苯基）-9, 9-二甲基芴的摩爾比為5~20 :1，繼續(xù)回流攪拌6~12h ;反應(yīng)完畢后 趁熱過(guò)濾反應(yīng)液去除Pd/C，減壓濃縮濾液至原體積的1/4~1/5,在氮?dú)夥諊吕鋮s結(jié)晶， 得到黃綠色晶體，即為N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴；經(jīng)過(guò)熔點(diǎn)、紅外、核磁測(cè)試， 證明了所得化合物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)率為70%~90%。其合成反應(yīng)式如下：
[0011]
[0012] 其中，步驟（2)中的反應(yīng)器中包括磁力攪拌子、溫度計(jì)和冷凝管。
[0013] 進(jìn)一步地，步驟（2)中水合肼的滴加速度為0? 3mL/min~0? 6mL/min。
[0014] 本發(fā)明所述的含有二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二胺單體在制備聚酰亞胺方面的應(yīng)用，是以 N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴為反應(yīng)物，與不同的商品化二酐反應(yīng)制備聚酰亞胺。
[0015] 本發(fā)明所述的以含有二苯胺_芴結(jié)構(gòu)的二胺單體為反應(yīng)物制備聚酰亞胺的方法 為：將N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴加入N，N二甲基乙酰胺中，待完全溶解后，將 二酐緩慢加入，N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴與二酐的摩爾比為I : 1，反應(yīng)體系總 固含量為10%~20%，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2~8h，得到聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液中加 入與N，N-雙（4-氨基苯基）-9,9-二甲基芴摩爾比為4~2 :1和1~3 :1的乙酸酐和吡 啶，80~KKTC反應(yīng)1~3h后，出料乙醇中得到聚酰亞胺粉末。
[0016]其中，二酐可以是均苯四甲酸酐（PMDA)、3, 3'，4, 4'-聯(lián)苯四甲酸酐（s-BPDA)、 3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四甲酸酐（BTDA)、4, 4' -氧雙鄰苯二甲酸酐（OPDA)、3, 3'，4, 4' -二 苯基砜四甲酸酐（DSDA)、六氟異丙基鄰苯二甲酸酐（6FDA)、氫化均苯四甲酸酐（H-PMDA) 等。
[0017] 反應(yīng)過(guò)程如下：
[0018]
[0019] 其中n為20~80之間的整數(shù)。
[0020] 本發(fā)明制備的聚酰亞胺的電致變色性能的測(cè)定采用如下方法：將聚酰亞胺粉末溶 于N，N-二甲基乙酰胺中得到濃度為25~50mg/mL的聚合物溶液，以500~lOOOr/min的 轉(zhuǎn)速旋涂于ITO玻璃板上，烘干得到聚酰亞胺薄膜作為工作電極，通過(guò)電化學(xué)施加遞增的 電壓，觀察其顏色變化，并用紫外可見(jiàn)光譜儀檢測(cè)其吸收光譜的變化，如圖8所示。
[0021] 本發(fā)明的二胺單體具有二苯胺-芴的結(jié)構(gòu)，以其為單體制備的聚酰亞胺一方面可 以在保證分子鏈剛性結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，有效阻止分子鏈的堆積，減弱分子鏈間的相互作用力， 從而提高溶解性，另一方面可以賦予聚酰亞胺電致變色性能，而且二苯胺-芴結(jié)構(gòu)相比于 沒(méi)有取代基的三苯胺，可以有效的阻止三苯胺尾對(duì)尾的偶聯(lián)，從而大大提高電致變色的穩(wěn) 定性。綜上所述，這種含有二苯胺-芴結(jié)構(gòu)的二胺單體以及由其合成的聚酰亞胺在電致變 色領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1 :實(shí)施例1制備的N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴DSC曲線圖，該圖說(shuō) 明制備的N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴的熔點(diǎn)為240°C，熔程窄，純度高。
[0023] 圖2 :實(shí)施例1制備的N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴紅外譜圖，該圖說(shuō)明 制備的二胺單體的結(jié)構(gòu)，3445cm \3362cm 1為氨基的振動(dòng)吸收峰。
[0024] 圖3 :實(shí)施例1制備的N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴核磁譜圖，圖a為氫 核磁譜圖，從圖中可以看出H原子的化學(xué)位移歸屬明確，且一一對(duì)應(yīng)；圖b為碳核磁譜圖，從 圖中可以看出C原子的化學(xué)位移歸屬明確，且一一對(duì)應(yīng)，說(shuō)明制備的二胺單體的結(jié)構(gòu)與所 述一致。
[0025] 圖4 :實(shí)施例3制備的聯(lián)苯四甲酸酐型聚酰亞胺的紅外譜圖，該圖說(shuō)明制備的聚酰 亞胺的結(jié)構(gòu)，1780cm-l、1720cm-l處為亞胺環(huán)上羰基的對(duì)稱振動(dòng)和非對(duì)稱振動(dòng)吸收峰。
[0026] 圖5 :實(shí)施例4制備的二苯甲酮四甲酸酐型聚酰亞胺的DSC曲線圖，該圖說(shuō)明其玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度為299°C，具有很好的熱性能。
[0027] 圖6 :實(shí)施例7制備的六氟異丙基鄰苯二甲酸酐型聚酰亞胺的TGA曲線圖，該圖說(shuō) 明其10%失重溫度為540°C，具有很好的耐熱穩(wěn)定性。
[0028] 圖7 :實(shí)施例6制備的二苯基砜四甲酸酐型聚酰亞胺的循環(huán)伏安曲線圖，該圖說(shuō)明 其氧化還原為可逆過(guò)程。
[0029] 圖8 :實(shí)施例6制備的二苯基砜四甲酸酐型聚酰亞胺的電致變色譜圖，隨著電壓的 增大，340nm處吸收峰逐漸降低，425nm、580nm、650nm、875nm處出現(xiàn)新的吸收峰逐漸增高， 同時(shí)薄膜的顏色由淺黃色變?yōu)樗{(lán)色。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 實(shí)施例1 :N，N-雙（4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴的制備
[0031] 第一步：在裝有機(jī)械攪拌的250mL三頸燒瓶中加入12g (57mmol)的2-氨 基-9, 9-二甲基荷、12. 2g(114mmol)對(duì)氟硝基苯、13g(114mmol)氟化銫，加入IOOmL二甲基 亞砜作為溶劑，于160°C反應(yīng)20h，出料乙醇中，冰醋酸重結(jié)晶，得到黃色的N，N-雙（4-硝基 苯基）-9,9-二甲基芴21. 2g，產(chǎn)率為80% ;
[0032] 第二步反應(yīng)：向裝有磁子、溫度計(jì)、冷凝管的500mL的三頸燒瓶中加入20g第一步 制得的N，N-雙（4-硝基苯基）-9,9_二甲基芴、2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Pd/C，加入200mL乙 醇作為溶劑，攪拌均勻得到懸濁液。之后加熱至回流，向懸濁液中緩慢滴加與N，N-雙（4-硝 基苯基）-9, 9-二甲基芴摩爾比為20 :1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 %的水合肼，繼續(xù)回流攪拌12h。 反應(yīng)完畢，趁熱過(guò)濾反應(yīng)液去除Pd/C，減壓濃縮濾液至原體積的1/4,在氮?dú)夥諊吕鋮s結(jié) 晶，得到14. 2g黃綠色晶體，產(chǎn)率為80%。圖1為所得化合物的DSC曲線，圖2為化合物紅外 譜圖，圖3為化合物核磁譜圖，結(jié)合經(jīng)過(guò)圖1、圖2和圖3可以確定得到的化合物為N，N-雙 (4-氨基苯基）-9, 9-二甲基芴。
[0033] 實(shí)施例2 :N，N-雙（4-氨基苯基）_9, 9-二甲基芴與均苯四甲酸酐聚合制備聚酰亞 胺
[0034] 向裝有磁子、氮?dú)膺M(jìn)出口、溫度計(jì)的三頸燒瓶中通入氮?dú)?，加入?shí)施例1制得的 0. 3912g (Immol) N，N-雙（