專利名稱：冷卻和加工材料的制作方法
冷卻和加工材料相關(guān)串請(qǐng)本申請(qǐng)要求2010年I月15日提交的U. S.臨時(shí)申請(qǐng)序列No. 61/295，476的優(yōu)先權(quán)。該臨時(shí)申請(qǐng)的全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。背景生物質(zhì)、特別是生物質(zhì)廢棄物可豐富獲得。可有用的是由生物質(zhì)獲得材料和燃料例如乙醇。 還可有用的是更有效地加工含石油的材料以獲得燃料和其它產(chǎn)物。概述本文公開(kāi)的方法利用材料的冷卻和加工，單獨(dú)或與一種或多種其它加工技術(shù)聯(lián)合，以改變結(jié)構(gòu)并且由此促進(jìn)材料的進(jìn)一步加工。例如，在生物質(zhì)的情況下，利用冷卻來(lái)降低生物質(zhì)的抗降解性以促進(jìn)生物質(zhì)加工成產(chǎn)物例如燃料。本文公開(kāi)的方法的一個(gè)或多個(gè)步驟可在例如由火車、大船、駁船、油罐車(tanker truck)等的運(yùn)輸途中進(jìn)行,和/或所述方法的兩個(gè)或更多個(gè)步驟可在不同場(chǎng)所進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，用于進(jìn)行所述方法的一個(gè)或多個(gè)步驟的設(shè)備是可移動(dòng)的，例如以允許加工設(shè)備從一個(gè)生產(chǎn)場(chǎng)地移動(dòng)到另一個(gè)生產(chǎn)場(chǎng)地，這取決于原料和/或其它資源的可用性。例如，該方法可包括一種或多種如U.S.序列No. 12/374，549中所述的便攜式加工系統(tǒng)，其全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。通過(guò)冷卻生物質(zhì)或其它材料，可提高生物質(zhì)或其它材料各組分(例如，半纖維素和/或木質(zhì)素和/或蛋白質(zhì)和/或果膠和/或無(wú)機(jī)物)的脆性，從而顯著提高用于改變?cè)摬牧系募庸ぜ夹g(shù)的有效性。通過(guò)提高材料的脆性，可由于各種加工步驟而使材料破裂(例如，可使纖維的邊緣破裂)或斷裂。破裂可例如是微破裂。此外，材料冷卻可具有由材料各組分差異的膨脹和/或收縮速率引起的其它效果。例如，某些組分(例如存在有水的木質(zhì)素)相比于與其相關(guān)的其它組分(例如半纖維素、纖維素)可按較快的速率或者以不同的量收縮或膨脹。其結(jié)果是，可使主題材料變?nèi)?，促進(jìn)其各組分的改性、重組和/或分離(例如，相分離、分層、界面斷裂、斷裂或破裂如微破裂)。這些加工(其可獨(dú)立于其它加工技術(shù)或者結(jié)合其它加工技術(shù)進(jìn)行)還可提高產(chǎn)物的產(chǎn)率，所述產(chǎn)物例如由半纖維素或纖維素獲得的乙醇和/或丁醇。冷卻降低材料的抗降解性，促進(jìn)材料的纖維素組分轉(zhuǎn)化成糖溶液(通過(guò)酶糖化纖維素)。不希望受理論束縛，認(rèn)為材料的破裂可使酶在破裂位置滲入材料，從而加速糖化。然后可使糖化材料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，例如發(fā)酵為乙醇和/或丁醇。當(dāng)將冷卻與其它加工技術(shù)例如輻射和/或氧化結(jié)合時(shí)，可較小程度地使用所述其它技術(shù)獲得等效結(jié)果。例如，當(dāng)冷卻與輻射一起使用時(shí)，能夠以較低的劑量使用輻射來(lái)提供相同的抗降解性降低程度。其它加工技術(shù)可包括例如研磨、碾磨、攪拌、磨蝕、短切、剪切、水刀切割、氣刀切割、蒸汽刀切割、一個(gè)或多個(gè)輻射加工步驟(例如暴露于帶電粒子例如電子和/或離子)、一個(gè)或多個(gè)超聲處理加工步驟、一個(gè)或多個(gè)化學(xué)加工步驟(例如使用試劑如酸、堿、氧化劑、還原劑和/或溶劑)和/或一個(gè)或多個(gè)熱加工步驟(例如在氧化劑和/或其它試劑存在下和/或在減壓環(huán)境中熱解)。這些其它加工技術(shù)如果使用時(shí)則可在冷卻之前、期間或之后進(jìn)行。
在用于使材料改變和/或轉(zhuǎn)化成其它材料的各種加工技術(shù)期間，材料中可產(chǎn)生明顯量的熱。為避免燃燒或以其它方式引發(fā)不希望的材料熱變，可使用本文公開(kāi)的冷卻方法來(lái)散逸或抵消過(guò)量的熱?？筛鶕?jù)材料加工期間產(chǎn)生的熱量改變冷卻程度(例如，從材料除去的熱量)。還可調(diào)節(jié)冷卻程度以調(diào)節(jié)生物質(zhì)材料的某些性能例如其脆性，從而提高某些隨后加工步驟的效率。例如，本文公開(kāi)的方法可增強(qiáng)半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的粉碎(communution)以及這些組分的分離。所述冷卻和加工方法還可用于處理其它類型的材料例如含烴材料(如含石油的材料)。可使用本文公開(kāi)的方法冷卻和加工各種類型含石油的材料(包括例如重質(zhì)和輕質(zhì)原油、天然氣、油砂、油頁(yè)巖、焦油砂、浙青、煤和/或各種烴共混物)以促進(jìn)材料各組分的提取、裂化、粉碎、分離和精制，以及調(diào)節(jié)精制，轉(zhuǎn)化和純化加工例如裂化、重整(催化和非催化)、蒸餾和催化轉(zhuǎn)化期間的溫度。如本文所使用的，“低溫”材料是處于200K以下(例如，170K以下、150K以下、130K以下、120K以下、IlOK以下、100K以下、90K以下、80K以下、70K以下、60K以下、50K以下、40K
以下、30K以下)溫度的材料。因此，例如，“低溫液體”是具有200K以下溫度的液體。如下面將進(jìn)一步詳細(xì)討論的，各種材料可用于冷卻，包括例如液氮、二氧化碳和冰。本文公開(kāi)的方法可制備具有如下長(zhǎng)徑比的材料顆粒(例如纖維)5:1以上(例如6:1以上、8:1以上、10:1以上、12:1以上或15:1以上、20:1以上)。本文公開(kāi)的方法還可制備最大尺寸例如直徑小于如下的顆粒例如2000nm、1000、750、500、250、100、50、25、20、10、5 或甚至 lnm。本文公開(kāi)的方法可制備具有降低的堆密度的材料。例如，使用本文公開(kāi)的方法制備的材料的堆密度可以為0. 8g/cm3以下(例如0. 6、0. 5、0. 4、0. 3、0. 2以下，如0. lg/cm3)。本文公開(kāi)的方法可制備具有相對(duì)薄的橫截面的材料，這是由于冷卻材料以提高其脆性和使用任何一種或多種本文公開(kāi)的技術(shù)加工該材料的組合作用。一般而言，具有薄橫截面的材料比具有較厚橫截面的材料可更有效地得到冷卻；其結(jié)果是，可降低用于材料加工的費(fèi)用(例如能量消耗，例如，特別是加工技術(shù)中能量消耗的費(fèi)用)。在一方面，本發(fā)明的特征在于包括如下的方法利用微生物和/或酶將冷卻的生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，其中生物質(zhì)材料的冷卻和轉(zhuǎn)化中的至少一項(xiàng)使用移動(dòng)式加工單元進(jìn)行。一些實(shí)施方式包括一個(gè)或多個(gè)以下特征?？梢酝ㄟ^(guò)研磨或粉碎生物質(zhì)材料(例如在冷卻之前、期間或之后)處理過(guò)生物質(zhì)材料。可以輻照生物質(zhì)材料，例如在冷卻之前、期間或之后。可在冷凍研磨裝置或冷凍碾磨裝置中進(jìn)行粉碎。產(chǎn)物可以是例如醇，例如乙醇和/或丁醇。生物質(zhì)材料可以是或包括纖維素或木質(zhì)纖維素材料。在某些情況下，生物質(zhì)材料包括纖維素并且轉(zhuǎn)化冷卻的材料包括利用酶來(lái)糖化纖維素。在此類情況下，該方法還可包括發(fā)酵糖化的產(chǎn)物以產(chǎn)生醇。本發(fā)明的特征還在于其中原料包括含烴材料的類似方法。例如，在一方面，本發(fā)明的特征在于包括利用微生物和/或酶將冷卻的含烴材料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的方法，其中材料的冷卻和轉(zhuǎn)化中的至少一項(xiàng)使用移動(dòng)式加工單元進(jìn)行。。本發(fā)明的特征還在于通過(guò)本文所述任何方法形成的產(chǎn)物。
除非特別定義，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)都與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員所通常理解的含義相同。盡管與本文描述的那些相似或等效的方法和材料可以用于本發(fā)明的實(shí)踐或檢驗(yàn)中，但下面描述了合適的方法和材料。本文中提到的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利以及其它參考文獻(xiàn)以其全文引為參考。在有沖突的情況下，以本說(shuō)明書(shū)、包括定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實(shí)施例僅僅是說(shuō)明性的，而不是限制性的。本申請(qǐng)通過(guò)引用將下面申請(qǐng)每一個(gè)的全部?jī)?nèi)容并入本文U. S.序列No. 12/374，549、12/417，699、12/417，707、12/417，720、12/417，723、12/417，731、12/417，786,12/417,840,12/417,880,12/417,900,12/417,904,12/429,045,12/486,436和 12/502，629，以及 U. S.臨時(shí)申請(qǐng) No. 61/151. 695。由說(shuō)明書(shū)、附圖和權(quán)利要求，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯。 附圖簡(jiǎn)述圖I是顯示生物質(zhì)加工系統(tǒng)的示意圖。圖2是顯示生物質(zhì)加工系統(tǒng)的示意圖。圖3是顯示碾磨單元的示意圖。詳述在某些情況下，本文所述的方法用于將纖維素或木質(zhì)纖維素原料轉(zhuǎn)化為合宜且濃縮的形式，其可容易地例如在制造設(shè)施(例如適于制造乙醇的車間)中運(yùn)輸和利用。在此類情況下，該方法包括原料的糖化，以及將原料從偏遠(yuǎn)場(chǎng)所例如生產(chǎn)或儲(chǔ)存原料的場(chǎng)所運(yùn)輸?shù)街圃煸O(shè)施。在某些情況下，糖化可在運(yùn)輸期間部分或完全地發(fā)生。為了促進(jìn)糖化，該方法還包括在糖化之前或期間，通過(guò)冷卻材料降低原料的抗降解性，如下文詳細(xì)地描述。在一些實(shí)施方案中，冷卻在第一場(chǎng)所或運(yùn)輸期間(例如，在軌道車輛或貨車中或在駁船或大船上)發(fā)生，并且糖化和/或其它進(jìn)一步加工(例如發(fā)酵)在一個(gè)或多個(gè)其它場(chǎng)所中發(fā)生。在某些情況下，由于運(yùn)輸材料時(shí)的冷環(huán)境條件例如低于冰點(diǎn)的環(huán)境溫度，材料的冷卻在運(yùn)輸途中發(fā)生。在一些實(shí)施方案中，用于冷卻和/或進(jìn)一步加工步驟的設(shè)備是移動(dòng)式并且從一個(gè)制造場(chǎng)地運(yùn)輸?shù)搅硪粋€(gè)制造場(chǎng)地，例如基于原料的可用性。這些系統(tǒng)中的一些排除或至少降低將通常具有低堆密度的起始材料例如生物質(zhì)運(yùn)輸?shù)焦潭ǖ拇笠?guī)模生產(chǎn)設(shè)施的需要。這也可降低將通過(guò)移動(dòng)式設(shè)施生產(chǎn)的所需產(chǎn)物長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)狡浣K端用戶或配送設(shè)施的需要。移動(dòng)式加工移動(dòng)式設(shè)施可用于進(jìn)行本文所述的一種或多種方法。運(yùn)輸生產(chǎn)設(shè)施或設(shè)施部件(而不是生物質(zhì)起始材料)是特別有用的且經(jīng)濟(jì)的，考慮到用于生產(chǎn)能量的很多原料(例如，生物乙醇、汽油、氫、天然氣)或其它所需產(chǎn)物可能是季節(jié)性的或僅定期可用。因此，生產(chǎn)設(shè)施僅需要在原料或其它生物質(zhì)可用于加工的區(qū)域內(nèi)操作。加工結(jié)束后，設(shè)施或設(shè)施的某些部件可行進(jìn)至具有可用于轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物的原料或其它生物質(zhì)的另一個(gè)區(qū)域。設(shè)施或其部件可通過(guò)水、空氣、陸地或其任何組合運(yùn)輸。例如，生產(chǎn)設(shè)施或其部件可在小船、駁船、大船或其它海上船舶上運(yùn)輸。此類設(shè)施特別可用于由水生生物質(zhì)例如藻類(例如，馬尾藻屬)或水生植物生產(chǎn)乙醇、丁醇或其它產(chǎn)物。這些設(shè)施還可用于在水體上行進(jìn)至具有適用于生產(chǎn)所需產(chǎn)物的生物質(zhì)的不同區(qū)域(例如，在河或海洋上行進(jìn)并?？烤哂羞m用于加工的生物質(zhì)的區(qū)域)。移動(dòng)式設(shè)施或其部件還可在陸地上運(yùn)輸。例如，該設(shè)施可用汽車、貨車、拖拉機(jī)拖車和軌道車輛運(yùn)輸。此外，具有可移動(dòng)設(shè)施的陸地車輛可行進(jìn)至具有適用于生產(chǎn)所需產(chǎn)物的生物質(zhì)的區(qū)域。最后，該設(shè)施可通過(guò)空中運(yùn)輸。該設(shè)施可用飛機(jī)、直升機(jī)和小型飛船運(yùn)輸。設(shè)施的空運(yùn)允許利用通常離所用的生產(chǎn)設(shè)施太遠(yuǎn)的生物質(zhì)。該設(shè)施可在飛機(jī)上，或者該設(shè)施或部件可從飛機(jī)降落或由飛機(jī)遞送。通常，方便地調(diào)節(jié)移動(dòng)式設(shè)施的大小并組織以提供設(shè)施和/或其單個(gè)部件的簡(jiǎn)單運(yùn)輸。在陸地運(yùn)輸?shù)那闆r下，運(yùn)輸車輛通常能夠行進(jìn)由汽車、貨車、拖拉機(jī)拖車所用的道路和公路。在海運(yùn)的情況下，設(shè)施或部分通常由小船或駁船(其通過(guò)小船而移動(dòng))攜帶。在空運(yùn)的情況下，調(diào)整設(shè)施或部件的大小以裝入飛機(jī)(例如，貨機(jī))或直升機(jī)中。移動(dòng)式設(shè)施或由移動(dòng)式部件構(gòu)成的設(shè)施可包括可用于生產(chǎn)所需產(chǎn)物(例如，乙醇或丁醇)的任何或所有以下裝置用于預(yù)加工生物質(zhì)的設(shè)備(例如，具有冷卻和/或其它處 理例如輻照)、碾磨機(jī)、蒸煮器、冷卻容器、保持容器、發(fā)酵器、蒸餾器、柱、管道轉(zhuǎn)移容器和混合容器。在某些實(shí)施方案中，生產(chǎn)設(shè)施的不同級(jí)有效地連接在一起以使用戶可容易地將材料從生產(chǎn)工藝的一個(gè)階段轉(zhuǎn)移至另一個(gè)。設(shè)施還可包括在生產(chǎn)工藝中所需的任何試劑，包括酵母或其它微生物(包括遺傳工程微生物)、酶(例如，淀粉酶和纖維素酶)、酸(例如，硫酸、鹽酸)、堿(例如，氫氧化鈉)、化學(xué)試劑、水、鹽、分子篩和柱。在某些實(shí)施方案中，當(dāng)生產(chǎn)乙醇時(shí)，設(shè)施包括變性劑例如汽油或其它用于變性乙醇的醇類。設(shè)施可包括有助于容易使用設(shè)施的合宜地貯藏在設(shè)施中的所有必需設(shè)備和試劑。在某些實(shí)施方案中，該設(shè)施生產(chǎn)足夠的乙醇、丁醇或其它能源以供應(yīng)工廠、城鎮(zhèn)、村莊和島嶼所需的能量。在某些實(shí)施方案中，生產(chǎn)設(shè)施每年生產(chǎn)低于5百萬(wàn)加侖的乙醇或丁醇。該設(shè)施還可任選包括由國(guó)際法、聯(lián)邦、國(guó)家法或地方法委托管理的任何設(shè)備，包括例如，預(yù)防或處理泄露、火災(zāi)或其它緊急事件所需的安全設(shè)備。生產(chǎn)設(shè)施可由各種可運(yùn)輸?shù)牟糠盅b配。該設(shè)施可包括不可運(yùn)輸?shù)牟考?。該部件?yōu)選設(shè)計(jì)成容易裝配在場(chǎng)地的工作設(shè)施。部件可以是預(yù)先構(gòu)成的。部件可以是可互換的并且可提供設(shè)施的可量測(cè)性。在某些情況下，為了便于攜帶，部件系統(tǒng)允許設(shè)施容易地被裝配和拆分?？墒褂眠\(yùn)輸方式的任何組合(空運(yùn)、水運(yùn)或陸運(yùn))將設(shè)施的各種部件帶至場(chǎng)地。在某些實(shí)施方案中，將部件帶至具有某些基礎(chǔ)設(shè)施的場(chǎng)地，該基礎(chǔ)設(shè)施可包括電力、避難所、地基、下水道、水和天然氣管道。隨后，所有或一些部件可被拆卸并移至新場(chǎng)地。在某些實(shí)施方案中，特定部件和/或基礎(chǔ)設(shè)施可保持在場(chǎng)地以再次任選使用。在一些實(shí)施方案中，該設(shè)施或其部件意指從一處運(yùn)輸至具有適合生物質(zhì)的另一處。該設(shè)施可完全自給自足，僅需要添加生物質(zhì)，或該設(shè)施可需要其它材料或公共事業(yè)例如水、電力、天然氣、汽油和下水道。例如，乙醇、丁醇或由移動(dòng)式設(shè)施產(chǎn)生的其它能量可用于給予發(fā)電機(jī)動(dòng)力以給設(shè)施供應(yīng)電力，或乙醇、丁醇或其它能源可被燃燒以提供熱來(lái)在蒸煮器中分解生物質(zhì)或來(lái)進(jìn)行蒸餾。乙醇、丁醇或其它能源還可用于給予用于運(yùn)輸設(shè)施或其部件的車輛動(dòng)力。該設(shè)施可以是小規(guī)模生產(chǎn)設(shè)施(例如，生產(chǎn)低于5百萬(wàn)加侖、或低于I百萬(wàn)加侖)。這些小規(guī)模設(shè)施可包括用于冷卻材料的模塊，或可在小型場(chǎng)所或運(yùn)輸途中進(jìn)行冷卻。在某些實(shí)施方案中，該設(shè)施生產(chǎn)足夠的燃料以供應(yīng)工廠、城鎮(zhèn)、村莊和島嶼的需要。在某些實(shí)施方案中，該設(shè)施每年生產(chǎn)低于5百萬(wàn)加侖。
在某些情況下，所述工藝在小規(guī)模和/或移動(dòng)式生產(chǎn)設(shè)施中利用來(lái)自局部區(qū)域的生物質(zhì)以局部地生產(chǎn)所需產(chǎn)物。然后優(yōu)選局部地使用局部生產(chǎn)的產(chǎn)物(例如，乙醇、丁醇、汽油、天然氣、氫氣和烴)以避免運(yùn)輸生物質(zhì)和終產(chǎn)物兩者的成本。優(yōu)選地，局部水源用于生產(chǎn)工藝。對(duì)于工藝所需的其它試劑可由設(shè)施提供或局部地提供。來(lái)自生產(chǎn)工藝的廢棄物或副產(chǎn)物例如蒸餾谷粒，可局部地用作高營(yíng)養(yǎng)性家畜飼料或用作肥料。來(lái)自工藝的其它廢棄產(chǎn)物或副產(chǎn)物例如生物分子、碳水化合物、蛋白質(zhì)和聚合物也可被包裝、使用和/或銷
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口 o 基于移動(dòng)式部件的生產(chǎn)設(shè)施和小規(guī)模生產(chǎn)設(shè)施與大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)施(即，每年生產(chǎn)超過(guò)10-20百萬(wàn)加侖的乙醇的設(shè)施)相輔相成。在某些情況下，本發(fā)明設(shè)施可排除在某些區(qū)域中大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)施的需要。鑒于在各種地理區(qū)域的農(nóng)作物和其它生物質(zhì)的循環(huán)性質(zhì)，某些系統(tǒng)的移動(dòng)式性質(zhì)工作得尤其好。本發(fā)明設(shè)施還允許由低成本生物質(zhì)經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)乙醇和/或其它燃料，其將有助于例如使乙醇成為一種競(jìng)爭(zhēng)性燃料添加劑。移動(dòng)式加工的更多細(xì)節(jié)公開(kāi)于U. S序列No. 12/374, 549中，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入上文冷卻本文公開(kāi)的方法使用冷卻技術(shù)，例如低溫冷卻技術(shù)，以例如確保材料加工期間不發(fā)生不期望的熱分解，例如纖維素和/或半纖維素的熱分解。冷卻還可用于調(diào)節(jié)材料性能并且通過(guò)降低材料的抗降解性來(lái)促進(jìn)材料的轉(zhuǎn)化。特別地，本文公開(kāi)的冷卻方法可單獨(dú)或組合使用以提高材料的脆性，從而使冷卻的材料更易于通過(guò)一種或多種加工方法改性，所述加工方法例如一個(gè)或多個(gè)加工步驟(例如研磨、裂化、破碎、壓縮、碾磨、攪拌、磨蝕、短切、剪切)、一個(gè)或多個(gè)輻射加工步驟(例如暴露于帶電粒子例如電子和/或離子)、一個(gè)或多個(gè)超聲處理加工步驟、一個(gè)或多個(gè)化學(xué)加工步驟(例如使用試劑例如酸、堿、氧化劑、還原劑和/或溶劑)和/或一個(gè)或多個(gè)熱加工步驟(例如在氧化劑和/或其它試劑存在下和/或在減壓環(huán)境中熱解)。通過(guò)由冷卻提高材料的脆性，和改進(jìn)冷卻材料可例如通過(guò)粉碎或分離進(jìn)行加工的效率，可降低加工成本(例如能量有關(guān)的加工成本)并且可提高預(yù)期產(chǎn)物的產(chǎn)率。此外，當(dāng)冷卻多組分材料時(shí)，其不同組分將以不同速率和/或以不同量收縮和/或膨脹。在某些實(shí)施方案中，該過(guò)程可導(dǎo)致材料中化學(xué)鍵的斷裂。例如，這種冷卻行為可在鍵合組分之間引入應(yīng)力，從而導(dǎo)致例如鍵合組分的分層、破裂、剝落、解離和分離的過(guò)程。其結(jié)果是，組分可進(jìn)行分離的效率和各種衍生自該材料的預(yù)期產(chǎn)物的產(chǎn)率可得到提高或降低或者保持平衡。單獨(dú)的冷卻或其與其它處理例如輻照和/或氧化組合可用于控制纖維質(zhì)材料的官能化，即材料上或內(nèi)部存在的官能團(tuán)。材料的官能化可提高溶解性和/或可分散性并且可使材料更易于通過(guò)酶和/或微生物進(jìn)行轉(zhuǎn)化。材料冷卻到的溫度取決于許多因素，包括用于改變材料的加工技術(shù)和材料性質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，例如將材料冷卻到低于木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，其為約IOO0C -170°c，例如約120°C -150°c，如約125°C。當(dāng)將木質(zhì)素冷卻到低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，其由軟的可變形材料變?yōu)榇嗟牟Ａ畈牧?。脆的玻璃狀木質(zhì)素可更加易于被各種加工改變，所述加工包括上文公開(kāi)的加工。另外，通過(guò)將木質(zhì)素冷卻到低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可改變木質(zhì)素的物理結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的改變可在其中木質(zhì)素鍵合到纖維素和/或半纖維素的材料中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。這些內(nèi)應(yīng)力可導(dǎo)致分層和因此木質(zhì)素與纖維素和/或半纖維素的分離。在一些實(shí)施方案中，將材料冷卻到低于材料變脆所處的溫度(材料的“脆點(diǎn)”)。這種特定材料脆點(diǎn)可使用商購(gòu)測(cè)試設(shè)備進(jìn)行測(cè)量，所述測(cè)試設(shè)備例如可得自Benz MaterialTesting Instruments, Providence, Rhode Island 的 Benz BPT2100 脆點(diǎn)測(cè)試器。在一些實(shí)施方案中，可將材料冷卻到低于材料中一種或多種其它組元或組分例如半纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)上文關(guān)于木質(zhì)素所討論的那些的類似考慮同樣適用于半纖維素。特別地，半纖維素的冷卻可使其更脆，從而提高隨后加工步驟的效率。冷卻還可在生物質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)引入內(nèi)應(yīng)力，這可導(dǎo)致半纖維素與該材料中的其它組分(例如纖維素)分離?？蓪⒉牧侠鋮s到例如400K以下的溫度(例如，380K以下、360K以下、340K以下、320K以下、300K以下、280K以下、260K以下、240K以下、220K以下、200K以下、150K以下、100K以下、80K以下、77K以下、70K以下、50K以下)。在一些實(shí)施方案中，可將材料冷卻到 低于或等于室溫的溫度(例如，293K)。在某些實(shí)施方案中，可將材料冷卻到約液氮的溫度(例如，77K)以下。將材料冷卻到低于液氮溫度的溫度可通過(guò)使用沸點(diǎn)比液氮低的冷卻流體(例如液氦)來(lái)實(shí)現(xiàn)?？煽刂撇牧系睦鋮s速率以輔助材料組分的分離。例如，通過(guò)將材料迅速冷卻，生物質(zhì)中有關(guān)組分的最低能量配置可能來(lái)不及形成。換言之，冷卻的材料可能處于并不是最小能量狀態(tài)的能量狀態(tài)，因此會(huì)不穩(wěn)定并且更易于使用進(jìn)一步加工步驟加以改變。在某些實(shí)施方案中，例如，材料的冷卻速率為lK/s以上(例如，2K/s以上、3K/s以上、5K/s以上、
7.5K/s 以上、10K/s 以上、15K/s 以上、20K/s 以上、30K/s 以上、40K/s 以上、50K/s 以上、75K/s以上、lOOK/s以上或甚至更大)?？稍谑褂帽疚墓_(kāi)的各種加工技術(shù)的任意一種或多種加工材料期間使材料維持在選定溫度下和/或在選定溫度范圍內(nèi)。例如，可使材料維持在400K以下的溫度(例如，380K以下、360K以下、340K以下、320K以下、300K以下、280K以下、260K以下、240K以下、220K以下、200K以下、150K以下、100K以下、80K以下、77K以下、70K以下、50K以下)。在一些實(shí)施方案中，可使材料維持處在或低于室溫(例如293K)。在某些實(shí)施方案中，可使生物質(zhì)維持在液氮溫度(例如77K)以下。在某些實(shí)施方案中，可使材料經(jīng)受選擇用于使木質(zhì)素與纖維素和/或半纖維素之間的締合(例如，所猜測(cè)的共價(jià)鍵)進(jìn)一步斷裂的順序加熱和冷卻階段。材料的快速熱循環(huán)可在材料內(nèi)引入內(nèi)應(yīng)力，這可導(dǎo)致生物質(zhì)組分的分離(例如，在沒(méi)有進(jìn)一步加工的情況下，或者由進(jìn)一步的加工步驟引起)。在一些實(shí)施方案中，可使用多個(gè)不同的冷卻階段，對(duì)每個(gè)冷卻階段進(jìn)行配置以將材料冷卻到不同溫度。例如，在加工的初始階段，可將材料冷卻到選定溫度并可進(jìn)行加工(例如，以機(jī)械方式、用輻射暴露、用超聲處理和/或用各種其它技術(shù))。例如，在每個(gè)隨后的加工階段中，因?yàn)榭墒共牧项w粒越來(lái)越小，可將材料冷卻到逐步較低的溫度并進(jìn)行進(jìn)一步加工，以繼續(xù)減少顆粒尺寸和/或使材料例如生物質(zhì)的組分進(jìn)一步解離(例如，使木質(zhì)素與纖維素和/或半纖維素解離)或者使結(jié)構(gòu)改變。在一些情況下，冷卻可通過(guò)在寒冷氣候中將材料置于屋外或在未加熱的建筑或圍建物內(nèi)來(lái)進(jìn)行(例如，在冷卻期間的平均環(huán)境溫度低于0°c、低于-5°c、-10°c或甚至低于-15°C )，或可在材料運(yùn)輸途中例如在火車、駁船或大船上時(shí)進(jìn)行。冷卻處理的更多細(xì)節(jié)描述于U. S.序列No. 12/502，629中，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入上文。加工系統(tǒng)用于本文所述的方法的加工系統(tǒng)的實(shí)例示于

圖1-3中并且如下所述。在這些系統(tǒng)中，系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)部件或作為整體的系統(tǒng)可以是移動(dòng)的。而且，一個(gè)或多個(gè)部件可位于遠(yuǎn)離系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)其它部件。圖I顯示了生物質(zhì)加工系統(tǒng)100的示意圖。系統(tǒng)100包括材料儲(chǔ)存單元102、第一材料加工子系統(tǒng)104、冷卻管路106、第二材料加工子系統(tǒng)108、經(jīng)加工材料的儲(chǔ)器110和冷 卻流體供給單元112。在工作期間，將貯存在儲(chǔ)存單元102中的材料通過(guò)管路114輸送到第一材料加工子系統(tǒng)104。子系統(tǒng)104可包括各種不同的加工單元。例如，在一些實(shí)施方案中，子系統(tǒng)104可包括一個(gè)或多個(gè)機(jī)械加工單元(例如研磨單元、攪拌單元、碾磨單元、磨蝕單元、短切單元、剪切單元)。在某些實(shí)施方案中，子系統(tǒng)104可包括一個(gè)或多個(gè)輻射加工單元。輻射加工單元可包括帶電粒子源(例如，電子束源和/或離子源)，其中將材料暴露于帶電粒子致使材料改變。在一些實(shí)施方案中，子系統(tǒng)104可包括一個(gè)或多個(gè)超聲處理單元，其中將材料暴露于超聲波以使材料改變。在某些實(shí)施方案中，子系統(tǒng)104可包括一個(gè)或多個(gè)熱解單元和/或一個(gè)或多個(gè)化學(xué)加工單元。在一些實(shí)施方案中，子系統(tǒng)104可包括一個(gè)或多個(gè)蒸汽爆破加工單元。在一些實(shí)施方案中，子系統(tǒng)104可包括這些加工單元的一種或多種組合。一般而言，子系統(tǒng)104可包括任意一個(gè)上述加工單元或任意組合的多個(gè)上述加工單元。通常對(duì)子系統(tǒng)104進(jìn)行配置以提供材料改變的初始階段，為進(jìn)一步的加工步驟做準(zhǔn)備。在一些實(shí)施方案中，可以根本不存在子系統(tǒng)104，并且可以將材料從儲(chǔ)存單元102直接傳輸?shù)嚼鋮s管路106。圖2顯示了不包括加工子系統(tǒng)104的材料加工系統(tǒng)的實(shí)施方案。圖2中各部分已在上文關(guān)于圖I進(jìn)行了討論，它們的說(shuō)明在此不加以重復(fù)。再次參考圖1，當(dāng)材料在子系統(tǒng)104中例如通過(guò)切害I]、短切、剪切、切碎(shredding)進(jìn)行加工后，將該材料通過(guò)管路116傳輸?shù)嚼鋮s管路106。冷卻流體供給單元112通過(guò)管路120將冷卻流體(例如，液氮和/或冷卻的氮?dú)?，?或液氦和/或冷卻的氦氣，和/或液氬和/或冷卻的氬氣，和/或固體CO2和/或液體CO2,和/或液體空氣和/或冷卻的氣態(tài)空氣)供給到冷卻管路106。將材料沿箭頭128所示的方向輸送通過(guò)冷卻管路106。隨著材料移動(dòng)通過(guò)管路106 (例如，通過(guò)運(yùn)輸裝置如傳送帶和/或螺旋加料器)，材料通過(guò)與冷卻流體供給單元112供給的冷卻流體熱交換得到冷卻。當(dāng)材料到達(dá)冷卻管路106的端部時(shí)，將材料輸送通過(guò)管路118至第二材料加工子系統(tǒng)108。在一些實(shí)施方案中，如圖I中所示，冷卻流體供給單元112通過(guò)管路122向第二子系統(tǒng)108供給冷卻流體。一般而言，第二加工子系統(tǒng)108可包括一個(gè)或多個(gè)本文公開(kāi)的與第一加工子系統(tǒng)104有關(guān)的任意加工單元。示例性的加工單元包括一個(gè)或多個(gè)例如以下的加工單元研磨、短切或剪切單元、輻射加工單元、超聲處理加工單元、熱解加工單元、蒸汽爆破加工單元以及化學(xué)加工單元?？赏ㄟ^(guò)經(jīng)由管路124輸送流體使冷卻流體再循環(huán)用于在冷卻管路106中進(jìn)一步使用。將經(jīng)加工的材料，在從第二加工子系統(tǒng)108出來(lái)后，通過(guò)管路126輸送到材料儲(chǔ)器110。材料一旦在儲(chǔ)器110中，該材料可進(jìn)行進(jìn)一步的加工步驟，包括選自上文關(guān)于加工子系統(tǒng)104和108所公開(kāi)的那些的任意一個(gè)或多個(gè)附加步驟。替代地或另外地，經(jīng)加工的材料可進(jìn)行附加加工步驟，包括一種或多種使用生物試劑例如酶和/或微生物、例如細(xì)菌和/或酵母以及各種化學(xué)品和化學(xué)制劑及溶液的加工。在一些實(shí)施方案中，材料在冷卻期間被粉碎，例如被碾磨或研磨。例如，圖3顯示了可形成加工子系統(tǒng)104和108中任一者或其兩者的一部分的碾磨單元200的示例性實(shí)施方案。碾磨單元200包括通過(guò)其進(jìn)行材料輸送的管路202。固定葉片204定位在該管路內(nèi)。旋轉(zhuǎn)葉片206連接到在中心定位的軸208。在工作期間，通過(guò)葉片204和206的切削作用將材料進(jìn)行碾磨?？墒褂蒙藤?gòu)的冷凍碾磨、冷凍研磨、低溫碾磨(cryomi 11 ing)和低溫研磨(cryogrinding)設(shè)備。這樣的設(shè)備兼具有材料的冷卻和材料的粉碎。商購(gòu)低溫研磨裝置的實(shí)例包括可得自 SPEX CertiPrep, Metuchen, New Jersey 的 Freezer/Mill 6870,和可得自PulvaCorporation, Saxonburg, PA的低溫研磨裝置。其它供應(yīng)商包括AirProducts、 Praxair和Air Liquide。在一些實(shí)施方案中，該設(shè)備可以包括預(yù)冷卻區(qū)域,例如冷卻輸送機(jī)例如冷卻的螺桿擠出機(jī)。在一些情形中，將液氮噴射到預(yù)冷卻區(qū)域中待冷卻的材料上?？梢岳缤ㄟ^(guò)往復(fù)銷棒(pin)或其它構(gòu)件提供研磨。例如，研磨裝置可以是銷棒碾磨機(jī)。通常優(yōu)選在整個(gè)進(jìn)料和研磨中監(jiān)測(cè)和控制材料的溫度。可以將冷凍研磨與輻照組合，在該情形中可在冷凍研磨之前、期間或之后進(jìn)行輻照。在一些情形中，冷凍研磨可減少降低生物質(zhì)材料的抗降解性或加工含烴材料所需輻射的量。其它加工步驟一般而言，本文公開(kāi)的冷卻方法可用于許多不同的生物質(zhì)和其它材料加工技術(shù)?？捎糜诒疚墓_(kāi)的冷卻方法的示例性技術(shù)公開(kāi)于例如下面專利申請(qǐng)中wo2008/073186 ；以及 U. S.序列號(hào) 12/417，699、12/417，707、12/417，720、12/417，723、12/417，731,12/417,786,12/417, 840,12/417,880,12/417, 900,12/417,904,12/429,045和12/486，436。通?？稍趯?shí)施上文所述的任意加工技術(shù)之前、期間和/或之后利用所公開(kāi)的冷卻方法。在某些實(shí)施方案中，超聲處理加工技術(shù)當(dāng)與本文公開(kāi)的冷卻方法組合使用時(shí)(例如在所述冷卻方法之前、即后或期間)可特別有利。一般而言，材料的超聲處理加工由于通過(guò)機(jī)械波(例如聲波)供給到材料的熱而在使材料改變方面是有效的。當(dāng)使用冷卻方法來(lái)降低材料的溫度時(shí)，材料變得更加脆，并且不太能夠響應(yīng)入射機(jī)械波而變形和/或由于局部加熱而經(jīng)歷快速膨脹。其結(jié)果是，有效使材料改變的超聲處理的效率得到提高。在一些實(shí)施方案中，使用輻射(例如電子束和/或離子束)來(lái)加工材料的技術(shù)當(dāng)與材料冷卻組合使用時(shí)(例如在材料冷卻之前、即后或期間)可特別有利。例如，在某些實(shí)施方案中，可在將材料冷卻之前首先對(duì)其進(jìn)行輻照(例如在子系統(tǒng)104中)?；蛘?，首先將材料冷卻，然后輻照(例如，在子系統(tǒng)108中)。輻射劑量可以為例如約0. lMRad-200MRad,如約IOM Rad-IOOMRad或約30MRad-90MRad。輻射可以按單輻照步驟或多輻照步驟施予，并且如果需要材料可在輻照步驟之間進(jìn)行冷卻。這樣的冷卻描述于U. S.序列No. 12/417,880中。
材料暴露于一定類型和劑量的輻射可以提高材料的脆性?？梢詫⒉牧线M(jìn)行冷卻以降低其溫度并且進(jìn)一步提高其脆性。在材料冷卻期間和/或之后，可將材料進(jìn)行加工(例如通過(guò)碾磨、研磨、剪切和其它這樣的技術(shù))以使材料改變從而為產(chǎn)生有用產(chǎn)物的進(jìn)一步加工步驟做準(zhǔn)備。替代地或另外地，在將材料冷卻后材料的輻射暴露(例如電子束暴露和/或離子束暴露)還可用于進(jìn)一步改變材料和/或使材料更脆。當(dāng)使用輻射暴露和冷卻二者使材料更脆時(shí)，產(chǎn)物(例如乙醇和/或其它醇)產(chǎn)率可得到顯著提高,并且材料加工所需的能量可得到降低。在某些實(shí)施方案中，多個(gè)冷卻和機(jī)械加工階段，或者交替的冷卻和加熱階段，例如具有或不具有附加的機(jī)械或其它物理加 工，可用于加工材料例如生物質(zhì)。例如，每個(gè)連續(xù)階段可進(jìn)一步降低生物質(zhì)顆粒的平均尺寸，直到達(dá)到所需粒徑。每個(gè)冷卻階段可以類似或不同(例如，該系統(tǒng)可包括多個(gè)類似的冷卻子系統(tǒng))。在一些實(shí)施方案中，該系統(tǒng)可包括單個(gè)冷卻子系統(tǒng)，材料多次通過(guò)該子系統(tǒng)。或者，在某些實(shí)施方案中，可使用不同的冷卻階段(例如將生物質(zhì)冷卻到不同溫度如逐漸降低的溫度的冷卻階段)來(lái)加工材料。類似地，在某些實(shí)施方案中，可使用多個(gè)機(jī)械加工階段來(lái)加工生物質(zhì)或其它材料例如石油產(chǎn)品?？墒共牧显傺h(huán)通過(guò)相同的加工單元多次，和/或該系統(tǒng)可包括多個(gè)機(jī)械單元。所述單元可均彼此類似，或所述單元中的一些可彼此不同(例如在結(jié)構(gòu)上)。一般而言，可使用許多不同的冷卻流體來(lái)冷卻材料。在上文所討論的實(shí)施方案中，使用液體和/或冷氣態(tài)氮?dú)庾鳛槔鋮s流體。然而，在一些實(shí)施方案中，可使用一種或多種其它冷卻流體，包括液氦、液氧、液氫、液體空氣、其它這樣的流體和它們的組合。在某些實(shí)施方案中，流體可以是氣體而不是液體，或者可包括混有或替代所述液體的固體(例如冰、固體CO2)。例如，可使用許多種冷卻的氣體(包括冷卻的惰性氣體、冷卻的氮?dú)?、冷卻的氧氣和冷卻的氫氣)替代或補(bǔ)充液體冷卻流體。在某些實(shí)施方案中，可向材料中加入固體以輔助材料的加工。例如，可在一個(gè)或多個(gè)加工單元中向材料加入固體CO2以輔助改變材料。還可使用的其它固體包括例如冰。該固體還可以是稍后從材料中除去或分離的固體構(gòu)件，例如一個(gè)或多個(gè)球體、銷棒或其它固體碾磨構(gòu)件。任選地，本文公開(kāi)的加工系統(tǒng)可包括分離子系統(tǒng)，該分離子系統(tǒng)起到在材料進(jìn)行冷卻和加工后使材料各組分分離的作用。例如，當(dāng)將材料進(jìn)行加工以使木質(zhì)素與纖維素和/或半纖維素解離時(shí)，加工系統(tǒng)可包括經(jīng)配置以除去解離的木質(zhì)素的分離子系統(tǒng)?？墒褂酶鞣N方法，包括物理分離方法例如傾析、離心分離、蒸餾和提取來(lái)分離組分，例如將木質(zhì)素與木質(zhì)纖維素材料的其它組分分離，或者將砂與油砂中的烴分離?？稍诜蛛x子系統(tǒng)中實(shí)施的其它方法包括熱化學(xué)加工、化學(xué)加工和輻射暴露加工。本文公開(kāi)的加工系統(tǒng)可任選包括一個(gè)或多個(gè)潤(rùn)濕工段以將各種潤(rùn)濕劑(特別是水和/或其它液體例如二甲基亞砜)引入到材料中。例如，在機(jī)械加工單元例如圖3中所示的碾磨單元后，加工系統(tǒng)可包括將水和/或其它試劑加入到材料中的噴射器。噴射器可產(chǎn)生沉降在材料顆粒表面上的細(xì)霧。如果在施加該細(xì)霧期間或之后將材料冷卻，可將細(xì)霧冷凍到顆粒表面上以確保附著?？墒共牧系臏囟冉?jīng)歷一個(gè)或多個(gè)加熱-冷卻循環(huán)以用所施加的霧使材料進(jìn)一步溶脹。此外，在某些實(shí)施方案中，材料溫度的變化例如快速變化可進(jìn)一步使材料結(jié)構(gòu)改變。在一些實(shí)施方案中，可使用多個(gè)潤(rùn)濕階段。所述多個(gè)潤(rùn)濕階段中的每一個(gè)可將相同的試劑引入到材料中，或者不同的階段可引入不同的試劑。所引入試劑的選擇取決于例如以下的因素材料的預(yù)期應(yīng)用、材料的物理-化學(xué)狀態(tài)和隨后材料加工階段中的條件。用于在加工之前、期間和之后增強(qiáng)材料潤(rùn)濕的系統(tǒng)和方法公開(kāi)于例如U. S.序列No. 12/417,880中，通過(guò)引用將其公開(kāi)內(nèi)容并入本文。在一些實(shí)施方案中，在使用本文公開(kāi)的方法加工材料后，可使所加工的材料與生物試劑例如酶和/或與微生物例如酵母(例如畢赤酵母(P. Stipitis))和/或細(xì)菌接觸以從所加工的材料提取各種有用產(chǎn)物，包括例如氫氣、醇(例如乙醇和/或丁醇)、有機(jī)酸(例如乙酸)、烴、副產(chǎn)物(例如蛋白質(zhì))或任意這些的混合物的產(chǎn)物。用于材料進(jìn)一步加工的合適生物試劑和微生物公開(kāi)于例如U. S.序列No. 12/429，045 (其通過(guò)引用并入上文)中。例如，如上所述，在一些實(shí)施方案中，使用本文描述的技術(shù)將木質(zhì)素從木質(zhì)纖維素材料中分離和除去，然后例如使用酶將剩余的纖維素組分糖化。木質(zhì)素的去除降低材料的抗降解性，從而使纖維素轉(zhuǎn)化為糖類，可然后使所述糖類發(fā)酵產(chǎn)生醇。材料生物質(zhì)材料的實(shí)例可包括可以通過(guò)本文描述的任何方法加工的任何生物質(zhì)材料，該生物質(zhì)材料是或包括完全由一個(gè)或多個(gè)糖單元構(gòu)成的碳水化合物，或者包括一個(gè)或多個(gè)糖單元。例如，原料或生物質(zhì)材料可以是纖維素材料或木質(zhì)纖維素材料，淀粉材料例如玉米粒，米粒或其它食物，或者該材料為或包括一種或多種低分子量糖類例如蔗糖或纖維二糖。例如，這類原料或生物質(zhì)材料可包括紙、紙制品、木材、木材相關(guān)材料、碎料板、草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、蕉麻、禾桿、玉米芯、稻殼、椰須、藻類、海草、棉花、合成纖維素、或任意這些的混合物。生物質(zhì)還包括纖維素纖維源，包括紙和紙制品(例如，聚合物涂覆紙和牛皮紙)，以及木質(zhì)纖維素纖維源，包括木材和木材相關(guān)材料例如碎料板。仍其它生物質(zhì)包括天然纖維源，例如草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、蕉麻、禾桿、玉米芯、稻殼、椰須；a -纖維素含量高的纖維源，例如棉花；以及合成纖維源，例如壓紡絲(取向絲或非取向絲)。天然或合成來(lái)源可得自原始廢織物材料例如余料，或者它們可以是用后廢料例如破布。當(dāng)使用紙制品時(shí)，它們可以是新料例如廢新料，或者它們可以是用后廢料。除原始原料夕卜，還可使用用后廢料、工業(yè)廢料(例如殘料)和加工廢料(例如來(lái)自紙加工的流出物)。此外，纖維來(lái)源可獲得自或衍生自人類廢料(例如污水)、動(dòng)物廢料或植物廢料。其它生物質(zhì)來(lái)源描述于美國(guó)專利 No. 6，448，307,6, 258，876,6, 207，729,5, 973，035 和 5，952，105 中。可在材料冷卻之前、期間和/或之后將各種不同試劑加入到材料中?？杉尤氲氖纠栽噭┌ㄋ?和更通常地，任何其它在冷卻時(shí)膨脹或收縮的化合物)、氧化劑、還原劑、酸、堿和在冷卻時(shí)顯著收縮的材料。一般而言，可將試劑例如水引入到材料的一種或多種組分中以使所述組分在水合時(shí)溶脹。例如，當(dāng)將材料例如生物質(zhì)冷卻時(shí)，水膨脹和/或收縮，從而在材料中產(chǎn)生周期性內(nèi)應(yīng)力，該內(nèi)應(yīng)力可導(dǎo)致材料內(nèi)例如木質(zhì)素與纖維素和/或半纖維素之間的鍵斷裂。進(jìn)行升華的其它試劑(例如二氧化碳)也可用于產(chǎn)生類似結(jié)果。發(fā)生升華的試劑通常在相變時(shí)經(jīng)歷明顯的摩爾體積變化?？蓪⑦@樣的試劑引入到材料中，以在材料由于所加入的試劑而相對(duì)快速膨脹和/或收縮時(shí)進(jìn)一步促進(jìn)其中各組分的分離。 如上文所指出，可向材料加入各種化學(xué)試劑例如氧化劑和/或還原劑和/或酸和/或堿。所述各種試劑可在冷卻之前、期間和/或之后與材料反應(yīng)以在產(chǎn)物形成和提取前進(jìn)一步有助于使材料改變。一般而言，材料的某些組分在一種試劑存在下可以是穩(wěn)定的，但是在其它試劑存在下具有反應(yīng)性。例如，纖維素對(duì)于堿是穩(wěn)定的，但是卻被酸改變。通過(guò)將堿引入到各個(gè)加工子系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)中，可使一種或多種選定的材料組分例如木質(zhì)素選擇性地改變并且與其它組分例如纖維素和/或半纖維素解離，從而提高衍生自該材料的產(chǎn)物的產(chǎn)率?？蓪⒒瘜W(xué)試劑按液體、以溶液和/或按氣體加入到各種加工子系統(tǒng)中。在一些實(shí)施方案中，所述試劑可按氣態(tài)形式引入，并且在材料受到冷卻時(shí)可冷凝為液體。在某些實(shí)施方案中，可在冷卻之前、期間和/或之后加入各種化學(xué)氧化劑和/或還原劑以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)促進(jìn)至少一些材料組分的分離。單獨(dú)的冷卻或其與上文公開(kāi)的一種或多種加工技術(shù)一起可用于促進(jìn)改性、重組和/或解離，例如木質(zhì)素與纖維素和/或半纖維素的改性、重組和/或解離。通過(guò)使纖維素、半纖維素和/或木質(zhì)素與試劑反應(yīng)使得這樣的反應(yīng)的產(chǎn)物不易于再締合，可進(jìn)一步促進(jìn)這種改性、重組和/或解離。示例性的氧化劑和還原劑包括臭氧、氧、空氣、氨和許多其它試劑。其它實(shí)施方案
還可使用本文公開(kāi)的冷卻和加工方法來(lái)處理其它類型的材料例如含烴材料(如含石油的材料)。可使用本文公開(kāi)的方法冷卻和加工各種類型含石油的材料(包括重質(zhì)和輕質(zhì)原油、天然氣、油砂、油頁(yè)巖、焦油砂、浙青、煤和/或各種烴共混物)以促進(jìn)材料各組分的分離，并且調(diào)節(jié)精煉、轉(zhuǎn)化和純化過(guò)程例如裂化、重整(催化和非催化)、蒸餾和催化轉(zhuǎn)化期間的溫度，從而提高效率和降低這類方法的成本。在一些實(shí)施方案中，本文公開(kāi)的方法可用于從例如油砂、油頁(yè)巖和焦油砂的材料提取和/或分離含烴材料。所述方法可用于例如從砂、巖和其它無(wú)機(jī)及有機(jī)物質(zhì)分離含石油的材料。在下面各部分中，討論了各種石油加工步驟；一般而言，可使用單獨(dú)的冷卻或其與本文公開(kāi)的任何加工技術(shù)的組合來(lái)提高這些各種加工步驟的效率。原油通常包含大量不同的烴物質(zhì)，從相對(duì)輕質(zhì)的揮發(fā)性、低分子量烴，到重質(zhì)、致密、高度粘性的高分子量部分(例如重油、浙青)。重質(zhì)原油通常含有較多的硫和/或氮和/或金屬，相對(duì)于較輕的硫較低的原油例如West Texas Intermediate (其在紐約商品交易所交易)。一般而言，低硫原油包含相對(duì)低量的含硫化合物；高硫原油包含較大量的含硫化合物。通常設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單的精煉設(shè)施來(lái)處理低硫原油，而重質(zhì)含硫原油的加工需要更加復(fù)雜的深度轉(zhuǎn)化精煉設(shè)施。原油中許多不同的烴物質(zhì)(和其它物質(zhì))通常建立相對(duì)微妙平衡的膠體溶解性系統(tǒng)。當(dāng)改變?cè)偷哪承┬阅?例如，溫度、壓力和/或組成)時(shí)，可使溶解性平衡失去穩(wěn)定，從而導(dǎo)致單相原油進(jìn)料變?yōu)槎嘞?、多組分混合物(其可包括一個(gè)或多個(gè)氣相、液相和固相)。在室內(nèi)溫度和壓力下，原油各組分處于不同的物理狀態(tài)。例如，較輕的烴(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)在室內(nèi)溫度和壓力下為氣體。中間分子量的組分(例如戊烷、己烷、辛烷、汽油、煤油和柴油燃料)在這些條件下為液體。重質(zhì)餾分(例如浙青、蠟)在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下為固體。由于這種物理狀態(tài)范圍，常規(guī)精煉設(shè)施通常在升高的溫度和/或壓力下加工原油以確保原油中大多數(shù)(或全部)烴餾分為液體或氣體。原油精煉包括分離油中的各種烴和其它組分以及在一些情形中通過(guò)分子重排將某些烴轉(zhuǎn)化為其它烴物質(zhì)(例如，使鍵斷開(kāi)的化學(xué)反應(yīng))的過(guò)程。在一些實(shí)施方案中，精煉加工中的第一步驟是水洗步驟以除去可溶性組分例如將鹽從原油除去。通常，然后將經(jīng)洗滌的原油導(dǎo)引到用于預(yù)加熱的爐中。如上文所討論，原油可包含很多具有不同粘度的不同組分；一些組分在室溫下可甚至是固體。通過(guò)將原油進(jìn)行加熱，可使組分混合物轉(zhuǎn)化為可在精煉期間從一個(gè)加工系統(tǒng)流到另一個(gè)加工系統(tǒng)(和從加工系統(tǒng)的一端流向另一端)的混合物。然后將經(jīng)預(yù)加熱的原油送至蒸餾塔，其中在蒸餾塔中隨著加熱發(fā)生原油混合物中各組分的分餾。在蒸餾過(guò)程中供給到原油混合物的熱能數(shù)量部分地取決于油的組成；然而，一般而言，在蒸餾期間加熱原油、冷卻餾出物、將蒸餾塔加壓和在其它這樣的步驟中消耗明顯能量。在一定限度內(nèi)，某些精煉設(shè)施能夠重新配置以處理不同的原油進(jìn)料和產(chǎn)物。然而，一般而言，由于相對(duì)專門化的精煉設(shè)備，精煉設(shè)施處理顯著不同的原油進(jìn)料的能力受到限制。在一些實(shí)施方案中，使用本文公開(kāi)的方法(包括一個(gè)或多個(gè)冷卻步驟)的原油進(jìn) 料預(yù)處理可增強(qiáng)精煉設(shè)備接受具有不同組成的原油的能力。例如，可改變?cè)突旌衔锏母鞣N化學(xué)和/或物理性能可由具有較高粘度的較重組分生產(chǎn)具有較低粘度的較輕分子量組分；并且可將某些組分異構(gòu)化。新生成的異構(gòu)體與形成它們的組分相比可具有較低的粘度。可然后將具有較低粘度的較輕分子量組分和/或異構(gòu)體引入精煉設(shè)施中，從而使能夠加工原油進(jìn)料，盡管在初始時(shí)可能不適合于加工。一般而言，原油各組分在不同的溫度范圍進(jìn)行蒸餾，所述溫度范圍對(duì)應(yīng)于蒸餾塔中不同的垂直高度。通常，例如，精煉蒸餾塔可包括在很多不同溫度分餾范圍的產(chǎn)物流，最低沸點(diǎn)(和通常最小分子量)組分從塔頂抽出，而最高沸點(diǎn)、最重分子量組分從塔的較低水平位置抽出。作為實(shí)例，提取自塔上部區(qū)的輕餾出物通常包括航空汽油、車用汽油、石腦油、煤油和精制油中的一種或多種。從塔的中間區(qū)域取出的中間餾出物可包括瓦斯油(gasoil)、重爐油和柴油燃料油中的一種或多種。通常提取自塔的較低水平位置的重餾出物可包括潤(rùn)滑油、油脂、重油、蠟和裂化原料中的一種或多種。蒸餾器中剩余的殘余物可包括各種高沸點(diǎn)組分例如潤(rùn)滑油、燃料油，石油膏、鋪路油、浙青和石油焦。某些其它產(chǎn)物也可提取自塔，包括天然氣(可將其進(jìn)一步精制和/或加工以生產(chǎn)例如加熱燃料、天然汽油、液化石油氣、炭黑和其它石化產(chǎn)品的組分)以及各種副產(chǎn)物(包括例如肥料、氨和硫酸)。通常，使用本文公開(kāi)方法的原油和/或其組分的處理可用于修改所處理物質(zhì)的分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)、粘度、溶解度、密度、蒸氣壓和其它物理性能。一般而言，根據(jù)進(jìn)料的組成和物理性能，可實(shí)施很多不同的加工方案。在精煉設(shè)施中蒸餾之前和/或之后，原油和/或其組分可經(jīng)歷各種其它精煉加工以純化組分和/或?qū)⒔M分轉(zhuǎn)化成其它產(chǎn)物。⑴催化裂化催化裂化是廣泛使用的精煉加工，其中在催化劑存在下使重油暴露于熱和壓力以促進(jìn)裂化(例如，轉(zhuǎn)化為較低分子量產(chǎn)物)。最初，以熱的方式完成裂化，但是催化裂化已很大程度上替代熱裂化，這是由于較高的汽油產(chǎn)率(具有較高的辛烷值)以及較低的重燃料油和輕氣體的產(chǎn)率。大多數(shù)催化裂化工藝可分為移動(dòng)床工藝或流化床工藝，流化床工藝較為普遍。工藝流程通常如下。在進(jìn)料提升管或反應(yīng)器中使熱油進(jìn)料與催化劑接觸。在裂化反應(yīng)期間，催化劑表面上焦炭的形成逐漸使催化劑失活。催化劑和烴蒸氣進(jìn)行機(jī)械分離，并且通過(guò)蒸汽汽提除去留在催化劑上的油。然后催化劑進(jìn)入再生器，在此通過(guò)在空氣中謹(jǐn)慎燒除焦炭沉積物使其再生。將烴蒸氣導(dǎo)引到分餾塔用于分離成在特定沸程下的產(chǎn)物流。較早的裂化單元(例如1965及以前)在反應(yīng)容器中典型地設(shè)計(jì)有不連續(xù)的密相流化催化劑床，并且進(jìn)行操作使得大多數(shù)裂化發(fā)生在反應(yīng)器床中。通過(guò)改變反應(yīng)器床深度(例如時(shí)間)和溫度控制裂化程度。對(duì)于經(jīng)改進(jìn)的現(xiàn)代反應(yīng)器設(shè)計(jì)，采用具有更大反應(yīng)性的沸石催化劑床，在所述現(xiàn)代反應(yīng)器設(shè)計(jì)中反應(yīng)器作為將催化劑和烴蒸氣隔開(kāi)的分離器進(jìn)行操作，通過(guò)將再生的催化劑在其引入到提升管和將進(jìn)料注入到提升管之前在提升管-反應(yīng)器中加速到特定速度來(lái)控制裂化過(guò)程。可在催化裂化處理原油組分之前、期間和/或之后使用本文公開(kāi)的方法。特別地，本文公開(kāi)的方法可以用于在注入提升管之前預(yù)處理進(jìn)料，在裂化期間處理烴(包括烴蒸氣)，和/或處理催化裂化工藝的產(chǎn)物。
裂化催化劑通常包括例如酸處理的天然鋁硅酸鹽、無(wú)定形的合成二氧化硅-氧化鋁組合和結(jié)晶的合成二氧化硅-氧化鋁催化劑(例如沸石)的材料。在催化裂化工藝期間，可使原油組分暴露于來(lái)自一種或多種離子束的離子以提高這些催化劑的效率。例如，可使原油組分暴露于一種或多種不同類型的通過(guò)參與催化反應(yīng)而提高催化劑活性的金屬離子。替代地或另外地，可使原油組分暴露于清除典型的催化劑毒物(例如氮化合物、鐵、鎳、釩和銅)的離子，以確保保持高的催化劑效率。此外，在裂化或催化劑再生期間，所述離子可與催化劑表面上形成的焦炭反應(yīng)從而除去焦炭(例如，通過(guò)如濺射和/或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程)。(ii)燒基化按石油術(shù)語(yǔ)，烷基化是指低分子量烯烴與異鏈烷烴(例如異丁烷)反應(yīng)形成較高分子量的異鏈烷烴。可在沒(méi)有催化劑的情況下于高的溫度和壓力下進(jìn)行烷基化，但是商業(yè)實(shí)施方式通常包括在硫酸或氫氟酸催化劑存在下的低溫烷基化。硫酸工藝通常比基于氫氟酸的工藝對(duì)溫度更加敏感，并且要注意到使導(dǎo)致焦油和二氧化硫形成的氧化-還原反應(yīng)最小化。在兩種工藝中，所用酸的體積通常約等于液體烴裝量，并且對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行加壓以維持烴和酸處于液體狀態(tài)。接觸時(shí)間通常為約10-40分鐘，進(jìn)行攪拌以促進(jìn)酸相和烴相之間的接觸。如果酸濃度降低到低于約88重量％硫酸或氫氟酸，則反應(yīng)產(chǎn)物中可發(fā)生過(guò)度聚合。大體積強(qiáng)酸的使用使烷基化工藝成本高和具有潛在危險(xiǎn)性?？稍谕榛?、期間和/或之后使用本文公開(kāi)的方法來(lái)處理原油組分。(iii)催化重整和異構(gòu)化在催化重整過(guò)程中，使烴分子結(jié)構(gòu)重排形成用于汽油生產(chǎn)的較高辛烷值的芳族化合物；發(fā)生相對(duì)較少量的裂化。催化重整主要是提高車用汽油的辛烷值。到達(dá)催化重整裝置的典型進(jìn)料是重直餾石腦油和重加氫裂化石腦油，其包括鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳族化合物。鏈烷烴和環(huán)烷烴在轉(zhuǎn)化為較高辛烷值組分期間經(jīng)歷兩種類型的反應(yīng)環(huán)化和異構(gòu)化。通常，使鏈烷烴異構(gòu)化和一定程度地轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴。隨后使環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物。使烯烴飽和形成鏈烷烴，其然后按如上進(jìn)行反應(yīng)。芳族化合物基本上保持不變。在重整期間，致使形成芳族化合物的主要反應(yīng)是環(huán)烷烴的脫氫和鏈烷烴的脫氫環(huán)化?？稍诖呋卣啊⑵陂g和/或之后使用本文公開(kāi)的方法來(lái)處理原油組分。用于催化重整的催化劑通常包括負(fù)載在氧化鋁基體上的鉬?？墒瑰n與鉬組合形成更加穩(wěn)定的催化劑，該催化劑允許重整過(guò)程的較低壓力操作。不希望受理論束縛，認(rèn)為鉬充當(dāng)用于加氫和脫氫反應(yīng)的催化位點(diǎn)，并且氯化的氧化鋁為異構(gòu)化、環(huán)化和加氫裂化反應(yīng)提供酸性位點(diǎn)。一般而言，焦炭沉積和/或氯化物從氧化鋁載體失去降低催化劑活性?？赏ㄟ^(guò)沉積焦炭的高溫氧化、接著是載體的氯化進(jìn)行催化劑活性的恢復(fù)。(iv)催化加氫裂化催化加氫裂化，普通催化裂化的對(duì)應(yīng)工藝，通常適用于抵抗催化裂化的原油組分。催化裂化裝置通常接受作為進(jìn)料的更易于裂化的鏈烷屬常壓或真空瓦斯油為裝料。相反，加氫裂化器通常接受芳族循環(huán)油和焦化器餾出物作為進(jìn)料。加氫裂化器的較高壓力和氫氣氣氛使這些組分相對(duì)易于裂化?！愣裕m然在催化加氫裂化器中發(fā)生許多不同的同時(shí)化學(xué)反應(yīng)，但總的化學(xué)機(jī)理是隨著加氫來(lái)催化裂化。一般而言，加氫反應(yīng)放熱并且為(典型地)吸熱的裂化反應(yīng)提供熱量；過(guò)量的熱由注入加氫裂化器的冷氫氣吸收。加氫裂化反應(yīng)典型地在550-750° F的溫度下和8275-15，200kPa的壓力下進(jìn)行。大量氫氣隨進(jìn)料循環(huán)有助于減少催化劑結(jié)垢和再生。通常對(duì)進(jìn)料進(jìn)行加氫處理以在進(jìn)入第一加氫裂化階段之前除去硫、氮化合物和金屬；這些物質(zhì)中的每一種可充當(dāng)加氫裂化催化劑的毒物。大多數(shù)加氫裂化催化劑包括二氧化硅-氧化鋁的結(jié)晶混合物，少量相對(duì)均勻分布量的一種或多種稀土金屬(例如鉬、鈀、鎢和鎳)包含在晶體晶格內(nèi)。不希望受理論束縛，認(rèn)為催化劑的二氧化硅-氧化鋁部分提供裂化活性，稀土金屬促進(jìn)加氫。在加氫裂化期間當(dāng)催化劑活性降低時(shí)通常升高反應(yīng)溫度以維持反應(yīng)速率和產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率。通常通過(guò)燒除積累在催化劑表面上的沉積物完成催化劑的再生?？稍诖呋託淞鸦?、期間和/或之后使用本文公開(kāi)的方法來(lái)處理原油組分。(V)其它加工原油精煉過(guò)程期間進(jìn)行的各種其它加工也可用本文公開(kāi)的方法進(jìn)行改進(jìn)或替代。例如，可在精煉加工例如焦化、熱處理(包括熱裂化)、加氫處理和聚合之前、期間和/或之后使用本文公開(kāi)的方法來(lái)提高效率和總產(chǎn)率，并且減少由這樣的加工產(chǎn)生的廢物。例如，可使用本文公開(kāi)的方法和系統(tǒng)制備各種不同的產(chǎn)物或可進(jìn)一步加工成其它產(chǎn)物的中間產(chǎn)物。例如，可使用任何所公開(kāi)的機(jī)械加工方法制備樹(shù)脂纖維復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括樹(shù)脂例如聚乙烯、聚丙烯和/或木質(zhì)素。已描述了許多實(shí)施方案。但是，應(yīng)當(dāng)理解，可以進(jìn)行各種不同的修飾而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，其它實(shí)施方案包含在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括 利用微生物和/或酶將冷卻的生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，其中生物質(zhì)材料的冷卻和轉(zhuǎn)化中的至少一項(xiàng)使用移動(dòng)式加工單元進(jìn)行。
2.權(quán)利要求I所述的方法，還包括研磨或粉碎所述生物質(zhì)材料。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中研磨或粉碎在冷卻所述生物質(zhì)材料之前進(jìn)行。
4.權(quán)利要求I所述的方法，其中處理還包括輻照所述生物質(zhì)材料。
5.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述冷卻的生物質(zhì)材料的堆密度小于約0.8g/cm3。
6.權(quán)利要求2所述的方法，其中粉碎在冷凍研磨裝置或冷凍碾磨裝置中進(jìn)行。
7.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述產(chǎn)物包含醇。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述產(chǎn)物包含乙醇和/或丁醇。
9.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述生物質(zhì)材料包含纖維素或木質(zhì)纖維素材料。
10.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述生物質(zhì)材料包含纖維素并且轉(zhuǎn)化所述冷卻的材料包括利用酶以糖化所述纖維素。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述方法還包括發(fā)酵糖化的產(chǎn)物以產(chǎn)生醇。
12.權(quán)利要求I所述的方法，其中冷卻包括將所述材料冷卻至低于所述材料的脆點(diǎn)的溫度。
13.權(quán)利要求I所述的方法，其中冷卻和/或轉(zhuǎn)化當(dāng)所述材料在運(yùn)輸途中時(shí)進(jìn)行。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述材料通過(guò)大船、駁船、火車或貨車運(yùn)輸。
15.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述移動(dòng)式加工單元可通過(guò)大船、駁船、火車或貨車運(yùn)輸。
16.—種方法,包括 通過(guò)冷卻材料的方式處理含烴材料；和 通過(guò)進(jìn)一步加工所述冷卻的含烴材料將所述冷卻的材料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物； 其中使用移動(dòng)式加工單元進(jìn)行處理和/或轉(zhuǎn)化。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述含烴材料選自焦油砂、油砂、油頁(yè)巖、原油、浙青、煤和液化天然氣。
18.權(quán)利要求16所述的方法，其中處理還包括輻照所述起始材料。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中冷卻在輻照之前進(jìn)行。
20.權(quán)利要求16所述的方法，其中處理包括使所述起始材料溫度周期變化。
21.權(quán)利要求16所述的方法，其中處理和/或轉(zhuǎn)化當(dāng)所述材料在運(yùn)輸途中時(shí)進(jìn)行。
全文摘要
公開(kāi)了用于冷卻和加工材料的系統(tǒng)和方法。
文檔編號(hào)C12P7/06GK102770546SQ201180005222
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者M·梅多夫 申請(qǐng)人:希樂(lè)克公司